CN1185221C - 环氧丙烷制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧丙烷制造方法，其特征在于它包含下列步骤，而且在环氧化步骤结束时含有枯醇的溶液中的异丙苯过氧化氢的浓度在5重量%以下。氧化步骤：是使异丙基苯氧化以得到异丙苯过氧化氢的步骤。环氧化步骤：是使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤。氢解步骤：是使环氧化步骤得到的枯醇遭遇氢解以得到异丙基苯并使该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。

Description

环氧丙烷制造方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种环氧丙烷制造方法，其优异的特征在于，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷，而且能重复利用该异丙基苯，并能使在环氧化步骤之后副产物的生成减少到少量，从而将异丙苯的损失抑制到少量。
背景技术
用乙基苯的氢过氧化物作为氧载体使丙烯氧化而得到环氧丙烷和苯乙烯的工艺，是作为Halcon法已知的。若采用这种方法，则在得到环氧丙烷的同时必然副产苯乙烯，因而从选择性地只得到环氧丙烷的观点来看是不能令人满意。
此外，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷并重复使用该异丙基苯的工艺概念记载于捷克斯洛伐克专利CS140743号公报中，但该专利公报中记载的方法没有关于氧化步骤、环氧化步骤、氢解步骤以外的必要步骤的详细载体、实际上产生了涉及异丙基苯再循环的各种问题，对于在工业上实现来说，很难说是令人满意的。
发明公开
基于这样的现状，本发明的目的是提供一种环氧丙烷制造方法，其优异的特征在于，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷，而且能重复利用该异丙基苯，并能使在环氧化步骤之后副产物的生成减少到少量，从而将异丙苯的损失抑制到少量。
即，本发明涉及一种环氧丙烷制造方法，其特征在于包含下列步骤，而且要再循环到氧化步骤的含异丙基苯的溶液中乙基苯的浓度在10重量％以下：
氧化步骤：使异丙基苯氧化而得到异丙苯过氧化氢的步骤；
环氧化步骤：使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤；
氢解步骤：使环氧化步骤得到枯醇发生氢解而得到异丙基苯、并将该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。
发明最佳实施形态
本发明中的氧化步骤是使异丙基苯氧化而得到异丙苯过氧化氢的步骤。异丙基苯的氧化通常是用空气或富氧空气等含氧气体引起的自动氧化进行的。这种氧化反应既可以不用添加剂实施，也可以使碱这样的添加剂。通常，反应温度是50～200℃，而且通常反应压力是在大气压至5MPa之间。在使用添加剂的氧化法的情况下，作为碱，可以使用NaOH、KOH这样的碱金属化合物及其水溶液或碱土金属化合物或Na2CO3、NaHCO3这样的碱金属碳酸盐或者氨和(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等及其水溶液。
本发明中的环氧化步骤是使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和枯醇的步骤。环氧化步骤，从在高收率和高选择率下得到目的物的观点来看，较好是在含钛硅氧化物组成的催化剂的存在下实施。这些催化剂较好是含有与硅氧化物化学键合的Ti的所谓Ti-硅石催化剂。例如，可以列举Ti化合物载带于硅石载体上的载带物、用共沉淀法或溶胶-凝胶法与硅氧化物复合的复合物、或者含Ti的沸石化合物等。
本发明中，作为环氧化步骤的原料物质使用的异丙苯过氧化氢可以是稀薄或浓厚的精制物或非精制物。
环氧化反应是通过使丙烯和异丙苯过氧化氢与催化剂接触进行的。反应可以用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时的温度和压力下必须是液体，而且对反应物和生成物都必须是实质上惰性的。溶剂也可以由存在于所使用的氢过氧化物溶液中的物质组成。例如，在异丙苯过氧化氢是包含其原料异丙基苯的混合物的情况下，也可以不特别添加溶剂，而以此物作为溶剂的代用品。此外，作为有用的溶剂，可以列举芳香族单环式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化反应温度一般是0～200℃，但较好是25～200℃的温度。压力可以是能使反应混合物充分保持液体状态的压力。一般来说，压力为100～10000kPa是有利的。
环氧化反应使用浆状或固定床形式的催化剂就能有利地实施。在大规模工业化运作的情况下，较好使用固定床。此外，也可以用间歇法、半连续法、连续法等实施。在含有反应原料的液体通过固定床的情况下，从反应区域出来的液状混合物中完全不含或实质上不含催化剂。
本发明中的氢解步骤是使环氧化步骤得到的枯醇遭遇氢解而得到异丙基苯、并使该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。即，通过氢解，再生成与氧化步骤使用的异丙基苯相同的物质。氢解反应通常是通过使枯醇和氢气与催化剂接触来进行的。作为催化剂，可以使用有加氢能力的任何催化剂。作为催化剂的实例，可以列举钴、镍、钯等8～10族金属系催化剂，铜、锌等11族和12族金属系催化剂，但如果从抑制副产物的观点来说，较好的是用铜系催化剂。作为铜系催化剂，可以列举铜、阮内铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·硅石、铜·氧化铝等。反应可以用溶剂在液相中实施，也可以在气相中实施。溶剂对反应物和生成物都必须是实质上惰性的。溶剂也可以由存在于所使用的枯醇溶液中的物质组成。例如，在枯醇是包含生成物异丙基苯的混合物的情况下，也可以不特别添加溶剂而以此物作为溶剂的代用品。此外，有用的溶剂可以列举链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)或芳香族单环式化合物(例如苯、乙基苯、甲苯)等。氢解反应温度一般是0～500℃、但较好是30～400℃的温度。一般来说，压力为100～10000kPa是有利的。氢解反应使用浆状或固定床形式的催化剂就可以有利地实施。本发明的方法可以用间歇法、半连续法或连续法实施。在含有反应原料的液体或气体通过固定床的情况下，从反应区域出来的液状混合物中完全不含或实质上不含催化剂。
本发明中，必要的是，在环氧化步骤结束时含有枯醇的溶液中的异丙苯过氧化氢的浓度在5重量％以下，优选在3重量％以下。在此，在环氧化步骤结束时含有枯醇的溶液是指由常温常压下为液体的成分所构成的溶液，而且主要是由异丙基苯和枯醇构成的溶液，不含未反应的丙烯。
环氧化反应后残存的异丙苯过氧化氢在氢解步骤中分解，生成乙酰苯，造成异丙基苯的损失。此外，枯烯二聚物的生成也造成了异丙基苯的损失。而且该成分会引起系统堵塞的麻烦。在环氧化步骤之后设置有未反应的丙烯和环氧丙烷回收步骤的情况下，在该步骤中也会造成异丙基苯的损失。从这些观点来看，在环氧化步骤结束时含有枯醇的溶液中的异丙苯过氧化氢的浓度控制在本发明规定的范围内是必要的。作为控制异丙苯过氧化氢的浓度的方法，可以使用在环氧化步骤中通过反应转化成枯醇的方法，在环氧化步骤之后通过反应转化成其他化合物的方法，通过蒸馏、萃取等将异丙苯过氧化氢全部或部分地从本发明的步骤中移出系统外的方法，用吸附剂等来降低其浓度等这些方法中的任何一种。从工艺的简便考虑，较好的方法是在环氧化步骤中使大部分异丙苯过氧化氢转化。
此外，在本发明中供入到环氧化步骤的含有异丙苯过氧化氢的溶液中的有机酸的浓度优选在0.5重量％以下，更优选在0.1重量％以下。通过这样的规定，可以使环氧化步骤中所用的催化剂的活性维持在高水平，还可使催化剂寿命保持较长时间。
此外，在本发明中较好是，供入到环氧化步骤的异丙苯过氧化氢未曾经受下式(1)表示的温度(t℃)以上的热经历：
t(℃)＝150-0.8×W           (1)
W：含有异丙苯过氧化氢的溶液中的异丙苯过氧化氢的含量(重量％)
通过这样的规定，可以使环氧化步骤中所用的催化剂的活性维持在高水平，还可使催化剂寿命保持较长时间。
此外，在本发明中供入到环氧化步骤的含有异丙苯过氧化氢的溶液中的钠的浓度优选在0.1重量％以下。通过这样的规定，可以使环氧化步骤中所用的催化剂的活性维持在高水平，还可使催化剂寿命保持较长时间。
此外，在本发明中供入到环氧化步骤的含有异丙苯过氧化氢的溶液中的水的浓度优选在1重量％以下，通过这样的规定，可以使环氧化步骤中所用的催化剂的活性维持在高水平，还可使催化剂寿命保持较长时间，并能维持较高的环氧化反应收率。
实施例1
异丙苯过氧化氢浓度为1重量％的含枯醇的溶液，在铜铬催化剂存在下，在固定床流通反应器中，与相对于反应液中枯醇每1摩尔而言2倍摩尔的氢气一起连续通过反应器内。通过调节入口温度，使枯醇几乎100％转化。此时的反应温度是180℃。所得到的氢解液的组成如下。
氢解液组成
异丙苯过氧化氢                      0重量％
枯醇                                0重量％
异丙基苯                    97.5重量％
乙酰苯                      1.1重量％
枯烯二聚物                  0.3重量％
比较例1
除使用异丙苯过氧化氢浓度为11重量％的含枯醇的溶液外，在与实施例1同样的条件下进行氢解，所得到的氢解液的组成如下：
异丙苯过氧化氢             0重量％
枯醇                       0重量％
异丙基苯                   93.6重量％
乙酰苯                     5.5重量％
枯烯二聚物                 0.9重量％
与实施例1相比，乙酰苯和枯烯二聚物明显增加，因而异丙基苯的损失变大。
产业上利用的可能性
如以上所说明的，按照本发明，可以提供一种环氧丙烷制造方法，其优异的特征在于，使用从异丙基苯得到的异丙苯过氧化氢作为氧载体使丙烯转化成环氧丙烷，而且能重复利用该异丙基苯，并能使在环氧化步骤之后副产物的生成减少到少量，从而将异丙苯的损失抑制到少量。

Claims (1)

1.一种环氧丙烷制造方法，其特征在于包含下列步骤，而且在环氧化步骤结束时含有对异丙基苄醇的溶液中的异丙苯过氧化氢的浓度在3重量％以下：
氧化步骤：使异丙基苯氧化而得到异丙苯过氧化氢的步骤；
环氧化步骤：使氧化步骤得到的异丙苯过氧化氢与丙烯反应而得到环氧丙烷和对异丙基苄醇的步骤；
氢解步骤：使环氧化步骤得到对异丙基苄醇发生氢解而得到异丙基苯、并将该异丙基苯作为氧化步骤的原料再循环到氧化步骤的步骤。
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