CN1104405C - 利用偶合反应实现对芳烃的无焦油的洁净催化氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的芳烃的无焦油的洁净催化氧化方法属催化化学领域。是以苯或苯酚为反应物，过氧化氢为氧化剂，分子筛或Cu2(OH)PO4为催化剂羟化合成苯酚或苯二酚。反应中加入适量的二甲亚砜或二甲基硫醚作偶合反应试剂。本发明由于引入了偶合反应而抑制焦油的产生。同时能提高反应物的有效利用率，偶合反应的产物是有用的化工产品，且容易与主产物分离；能延长催化剂的使用寿命。由于无焦油、低成本、收率好可广泛应用芳烃的催化反应。

Description

利用偶合反应实现对芳烃的无焦油的洁净催化氧化的方法
本发明属于催化化学，特别涉及一种芳烃的洁净催化氧化技术。
八十年代，意大利Enichem公司Tamasso等人合成了含钛的TS-1分子筛催化剂，利用过氧化氢实现了对芳烃的洁净催化氧化。见美国专利U.S.Patent，2116974(1985)。其反应物是苯酚，使用过氧化氢作为氧化剂，在以TS-1为催化剂的条件下，生产苯二酚，产率达25.5％。但这种芳烃的洁净催化氧化的方法，产物体系中存在大量的焦油，由此还存在如下不足：第一，降低了反应物苯或苯酚和过氧化氢的有效利用率；第二，产物的分离有相当的不便，以致难以实现工业化的生产；第三，催化剂的反应寿命短。
本发明的目的是使用一种偶合方法的方法，抑制住体系中的焦油的产生。在减少废物的产生的同时，提高反应物的有效利用率，使产物分离容易，催化剂反应寿命延长。
本发明使用的偶合反应是在反应体系中引入一个副反应，对原先的反应产生竞争作用，从而抑制住不利的副反应，抑制住焦油的生成，而新引进的副反应是有用的反应，最终使反应物的有效利用率提高，而且体系中不存在有害的副反应。
具体地实现无焦油的催化氧化方法是，以芳烃化合物为反应物，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈或水为溶剂，以分子筛或Cu2(OH)PO4为催化剂，在反应中加入二甲亚砜或二甲基硫醚作偶合反应试剂，羟化合成苯酚或苯二酚。偶合反应试剂与反应物的摩尔比控制在(3-7)∶10。
前述的反应物芳烃化合物包括苯和苯酚。催化剂分子筛包括TS-1、Me-MCM-41、Me-ZSM-5、Me-APO-n等，其中的n＝5，8，11，Me＝Ti、Fe、Cu、Co、V等金属。除偶合反应试剂、反应物跟氧化剂的配比外，其余的反应物与催化剂的配比，以及反应条件大致与现有技术相同。
由于反应中引入了偶合反应试剂二甲亚砜或二甲基硫醚，它可以同形成焦油的中间体相互作用，达到产物中没有焦油产生的目的。其中的二甲基硫醚在加入反应体系后与过氧化氢反应生成二甲亚砜，因此，反应效果和二甲亚砜是相同的。偶合反应试剂加入量与反应物的摩尔比以(3-7)∶10较为合适，这是因为加得过少，还会有少量的焦油生成，而加入量过大，使得二甲亚砜的氧化反应成为主反应，而不利于苯或苯酚的羟化反应。在没加入偶合反应试剂时，反应物芳烃化合物与过氧化氢的摩尔比为3∶1为佳，本发明加入偶合反应试剂时，要适量增加过氧化氢的用量，即，使反应物与过氧化氢的摩尔比控制在(2.5-0.4)∶1为好。
偶合反应试剂氧化所得的产物是二甲砜，它也是一种有用的化工产品，并且采用通常的降温析出方法便可以从芳烃羟化产物中分离出来。
实施例1
反应物为苯，溶剂为乙腈，催化剂为TS-1分子筛，偶合反应试剂为二甲亚砜。苯/过氧化氢＝1∶1(摩尔比)，苯/TS-1＝10(质量比)。反应温度60℃，反应产物为苯酚。加入不同量的偶合反应试剂，其结果如表一所示。
表一、二甲亚砜的量对以TS-1为催化剂的苯的羟化的产物的影响
二甲亚砜/苯        苯的转化率     过氧化氢的有    苯酚的产率    焦油的产率
(摩尔比)           (％)           效利用率(％)    (％)          (％)
0                  22.85          27.65           7.74          10.75
1∶8               15.01          21.9            9.43          5.58
2∶8               24.56          36.46           22.04         2.56
3∶8               42.6           86.12           42.6          无
4∶8               34.98          94.62           34.98         无
5∶8               13.72          96.33           13.72         无
由上述的实验结果可知，当二甲亚砜/苯为(3-5)∶8时反应产物中没有焦油产生。开始时，随着二甲亚砜的量的增加，苯的转化率和过氧化氢的有效利用率也随着增加。这主要是因为由于焦油的生成被逐渐抑制，使得苯羟化合成苯酚的主反应得到了增强，而且没有焦油的生成。而二甲亚砜氧化生成二甲砜，这些使得过氧化氢的有效利用率有显著的提高。当二甲亚砜与苯的摩尔比达到3∶8后，焦油的生成被完全抑制。当二甲亚砜的量继续增加，苯的转化率开始降低，但过氧化氢的有效利用率却继续增加，主要是由于二甲亚砜的量逐渐增加时，二甲亚砜的氧化取代苯的氧化成为主反应。因此必须将二甲亚砜的量控制在一定的范围内，才能在完全消除焦油的基础上取得最大的苯的转化率。显然，二甲亚砜/苯在(3-5)∶10(摩尔比)为宜。二甲亚砜过量，影响苯的转化率和苯酚产率，二甲亚砜量太小，不足以抑制焦油的产生。
实施例2
反应物为苯，溶剂为乙腈，催化剂为Cu2(OH)PO4，偶合反应试剂为二甲亚砜。苯/过氧化氢＝1∶1(摩尔比)。苯/催化剂＝20(质量比)。反应温度60℃。反应产物为苯酚，加入不同的量的偶合反应试剂，其结果如表二所示。
表二、二甲亚砜的量对以Cu2(OH)PO4为催化剂的苯的羟化的产物影响
二甲亚砜/苯     苯的转化率     过氧化氢的有   苯酚的产率    焦油的产率
(摩尔比)        (％)           效利用率(％)   (％)          (％)
0               47.90          49.65          16.50         21.40
1∶8            19.05          36.06          1.72          16.33
2∶8            2.72           24.67          1.92          0.8
3∶8            4.38           21.64          4.38          无
4∶8            3.16           48.97          3.16          无
5∶8            1.86           69.1           1.86          无
由表二可知，二甲亚砜/苯＝2∶8时，产物中几乎无焦油产生，即二甲亚砜/苯＝3∶10时已能认定无焦油产生。同时考虑到苯的转化率和苯酚的产率，二者的摩尔比不能大于5∶10。
比较表二和表一，在以Cu2(OH)PO4为催化剂时，反应结果与以TS-1分子筛为催化剂是不同的。主要差别在于苯的转化率要比TS-1为催化剂时小得多。这是由于以Cu2(OH)PO4为催化剂时，二甲亚砜的氧化要比苯的羟化快得多，从而取代了苯的羟化反应，成为了主反应。这也是过氧化氢利用率随二甲亚砜的加入量的增加而逐渐升高的原因。
实施例3
反应物为苯酚，溶剂为水，催化剂为TS-1分子筛，偶合反应试剂为二甲亚砜。苯酚/过氧化氢＝25∶1(摩尔比)，苯酚/TS-1分子筛＝20(质量比)。反应温度80℃。反应产物为苯二酚。加入不同量的二甲亚砜，其结果如表三所示。
表三、二甲亚砜的量对以TS-1为催化剂的苯酚的羟化产物的影响。
二甲亚砜/苯酚     苯酚转化率    过氧化氢有    苯二酚产率   焦油的产率
(摩尔比)          (％)          效利用率(％)  (％)         (％)
0                 27.7          83.2          75.3         7.9
2∶10             18.04         71.9          46.32        7.8
3∶10             14.08         76.46         42.24        无
4∶10             8.05          76.12         24.15        无
6∶10             1.32          76.33         3.96         无
从表三的数据中可以看出，当加入的二甲亚砜的量达到苯的30％(摩尔比)时，焦油的生成被完全抑制住。由于苯酚羟化的反应速率比苯的羟化要快的多，和二甲亚砜氧化反应速率差不多，所以苯酚的转化率降低不是很多，而过氧化氢的有效利用率也没有特别明显的变化。但焦油的生成被完全抑制住。当偶合反应试剂与反应物之比在6∶10以上时苯酚转化率和苯二酚的产率下降较大。
实施例4.
反应物、溶剂、偶合反应试剂，以及它们的配比反应温度与实施例3相同，只是催化剂使用Cu2(OH)PO4。其结果给出表四。
表四、二甲亚砜的量对以Cu2(OH)PO4为催化剂的苯酚羟化反应产物的影响
二甲亚砜/苯酚    苯酚转化率    过氧化氢有效    苯二酚产率   焦油的产率
(摩尔比)         (％)          利用率(％)      (％)         (％)
0                28.9          86.8            78.6         8.2
2∶10            28.28         88.23           78.36        6.5
4∶10            26.26         86.77           75.9         2.9
6∶10            16.84         85.64           50.52        无
8∶10            8.3           88.97           24.9         无
从表四的数据中可以看出，当以Cu2(OH)PO4为催化剂时，苯酚反应速率很快，当加入的二甲亚砜的量是苯酚的40％(摩尔比)，苯酚的转化率改变不大，焦油的量只是稍微降低一些，当二甲亚砜的量大于60％时，焦油的生成才被完全抑制住，过氧化氢的有效利用率稍微有些增加。当二甲亚砜的加入量为60％时，焦油的生成被完全抑制住，而苯酚的转化率和过氧化氢的有效利用率可以接受，可以认为是苯酚羟化反应的合适条件。
实施例5.
反应物、溶剂、偶合反应试剂，以及它们的配比、反应温度与实施例2大体相同，只是偶合反应试剂/反应物＝3∶8(摩尔比)，催化剂使用其它一些催化剂。
表五、不同催化剂使用偶合试剂在苯羟化反应产物的作用
催化剂        苯转化率         过氧化氢有效    苯酚产率       焦油的产率
              (％)             利用率(％)      (％)           (％)
Cu-MCM-41     3.32             20.71           3.32           无
Fe-ZSM-5      1.12             21.35           1.12           无
Fe-APO4-5    2.25             23.32           2.25           无
Fe-APO4-11   2.36             24.43           2.36           无
Fe-VPI-5      2.14             22.17           2.14           无
从表五的数据中可以看出，利用偶合反应控制焦油的生成在大多数的催化剂中都是适用的，只是苯的转化率比较低但是通过一定的方法和条件的改变，还是可以改变苯的转化率和过氧化氢的有效利用率的。
实施例6。
用二甲基硫醚代替前述实施例的偶合反应试剂二甲亚砜，反应效果基本相同，能完全抑制焦油的产生，并且提高过氧化氢的有效利用率。在用量配比上，依据二甲基硫醚被氧化成二甲亚砜的反应计算，比较适宜的用量比为：二甲基硫醚/反应物＝(3-5)∶10(摩尔比)，反应物/过氧化氢＝(1-0.4)∶1，
 本发明的利用选择偶合反应实现对芳烃的无焦油的洁净催化氧化的方法，能产生如下效果：第一，由于反应体系中引入的偶合反应试剂是可以同形成焦油产物的中间体相互作用，从而抑制或完全抑制反应产物中的焦油的产生。实验过程显示，当反应体系中没有加入偶合反应试剂时，当加入过氧化氢后，反应液很快变红，而棕，最终变黑，在最终的产物中，可以发现产生了大量的焦油。当加入一定量的偶合反应试剂后，溶液始终不变色，最终产物中也没有焦油的产生。同时产物分析表明，苯体系中没有苯醌的生成，苯酚体系中苯醌的生成量很少。第二，二甲亚砜氧化得到的二甲砜也是一种有用的化工产品，并且容易从产品中分离出来。因而过氧化氢的有效利用率也会提高。并且产物易分离。第三，现有的催化反应中焦油的产生常常覆盖催化剂的催化反应中心，而在本发明的反应中由于没有焦油的产生，催化中心可以保持长久的反应寿命。第四，本发明能广泛地使用于有过氧化氢存在的芳烃化合物的催化氧化反应，都可以实现无焦油的效果。总之，使用偶合反应可以完全抑制住苯酚和苯的羟化反应中产生的焦油，从而解决了工业生产中的难题。该方法成本低，产品收率好，易分离，因而适合在化学工业上广泛应用。

Claims (2)

1.一种利用偶合反应实现对苯或苯酚的无焦油的洁净催化氧化的方法，以苯或苯酚为反应物，以过氧化氢为氧化剂，以乙腈或水为溶剂，以分子筛或Cu2(OH)PO4为催化剂，羟化合成苯酚或苯二酚；其特征在于，催化氧化反应中加入二甲亚砜或二甲基硫醚作偶合反应试剂；偶合反应试剂与反应物的摩尔比控制在(3～7)∶10。
2.按照权利要求1所述的利用偶合反应实现对苯或苯酚的无焦油的洁净催化氧化的方法，其特征在于，反应物与过氧化氢的摩尔比控制在(2.5～0.4)∶1。
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