CN1252059C

CN1252059C - 低压低浓度丙烯制备环氧丙烷的清洁生产方法

Info

Publication number: CN1252059C
Application number: CNB021453292A
Authority: CN
Inventors: 卢冠忠; 曹钢; 王新宏; 刘晓晖; 郭杨龙; 王筠松
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: CN1415608A

Abstract

本发明公开了一种低压低浓度丙烯制备环氧丙烷的清洁生产方法。其特征在于包括如下步骤：将丙烯气体在多相钼系催化剂的存在下与溶剂中的过氧化氢异丙苯溶液进行反应，结果表明，过氧化氢异丙苯的转化率为84%，环氧丙烷对CHP的选择性为89%。本发明的方法，具有十分显著的优点：(1)反应体系中无需添加任何碱性物质来提高环氧丙烷的选择性，可消除现有工艺中碱性废液的产生，实现清洁生产；(2)可应用于化工厂尾气中少量丙烯气的回收利用，生产高附加值的环氧丙烷；(3)可应用于纯丙稀气(或液体丙稀)一步氧化制环氧丙烷。

Description

低压低浓度丙烯制备环氧丙烷的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及环氧丙烷的生产方法，特别涉及以低浓度丙烯为原料、以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂的生产方法，更涉及该生产过程中使用的催化剂。

背景技术

环氧丙烷(PO)是重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中，产量仅次于聚丙烯、丙烯腈。由于环氧丙烷具有张力很大的氧环，化学性质活泼，不仅可以生产聚醚多元醇(生产聚氨酯的原料)、丙二醇，也是生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等多种化学品的重要原料。目前工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和Halcon法(间接氧化法)。在技术改造原有生产工艺的基础上，对具有环境友好的钛硅沸石催化的H₂O₂直接氧化法、氧气气相直接氧化法、原位合成H₂O₂氧化法、光催化合成等新工艺和方法，一直是国内外研究者所关注的课题，间接氧化法采用有机过氧化物氧化丙烯得环氧丙烷。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物。这些过氧化物可以将它们过氧部分的氧有选择性的转移到烯烃上，生成环氧化物，自身转化为醇或酮，过羧酸转化为有机酸。目前，间接氧化法已在工业上大规模使用，常用的是异丁烷法和乙苯法。过氧化氢异丙苯是生产苯酚和丙酮的原料。它是由异丙苯用空气作为氧化剂氧化生成的。若能利用石化厂中现有的装置和原料，综合利用能源，在不追加更多投资的情况下，生产环氧丙烷，在目前来说是比较理想的工艺。为此，住友化学公司的专利提供了采用过氧化氢异丙苯为氧化剂生产环氧丙烷的工艺过程，如以下文献和专利所报道的技术：

(1)AUTHOR(S)Oku，Noriaki；Seo，Tateo(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Company，Limited，Japan).SOURCE PCT Int.Appl.WO 2001005778 A1 25 Jan 2001；

(2)AUTHOR(S)Tsuji，Junpei；Yamamoto，Jun；Ishino，Masaru(CORPORATE SOURCE Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).SOURCEJpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2001270875 A2 2 Oct 2001；

(3)AUTHOR(S)Ito，Sadaaki；Seo，Takeo(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).SOURCE Jpn.Kokai Tokkyo KohoJP 2001270880 A2 2 Oct 2001；

(4)AUTHOR(S)Oku，Noriaki；Omae，Toshikazu(CORPORATESOURCE Sumitomo Chemical Company，Limited，Japan).SOURCE PCTInt.Appl.WO 2001070715 A1 27 Sep 2001；

(5)AUTHOR(S)Seo，Takeo；Tsuji，Junpei(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Company，Limited，Japan).SOURCE PCT Int.Appl.WO 2001070714 A1 27 Sep 2001；

(6)AUTHOR(S)Tsuji，Junpei；Yamamoto，Jun(CORPORATESOURCE Sumitomo Chemical Company，Limited，Japan).SOURCE PCTInt.Appl.WO 2001070710 Al 27 Sep 2001；

上述专利所公开的技术均采用含钛的氧化硅催化剂。首先，异丙苯被氧化为过氧化氢异丙苯；其次，过氧化氢异丙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和α，α-二甲基苄醇，反应温度25-200，反应压力应使反应混合物保持液态；最后，联产品α，α-二甲基苄醇通过催化氢解反应转化为异丙苯，重新作为原料使用。

AUTHOR(S)Yamamoto，Jun；Tsuji，Junpei(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Company，Ltd.，Japan).SOURCE PCT Int.Appl.WO2001056693 A1 9 Aug 200l；

AUTHOR(S)Yamamoto，Jun；Tsuji，Junpei(CORPORATE SOURCESumitomo Chemical Co.，Ltd.，Japan).SOURCE Jpn.Kokai Tokkyo KohoJP 2000117101 A2 25 Apr 2000；

上述专利所披露的技术均需要采用高浓度的丙烯为原料，为了提高反应过程环氧丙烷的选择性，需要在反应过程中加入碱性物质，从而在生产过程中有碱性废液产生，将对环境产生污染。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种低压低浓度丙烯制备环氧丙烷的清洁生产方法，以克服现有技术存在的需要采用高浓度的丙烯为原料和生产过程中有碱性废液的产生，导致环境污染的缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将丙烯在多相钼系催化剂的存在下与溶剂中的过氧化氢异丙苯溶液进行反应，反应压力为0.1-1MPa，反应温度为90-120℃，反应时间为1-4h，即可获得环氧丙烷。

其中：可采用丙烯气体，浓度为2～98％wt，也可以采用液体丙烯，过氧化氢异丙苯溶液为含20-30％wt过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，所述及的溶剂为C₂-C₆的单元醇或多元醇，优选叔丁醇，其用量为过氧化氢异丙苯溶液体积的0.5-2.0倍。

结果表明，在110℃反应2h，过氧化氢异丙苯的转化率为84％，环氧丙烷对CHP的选择性为89％。

所说的多相钼系催化剂的主要成份包括MoO₃和SiO₂(含Ti，K，Na，Mg，Ca，Cr，W中的一种或两种或不含其中的任一种)，具体组成为：

MoO₃ 5-25％wt

TiO₂ 0-10％wt

SiO₂ 60-95％wt

其它组分 0-5％wt

所说的其它组分为K₂O、Na₂O、MgO、CaO、Cr₂O₃或WO₃。

催化剂的用量以过氧化氢异丙苯溶液计为0.5-5wt％。

上述的催化剂是这样制备的：取40mL正硅酸乙酯(TEOS)和40mL无水乙醇于三口烧瓶中，加入0.0001-0.1N的HCl溶液调节pH值为2-5，在80℃恒温下搅拌反应1h后，在搅拌下冷却到室温，然后滴加入1-10％wt的有机物(如1，2-丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酰胺、甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种)，继续搅拌2分钟后，滴加入80mL的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(含Ti，K，Na，Mg，Ca，Cr，W中的一种或两种或不含其中的任一种)，滴加完毕后停止搅拌，再温升到80℃静置3h，室温老化48h。所得凝胶经110℃干燥和研磨后，于马弗炉550℃空气中焙烧5h，制得浅黄色混合氧化物催化剂。

本发明的方法，具有十分显著的优点：

(1)反应体系中无需添加任何碱性物质来提高环氧丙烷的选择性，可消除现有工艺中碱性废液的产生，实现清洁生产。

(2)可应用于化工厂尾气中少量丙烯气的回收利用，生产高附加值的环氧丙烷。

(3)可应用于纯丙烯气(或液体丙烯)一步氧化制环氧丙烷。

具体实施方式

实施例1

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(15％wtMoO₃，85％wt SiO₂)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(98％)气体，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在110℃反应2h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。CHP的转化率为89％，PO对CHP的选择性为80％。

实施例2

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量20％)、0.2g催化剂(15％wtMoO₃，84.9％wt SiO₂，0.1％wt K₂O)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(50％)气体，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在110℃反应2h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。CHP转化率为92.7％，PO对CHP的选择性为43.6％。

实施例3

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(15％wt MoO₃，84.9％wt SiO₂，0.1％wt MgO)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(10％)气体，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在110℃反应2h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。CHP转化率为88.9％，PO对CHP的选择性为47.2％。

实施例4

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(15％wt MoO₃，84.9％wt SiO₂，0.1％wt Na₂O)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(2％)气体，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在90℃反应2h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。经碳酸钠改性制备的催化剂，CHP转化率为81.8％，PO对CHP的选择性为70.5％。

实施例5

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(10％wt MoO₃，90％wt SiO₂)和叔丁醇20mL，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯气体(98％)，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在110℃反应2h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。CHP转化率为84％，PO对CHP的选择性为89％。

实施例6

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(10％wt MoO₃，85％wt SiO₂，5％wt TiO₂)和叔丁醇20mL，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(98％)，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在105℃反应2h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。CHP转化率为95％，PO对CHP的选择性为78％。

实施例7

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(20％wt MoO₃，80％wt SiO₂)叔丁醇20mL，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(98％)气体，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在110℃反应1h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。MoO₃负载量为10％wt时，CHP转化率为95％，PO对CHP的选择性为59％。

实施例8

取20mL过氧化氢异丙苯(工业级，含量30％)、0.2g催化剂(15％wt MoO₃，85％wt SiO₂)和20mL叔丁醇，加入到0.3L不锈钢反应釜中，向釜中通入丙烯(20％)气体，待压力达到0.6MPa后将反应釜放入油浴中加热，在120℃反应4h后，将反应釜置于冰水浴中冷却，反应产物经离心分离后进行分析。CHP转化率为98.5％，PO对CHP的选择性为43.9％。

Claims

1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

将丙烯在多相钼系催化剂的存在下与溶剂中的过氧化氢异丙苯溶液进行反应，所说的多相钼系催化剂的主要成份包括：

MoO₃ 5-25％wt

TiO₂ 0-10％wt

SiO₂ 60-95％wt

其它组分 0-5％wt。

所说的其它组分为K₂O、Na₂O、MgO、CaO、Cr₂O₃或WO₃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应压力为0.1-1MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为90-120℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1-4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述及的溶剂为C₂-C₆的单元醇或多元醇。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述及的溶剂为叔丁醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯为气体，浓度为2-98％wt，或液体丙烯。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢异丙苯溶液为含20-30％wt过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于催化剂的用量以过氧化氢异丙苯溶液计为0.5-5wt％。