KR100862872B1 - 프로필렌 옥사이드의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 산화 공정,
산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알콜을 수득하는 에폭시화 공정, 및
에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알콜을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하며, 당해 이소프로필벤젠을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환시키는 수소화 분해공정을 포함하고,
상기 에폭시화 공정에 제공되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 아래 수학식 1의 온도 t(℃) 이상에서의 가열을 포함하는 열이력을 받지 않는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
수학식 1
Figure 712008003774852-pct00004
상기 수학식 1에서,
w는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 함유량(중량%)이다.
프로필렌 옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 에폭시화, 큐밀 알콜, 열이력, 재활용

Description

프로필렌 옥사이드의 제조방법{Process for producing propylene oxide}
본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 이소프로필벤젠으로부터 수득되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키는 동시에, 당해 이소프로필벤젠을 반복하여 사용할 수 있으며, 또한 프로필렌으로부터 프로필렌 옥사이드를 수득하는 에폭시화 반응에 사용되는 촉매의 활성을 높은 수준으로 장기간 유지할 수 있는 우수한 특징을 갖는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
에틸벤젠의 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 산화시키고 프로필렌 옥사이드와 스티렌을 수득하는 공정은 할콘법으로서 공지되어 있다. 본 방법에 따르면, 프로필렌 옥사이드와 함께 스티렌이 필연적으로 부생되므로, 프로필렌 옥사이드만을 선택적으로 수득하는 관점에서는 불만족스럽다.
또한, 이소프로필벤젠으로부터 수득되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키는 동시에, 당해 이소프로필벤젠을 반복하여 사용하는 공정의 개념은 체코슬로바키아 특허 제CS140743호에 기재되어 있지만, 당해 특허공보에 기재되어 있는 방법은 산화 공정, 에폭시화 공정, 수소화 분해공정 이외의 필요한 공정에 관하여 상세한 기재가 없으며, 실제로 이소프로필벤젠을 재순환시키면 다양한 문제가 발생하여 공업적으로 실현하는 데는 충분하지 못하다.
이러한 현재 상황에서, 본 발명의 목적은 이소프로필벤젠으로부터 수득되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키는 동시에 당해 이소프로필벤젠을 반복하여 사용할 수 있으며, 또한 프로필렌으로부터 프로필렌 옥사이드를 수득하는 에폭시화 반응에서 사용되는 촉매의 활성을 높은 수준으로 장기간 유지할 수 있는 우수한 특징을 갖는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 산화 공정,
산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알콜을 수득하는 에폭시화 공정, 및
에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알콜을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하며, 당해 이소프로필벤젠을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환시키는 수소화 분해공정을 포함하고,
상기 에폭시화 공정에 제공되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 아래 수학식 1의 온도 t(℃) 이상에서의 가열을 포함하는 열이력을 받지 않는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112002030802155-pct00001
상기 수학식 1에서,
w는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 함유량(중량%)이다.
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발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명에서 산화 공정은 이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 공정이다. 이소프로필벤젠의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화로 실시한다. 이러한 산화반응은 첨가제를 사용하지 않고 실시할 수도 있으며, 알칼리와 같은 첨가제를 사용할 수도 있다. 통상적인 반응 온도는 50℃ 이상 내지 150℃ 미만이며, 반응 압력은 대기압 내지 5MPa이다. 첨가제를 사용하는 산화법의 경우, 알칼리로서는 알칼리 금속 화합물(예: NaOH, KOH) 및 이의 수용액이나, 알칼리 토금속 화합물, 알칼리 금속 탄산염(예: Na2CO3, NaHCO3), 암모니아 및 (NH4)2CO3, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등 및 이들의 수용액을 사용한다.
본 발명에서 에폭시화 공정은 산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알콜을 수득하는 공정이다. 에폭시화 공정은 목적물을 고수율 및 고선택율로 수득하는 관점에서 티타늄 함유 규소 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti를 함유하는, 소위 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합시킨 것, 또는 Ti를 함유하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 에폭시화 공정의 원료물질로서 사용되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
에폭시화 반응은 프로필렌과 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 촉매에 접촉시키는 것으로 실시한다. 반응은 용매를 사용하여 액상 속에서 실시할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이며, 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야 한다. 용매는 사용되는 하이드로퍼옥사이드 용액 중에 존재하는 물질로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들면, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 이의 원료인 이소프로필벤젠을 포함하는 혼합물인 경우에는 특히 용매를 첨가하지 않고 이것을 용매의 대용(代用)으로 할 수 있다. 기타, 유용한 용매로서는 방향족의 단환식 화합물(예: 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예: 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이지만, 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력이면 된다. 일반적으로 압력은 100 내지 100OOkPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 대규모 공업적 조작의 경우에는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분(回分)법, 반연속법, 연속법 등에 의해 실시할 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액을 고정상에 통과시킨 경우에는 반응 대역(帶域)으로부터 방출된 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 함유되어 있지 않거나 또는 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명에서 수소화 분해공정은 에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알콜을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하며, 당해 이소프로필벤젠을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환시키는 공정이다. 즉, 수소화 분해에 의해 산화 공정에서 사용되는 이소프로필벤젠과 동일한 것이 재생된다. 수소화 분해반응은 통상적으로 큐밀 알콜과 수소를 촉매에 접촉시키는 것으로 실시한다. 촉매로서는 수소화능을 갖는 어느 하나의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로서는 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 8 내지 10족 금속계 촉매, 구리, 아연 등의 11족 및 12족 금속계 촉매를 들 수 있지만, 부산물을 억제하는 관점에서 구리계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구리계 촉매로서는 구리, 라니(Raney) 구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나 등을 들 수 있다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기상 속에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이어야 한다. 용매는 사용되는 큐밀 알콜 용액 중에 존재하는 물질로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들면, 큐밀 알콜이, 생성물인 이소프로필벤젠을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고 이것을 용매의 대용으로 할 수도 있다. 기타, 유용한 용매는 알칸(예: 옥탄, 데칸, 도데칸)이나 방향족의 단환식 화합물(예: 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 수소화 분해 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500℃이지만, 30 내지 400℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 100OOkPa인 것이 유리하다. 수소화 분해반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 본 발명의 방법은 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해서 실시할 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액 또는 가스를 고정상에 통과시킨 경우에는 반응 대역으로부터 방출된 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 함유되어 있지 않거나 실질적으로 함유되어 있지 않다.
본 발명의 최대의 특징은 에폭시화 공정에 제공되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 아래 수학식 1의 온도 t(℃) 이상의 열이력을 받지 않는 것이다.
수학식 1
상기 수학식 1에서,
w는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 함유량(중량%)이다.
위의 조건을 만족하지 않는 경우, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 열분해를 받아 수율이 저하되는 동시에 프로필렌으로부터 프로필렌 옥사이드를 수득하는 에폭시화 반응에 사용되는 촉매에 대한 피독물질(被毒物質)을 발생시켜 에폭시화 반응의 수율이 저하되는 문제를 발생시킨다. 에폭시화 공정에 제공하는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 열이력을 받을 가능성이 있는 공정으로서 산화반응 공정을 들 수 있다. 또한, 산화 공정 후에 농축 공정이나 정제 공정을 추가하는 경우에는 이들 공정도 열이력을 받는 공정으로서 열거할 수 있다.
수학식 1에서의 w는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중 의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 함유량(중량%)이며, 5 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 너무 적으면 공업적으로 생산성이 낮아서 불리하며 한편, 당해 함유량이 너무 많으면 분해반응이 진행되기 쉬워 수율이 저하되고 또한 폭주(暴走) 반응의 위험성이 높아진다.
또한, 본 발명에서는 에폭시화 공정으로 공급되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 유기산의 농도가 0.5중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 O.1중량% 이하이다. 이에 따라 에폭시화 공정에서 사용되는 촉매의 활성을 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 촉매 수명을 보다 길게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 에폭시화 공정으로 공급되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 나트륨의 농도가 O.1중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 에폭시화 공정에서 사용하는 촉매의 활성을 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 촉매 수명을 보다 길게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 에폭시화 공정으로 공급되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 물의 농도가 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 에폭시화 공정에서 사용하는 촉매의 활성을 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 촉매 수명을 길게 유지할 수 있고, 에폭시화 반응 수율을 보다 높게 유지할 수 있다.
실시예 1
20중량%의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 이소프로필벤젠 용액을 120℃(< t = 150-0.8×20= 134℃)에서 30분 동안 가열한다. 이때 열분해되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 전체의 2.6%이다.
비교예 1
20중량%의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 이소프로필벤젠 용액을 140℃(> t= 150-0.8×20= 134℃)에서 30분 동안 가열한다. 이때 열분해되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 전체의 23.5%에 달하며, 실시예 1과 비교하여 다량의 유기산이나 중질(重質) 성분이 생성되어 에폭시화 공정에서 수율을 저하시킨다.
실시예 2
50중량%의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 이소프로필벤젠 용액을 100℃(< t= 150-0.8×50= 110℃)에서 30분 동안 가열한다. 이때 열분해되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 전체의 2.0%이다.
비교예 2
50중량%의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 이소프로필벤젠 용액을 120℃(> t= 150-0.8×50= 110℃)에서 30분 동안 가열한다. 이때 열분해되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드는 전체의 20.0%에 달하며, 실시예 1과 비교 하여 다량의 유기산이나 중질 성분이 생성되어 에폭시화 공정에서 수율을 저하시킨다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 이소프로필벤젠으로부터 수득되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 변환시키며, 또한 당해 이소프로필벤젠을 반복하여 사용할 수 있으며, 게다가 프로필렌으로부터 프로필렌 옥사이드를 수득하는 에폭시화 반응에 사용되는 촉매의 활성을 높은 수준으로 장기간 유지할 수 있는 우수한 특징을 갖는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 이소프로필벤젠을 산화시킴으로써 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 산화 공정,
    산화 공정에서 수득한 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드와 큐밀 알콜을 수득하는 에폭시화 공정, 및
    에폭시화 공정에서 수득한 큐밀 알콜을 수소화 분해시킴으로써 이소프로필벤젠을 수득하며, 당해 이소프로필벤젠을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환시키는 수소화 분해공정을 포함하고,
    상기 에폭시화 공정에 제공되는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드가 아래 수학식 1의 온도 t(℃) 이상에서의 가열을 포함하는 열이력을 받지 않는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 옥사이드의 제조방법.
    수학식 1
    Figure 712008003774852-pct00003
    상기 수학식 1에서,
    w는 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 용액 중의 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드의 함유량(중량%)으로서, 5 내지 80중량%이다.
  2. 삭제
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