KR101056861B1 - 쿠멘의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
쿠밀 알코올과 수소를 탈수 촉매로 사용하고, 생성된 α-메틸스티렌과 물 및 수소를 포함하는 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 수소 첨가 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 쿠멘을 제조하는 방법.
쿠말 알콜, 수소, α-메틸스티렌, 물, 수소 첨가 촉매, 쿠멘
Description
본 발명은 쿠멘의 제조 방법에 관한 것이다.
탈수 촉매의 존재하에 쿠밀 알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌으로 변환시키고, 이어서 수소 첨가 촉매하에 α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 변환시키는 쿠멘의 제조 방법은 공지되어 있다(예를 들면, 문헌[European Chemical News Volume 74 Number 19475-11 March 2001]). 그러나, 공지된 방법은 저비용으로도 효율적으로 쿠멘을 제조한다는 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명의 목적은 저비용으로도 효율적으로 쿠멘을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 즉, 본 발명은 쿠밀 알코올과 수소를 탈수 촉매에 공급하고, 생성된 α-메틸스티렌과 물 및 수소를 포함하는 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 수소 첨가 촉매에 공급하는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서는 탈수 촉매의 존재하에 쿠밀 알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌과 물로 변환시키만, 그 때 쿠밀 알코올과 수소를 탈수 촉매에 공급하는 것이 필수이다.
탈수 촉매로서는 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 산이나, 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 알루미나, 제올라이트 등과 같은 금속 산화물을 들 수 있지만, 반응액과의 분리 측면에서는 고체 촉매가 바람직하고, 촉매 수명, 선택성 등과 같은 측면에서는 활성 알루미나가 바람직하다.
탈수 반응은 통상적으로 쿠밀 알코올을 탈수 촉매에 접촉시킴으로써 행해지지만, 본 발명에서는 탈수 반응에 이어 수소 첨가 반응을 행하게 하기 때문에 수소도 탈수 촉매에 공급된다.
탈수 반응은 기상(氣相) 또는 액상에서, 또한 용매의 존재하 또는 부존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 용매를 사용하여 액상 중에서 실시된다. 용매는 반응체 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀 알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠밀 알코올이, 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특히 용매를 첨가하는 일 없이 이것을 용매 대용으로 할 수도 있다. 기타, 유용한 용매는 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸)이나, 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 탈수 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃이지만, 150 내지 300 ℃가 바람직하다. 일반적으로 압력은 10 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 탈수 반응은 슬러리 또는 고정상의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다.
본 발명에서는 탈수 반응에서 얻은 α-메틸스티렌과 물을 수소 첨가 촉매에 공급하고, α-메틸스티렌에 수소 첨가하여 쿠멘으로 변환시킨다.
수소 첨가 촉매로서는 원소의 주기율표 10족 또는 11족의 금속을 포함하는 고체 촉매를 들 수 있으며, 구체적으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 구리를 들 수 있지만, 방향환의 상기 수소 첨가 반응의 억제, 고수율의 관점에서 팔라듐 또는 구리가 바람직하다. 구리계 촉매로서는 구리, 라니 구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나 등을 들 수 있다. 팔라듐 촉매로서는 팔라듐·알루미나, 팔라듐·실리카, 팔라듐·카르본 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 α-메틸스티렌과 수소를 수소 첨가 촉매에 접촉시킴으로써 행해지지만, 본 발명에서는 탈수 반응에 이어 수소 첨가 반응을 행하기 때문에, 탈수 반응에서 얻어진 혼합물 중에는α-메틸스티렌과 수소 이외에 생성된 물도 수소 첨가 촉매에 공급된다. 수소 첨가 반응은 액상 또는 기상 중에서 용매의 존재하에서 또는 부존재하에서 실시할 수 있지만, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 반응체 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 α-메틸스티렌 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, α-메틸스티렌이, 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하는 일 없이 이것을 용매 대용으로 할 수도 있다. 기타, 유용한 용매는 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸)이나, 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃이지만, 30 내지 400 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
본 발명의 특징은 쿠밀 알코올과 수소를 탈수 촉매에 공급하고, 생성된 α-메틸스티렌과 물 및 수소를 포함하는 혼합물을 수소 첨가 촉매에 공급하여 쿠멘을 제조하는 것이다.
그 바람직한 실시 형태는 다음과 같다.
본 발명은 고정상의 촉매를 사용하여 액상 연속법으로 유리하게 실시할 수 있다. 연속법의 반응기는 단열 반응기, 등온 반응기가 있지만, 등온 반응기는 제열을 하기 위한 설비를 필요로 하기 때문에, 단열 반응기가 바람직하다. 단열 반응기의 경우, 쿠밀 알코올의 탈수 반응은 흡열 반응이기 때문에, 반응의 진행과 동시에 온도가 저하되고, 한편 α-메틸스티렌의 수소 첨가 반응은 발열 반응이기 때문에, 반응의 진행과 동시에 온도가 상승한다. 결과적으로는 발열 쪽이 크기 때문에, 반응기 입구 온도보다도 출구 온도 쪽이 높아진다. 반응 온도 및 압력은 탈수 반응 후의 α-메틸스티렌 용액 중에 포함되는 물이 응집되지 않도록 선택된다. 반응 온도는 150 내지 300 ℃가 바람직하고, 반응 압력은 100 내지 2000 kPa이 바람직하다. 온도가 150 ℃보다 낮고 압력이 2000 kPa보다 높은 경우, 탈수 반응 출구에서 물이 응집되어 수소 첨가 촉매의 성능을 저하시켜 버리는 경우가 있다. 또한, 압력이 너무 높은 경우에는 탈수 반응의 반응 평형에 있어서도 불리하다. 온도가 300 ℃보다 높고 압력이 100 kPa보다 낮은 경우, 기상부(氣相部)가 많이 발생하고, 홀링(howling) 등에 의한 촉매 수명의 저하가 진행되기 불리해지는 경우가 있다.
수소는 고정상 반응기의 입구, 즉 탈수 촉매의 입구, 또는 추가로 수소 첨가 촉매의 입구로부터도 공급될 수 있지만, 탈수 촉매의 활성이나 기기의 번잡성으로 볼때 고정상 반응기 입구로부터만 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 탈수 반응존에서 항상 수소를 존재시킴으로써 탈수에 의해 발생한 수분의 기화가 촉진되고, 평형 탈수 전화율이 높아져, 수소가 존재하지 않는 경우보다도 효율적으로 높은 전화율을 얻을 수 있다. 탈수 반응에서 발생한 물은 수소 첨가 촉매를 통과하게 되지만, 앞서 설명한 바와 같이 응집되지 않는 수준으로 운전함으로써, 특히 물을 제거하는 설비를 설치하는 일 없이 저비용으로 운전할 수 있다.
탈수 촉매의 양은 쿠밀 알코올이 충분히 전화되는 양으로 하면 좋고, 쿠밀 알코올 전화율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가 촉매의 양은 α-메틸스티렌이 충분히 전화되는 양이면 좋고, α-메틸스티렌 전화율은 98 ％ 이상이 바람직하다. 비용 측면에서, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매는 다단의 반응기로 하는 일 없이, 단일의 고정상 반응기에 충전되어 있는 것이 바람직하다. 반응기 중에는 몇개의 베즈로 나누어져 있을 수도 있거나, 또는 나누어져 있지 않을 수도 있다. 나누어져 있지 않은 경우, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매는 직접 접촉시킬 수도 있지만, 불활성인 충전물로 구획하더라도 상관없다.
본 발명의 방법은 하기의 프로필렌옥시드의 제조 공정에서의 탈수 공정 및 수소 첨가 공정에서 바람직하게 적용된다. 즉, 하기의 공정에서 쿠밀 알코올의 탈수 및 탈수로 얻어진 α-메틸스티렌의 수소 첨가를 상기 방법으로 행할 수 있다.
산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정,
에폭시화 공정: 쿠멘히드로퍼옥시드를 포함하는 쿠멘 용액과 과잉량의 프로필렌을 액상 중에 에폭시화 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 프로필렌옥시드 및 쿠밀 알코올을 얻는 공정,
탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀 알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정, 및
수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에 α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 하고, 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 리사이클하는 공정
산화 공정은 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정이다. 쿠멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등과 같은 산소 포함 가스에 의한 자동 산화에서 행해진다. 이 산화 반응은 첨가제를 사용하지 않고도 실시할 수도 있고, 알칼리와 같은 첨가제를 사용할 수도 있다. 통상적인 반응 온도는 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5 MPa이다. 첨가제를 사용한 산화법의 경우, 알칼리성 시약으로서는 NaOH, KOH와 같은 같은 알칼리 금속 화합물이나, 알칼리 토금속 화합물 또는 Na2CO3, NaHCO3과 같은 알칼리 금속 탄산염 또는 암모니아 및(NH4)2CO3, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다.
에폭시화 공정은 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 과잉량의 프로필렌을 액상 중에 에폭시화 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀 알코올을 얻는 공정이다.
촉매로서는 반응물과의 분리의 측면에서는 고체 촉매가 바람직하고, 목적물을 고수율 및 고선택율로 얻는다는 측면에서는 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 고체 촉매가 바람직하다. 이들 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti을 함유하는, 이른바 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합시킨 것, 또는 Ti을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시화 공정의 원료 물질로서 사용되는 쿠멘히드로퍼옥시드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
에폭시화 반응은 프로필렌과 쿠멘히드로퍼옥시드를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시된다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 반응체 및 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠멘히드로퍼옥시드가 그 원료인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특히 용매를 첨가하는 일 없이, 이것을 용매 대용으로 할 수도 있다. 기타, 유용한 용매로서는 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력이면 된다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
고체 촉매는 슬러리상 또는 고정상으로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모 공업적 조작의 경우에는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분법, 반 연속법, 연속법 등으로 실시할 수 있다.
에폭시화 공정에 공급되는 프로필렌/쿠멘히드로퍼옥시드의 몰비는 2/1 내지 50/1인 것이 바람직하다. 상기 비가 2/1보다 작으면, 반응 속도가 저하되어 효율이 열악해지는 경우가 있고, 한편 상기 비가 50/1보다 크면 리사이클되는 프로필렌의 양이 과대해져 회수 공정에서 많은 에너지를 필요로 하는 경우가 있다.
탈수 공정 및 수소 첨가 공정은 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀 알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 얻고, 수소 첨가함으로써 쿠멘을 얻어 상기 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 리사이클하는 공정이며, 상기한 바와 같다.
이어서, 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액 및 수소를, 탈수 촉매로서 활성 알루미나 및 수소 첨가 촉매로서 60 중량％ 구리/실리카를 이 순서대로 충전한 단일의 반응기에 탈수 촉매측에서부터 업플로우로 유통시켰다. 이때의 압력은 1 MPaG, 온도는 반응기 입구에서 205 ℃였고, 수소는 쿠밀 알코올의 1.5배 몰을 사용하였으며, 가스 선속도는 14 cm/초(상온·상압 환산)였다. 활성 알루미나 출구의 쿠밀 알코올 전화율은 99 ％, 구리/실리카 출구의 α-메틸스티렌의 전화율은 99 ％, 전체 쿠멘의 선택율은 99 ％였다.
실시예 2
반응 압력을 1.4 MPaG, 수소를 쿠밀 알코올의 2.0배 몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 활성 알루미나 출구의 쿠밀 알코올 전화율은 99 ％, 구리/실리카 출구의 α-메틸스티렌의 전화율은 99 ％, 전체 쿠멘의 선택율은 99 ％였다.
실시예 3
25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액 및 수소를, 탈수 촉매로서 활성 알루미나 및 수소 첨가 촉매로서 0.05 중량％ 팔라듐/알루미나의 순서대로 충전한 단일의 반응기에 탈수 촉매측에서부터 업플로우로 유통시켰다. 이때의 압력은 1.4 MPaG, 온도는 반응기 입구에서 205 ℃였고, 수소는 쿠밀 알코올의 1.5배몰을 사용하였으며, 가스 선속도는 14 cm/초(상온·상압 환선)였다. 활성 알루미나 출구의 쿠밀 알코올 전화율은 99％, 팔라듐/ 알루미나 출구의 α-메틸스티렌의 전화율은 99 ％, 전체 쿠멘의 선택율은 99 ％였다.
이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 저비용으로도 효율적으로 쿠멘을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 쿠밀 알코올과 수소를 탈수 촉매에 공급하고, 생성된 α-메틸스티렌과 물 및 수소를 포함하는 혼합물을 얻는 것과, 상기 혼합물을 수소 첨가 촉매에 공급하는 것을 특징으로 하는 쿠멘을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 탈수 촉매가 활성 알루미나인 방법.
- 제1항에 있어서, 수소 첨가 촉매가 주기율표 10족 또는 11족의 금속을 포함하는 촉매인 방법.
- 제3항에 있어서, 금속이 팔라듐 또는 구리인 방법.
- 제1항에 있어서, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매가 단일의 고정상 유통 반응기에 충전되어 있는 방법.
- 하기의 공정을 포함하며, 쿠밀 알코올의 탈수 및 탈수에서 얻어진 α-메틸스티렌의 수소 첨가가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 행해지는 것을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법.산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정에폭시화 공정: 쿠멘히드로퍼옥시드를 포함하는 쿠멘 용액과 과잉량의 프로필렌을 액상 중에 에폭시화 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 프로필렌옥시드 및 쿠밀 알코올을 얻는 공정탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀 알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에 α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 전환시키고, 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 리사이클하는 공정
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