CN1222515C - 环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于包括下述的工序，且提供给环氧化工序的异丙苯过氧化氢不发生下述式(1)所示温度(t)以上的热史的影响，t(℃)＝150-0.8×W(1)其中，W：含异丙苯过氧化氢的溶液中，异丙苯过氧化氢的含量(重量%)，氧化工序：异丙苯经氧化制得异丙苯过氧化氢的工序，环氧化工序：让氧化工序中制得的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，制备环氧丙烷及对异丙基苄醇的工序，氢解工序：将环氧化工序中制得的对异丙基苄醇氢解，得到异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序中的原料，循环至氧化工序的工序。

Description

环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烷的制备方法。更详细地说，本发明涉及具有优良特点的制备环氧丙烷的方法。其特征在于，以由异丙苯得到的异丙苯过氧化氢作为载氧体，将丙烯转变成环氧丙烷，而且，该异丙苯可反复使用，且在由丙烯制得环氧丙烷的环氧化反应中所用的催化剂，其活性可长期保持高水平。
背景技术
用乙苯的氢过氧化物作为载氧体来氧化丙烯，得到环氧丙烷和苯乙烯的方法，即，哈尔康法是众所周知的。如果用这种方法制备，由于在生成环氧丙烷的同时必然产生副产品苯乙烯，所以，从有选择地只制得环氧丙烷的角度考虑，该方法是不理想的。
另外，将由异丙苯得到的异丙苯过氧化氢作为载氧体，让丙烯变成环氧丙烷，而且，该异丙苯可重复使用的这一工艺的设计思想，虽然在捷克斯洛伐克专利CS 140743号中有所记述，但是，该专利公报所记述的方法，除了氧化工序、环氧化工序、氢解工序以外，对于其它必要的工序没有详细的记述，实际上，异丙苯的循环使用会产生各种各样的问题，在工业上要实施的话尚不成熟。
发明概述
在此种现状下，本发明的目的是提供具有如下优良特点的制备环氧丙烷的方法，即，以由异丙苯得到的异丙苯过氧化氢作为载氧体，将丙烯转变成环氧丙烷，而且，该异丙苯可反复使用，在由丙烯制得环氧丙烷的环氧化反应中所用的催化剂的活性可长期保持高的水平。
本发明涉及到具有如下特征的制备环氧丙烷的方法，即，该方法包含如下的工序，而且，提供给环氧化工序的异丙苯过氧化氢不经历下述式(1)表示的温度(t℃)以上的热史(熱履歴)，
t(℃)＝150-0.8×W                (1)
W：含异丙苯过氧化氢溶液中的异丙苯过氧化氢的含量(重量％)，
氧化工序：将异丙苯氧化，制备异丙苯过氧化氢的工序，
环氧化工序：将氧化工序中制得的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，制备环氧丙烷及对异丙基苄醇的工序，
氢解工序：将环氧化工序中得到的对异丙基苄醇氢解，制得异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序中的原料，循环至氧化工序的工序。
实施本发明的最佳形态
在本发明中，氧化工序是指将异丙苯氧化制得异丙苯过氧化氢的工序。异丙苯的氧化通常是由空气或氧浓缩空气(酸素濃縮空気)等含氧气体自动氧化进行的。该氧化反应既可不使用添加剂来进行，也可使用碱之类的添加剂来进行。通常，反应温度为50℃以上、150℃以下，反应压力为大气压至5MPa之间。使用添加剂的氧化法，作为碱可以用NaOH、KOH之类的碱金属化合物及其水溶液和碱土金属化合物或Na2CO3、NaHCO3之类的碱金属碳酸盐或氨及(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等、及其水溶液。
本发明中，环氧化工序是指将氧化工序中得到的异丙苯过氧化氢和丙烯反应，制得环氧丙烷及对异丙基苄醇的工序。从高收率及高选择性地制备目标产物的角度考虑，环氧化工序优选在由含钛的硅氧化物组成的催化剂存在下进行。这些催化剂优选含有与硅氧化物进行化学结合的Ti、即Ti-二氧化硅催化剂。可列举如：将Ti化合物附载于二氧化硅载体上所得的物质、用共沉淀法和溶胶凝胶法使Ti化合物与硅氧化物复合所得的物质或含Ti的沸石化合物等。
在本发明中，作为环氧化工序中的原料来使用的异丙苯过氧化氢可以是稀的或浓的精制品或非精制品。
环氧化反应是使丙烯和异丙苯过氧化氢与催化剂接触来进行的。反应可以使用溶剂在液相中实施。在反应温度及压力下，溶剂是液体，而且，实际上对反应物及生成物而言，必须是惰性物质。溶剂也可以由在所使用的氢过氧化物溶液中存在的物质所组成。例如，异丙苯过氧化氢与其原料异丙苯组成混合物的时候，不必特意地加入溶剂，可以用其代替溶剂来使用。另外，作为有用的溶剂，还可列举出，芳香族单环化合物(如苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯)及链烷(如辛烷、癸烷和十二烷)等。
环氧化反应的温度通常为0～200℃，优选25～200℃。压力为保证反应混合物处于液体状态时的足够压力为好。通常，压力优选为100～10000Kpa。
使用淤浆或固定床形的催化剂有利于环化反应的实施。大规模的工业操作时，优选使用固定床。另外，也可通过间歇法、半连续法、连续法等来实施。含有反应原料的液体通过固定床时，在从反应区域流出的液状混合物中，完全不含催化剂或实质上不含催化剂。
在本发明中，氢解工序是指对环氧化工序中得到的对异丙基苄醇进行氢解，得到异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序的原料，送往氧化工序，循环使用的工序。即，通过氢解，可再生出与氧化工序中所用的异丙苯相同的物质。氢解反应通常是让对异丙基苄醇和氢与催化剂接触来进行的。作为催化剂可以用具有氢化能的任何催化剂。作为催化剂，可以举出钴、锌、钯等8-10族的金属类催化剂、铜、锌等11族及12族金属类催化剂，但是，从抑制副产物的角度来说，优选铜类催化剂。作为铜类催化剂可列举铜、拉奈铜、铜·铬、铜·锌、铜·铬·锌、铜·二氧化硅、铜·铝等。反应可用溶剂在液相或气相中实施。溶剂对反应物及生成物而言，实质上必须是惰性的。溶剂也可以是由在所用的对异丙基苄醇溶液中存在的物质所组成的物质。如在对异丙基苄醇与生成物异丙苯组成混合物时，也可以不特意地添加溶剂，而用其代替溶剂来使用。另外，有用的溶剂可列举链烷(如辛烷、癸烷和十二烷)或芳香族的单环化合物(如苯、乙苯和甲苯)等。氢解的反应温度通常为0～500℃，但是，优选30～400℃。一般来说，压力优选为100～10000Kpa。使用淤浆或固定床形的催化剂，有利于氢解反应的实施。本发明的方法可通过间歇法、半连续法或连续法来实施。将含有反应原料的液体或气体通过固定床时，从反应区域流出的液状混合物中，完全不含催化剂或实质上不含催化剂。
本发明的最大特征是提供给环氧化工序的异丙苯过氧化氢不经历下述(1)式表示的温度(t℃)以上的热史。
t(℃)＝150-0.8×W                    (1)
W：含有异丙苯过氧化氢的溶液中异丙苯过氧化氢的含量(重量％)
不满足上述条件时，异丙苯过氧化氢就会受到热分解的影响，收率下降，与此同时，会产生使由丙烯制得环氧丙烷的环氧化反应中所用的催化剂中毒的物质，因此会出现环氧化反应收率下降的问题。提供给环氧化工序的异丙苯过氧化氢有可能经历热史的场合可列举氧化反应工序。另外，在氧化工序后设置浓缩工序和精制工序时，这些工序也可以作为经历热史的工序而被举出。
(1)式中的W是含有异丙苯过氧化氢的溶液中异丙苯过氧化氢的含量(重量％)、优选5～80重量％。如果该含量过少的话，则生产效率低、工业上不利，另一方面，如果该含量过多的话，则分解反应容易进行，导致收率下降，而且，使失控反应的危险性升高。
还有，在本发明中，提供给环氧化工序的含有异丙苯过氧化氢的溶液中，有机酸的浓度优选0.5重量％以下，更优选0.1重量％以下。这样，环氧化工序中所用的催化剂的活性可保持高的水平，催化剂的寿命可保持更长久。
还有，在本发明中，提供给环氧化工序的含有异丙苯过氧化氢的溶液中，钠的浓度优选0.1重量％以下。这样，环氧化工序中所用催化剂的活性可保持高水平，催化剂寿命可保持更长久。
再有，在本发明中，提供给环氧化工序的含有异丙苯过氧化氢的溶液中，水的浓度优选1重量％以下。这样，环氧化工序中所用催化剂的活性可保持高水平，催化剂寿命可保持长久，环氧化反应的收率可保持更高。
实施例1
将含20重量％的异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液在120℃(＜t＝150-0.8×20＝134℃)加热30分钟。此时，热分解的异丙苯过氧化氢是总量的2.6％。
比较例1
将含20重量％的异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液，在140℃(＞t＝150-0.8×20＝134℃)加热30分钟。此时，热分解的异丙苯过氧化氢达到总量的23.5％，与实例1比较，生成了大量的有机酸和重质成分，使环氧化工序的收率下降。
实施例2
将含50重量％的异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液在100℃(＜t＝150-0.8×50＝110℃)加热30分钟。此时，热分解的异丙苯过氧化氢为总量的2.0％。
比较例2
将含50重量％的异丙苯过氧化氢的异丙苯溶液在120℃(＞t＝150-0.8×50＝110℃)加热30分钟。此时，热分解的异丙苯过氧化氢达到总量的20.0％，与实施例1比较，生成了大量的有机酸和重质成分，使环氧化工序的收率下降。
生产上的可利用性
如上所述，本发明可提供具有如下优良特征的制备环氧丙烷的方法，即，将由异丙苯得到的异丙苯过氧化氢作为载氧体，把丙烯转变成环氧丙烷，且该异丙苯可重复使用，而且由丙烯制备环氧丙烷的环氧化反应中所用的催化剂的活性可长期保持高水平。

Claims (2)

1.一种制备环氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，
氧化工序：异丙苯经氧化，制得异丙苯过氧化氢的工序，
环氧化工序：使氧化工序中制得的异丙苯过氧化氢与丙烯反应，制备环氧丙烷及对异丙基苄醇的工序，
氢解工序：将环氧化工序中制得的对异丙基苄醇进行氢解得到异丙苯，以该异丙苯作为氧化工序的原料，循环至氧化工序的工序；
且供给环氧化工序的异丙苯过氧化氢不经历下述式(1)表示的温度t℃以上的热史，
以℃为单位的t＝150-0.8×W                         (1)
W：异丙苯过氧化氢在含有异丙苯过氧化氢的溶液中的含量，以重量％计。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，式(1)中的W为5～80重量％。
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