KR101187166B1 - α-메틸스티렌의 제조 방법 - Google Patents

α-메틸스티렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 알루미나의 존재하에 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 제조하는 방법이며, 쿠밀알코올을 함유하는 반응 원료 중의 프로필렌옥시드의 농도가 0 내지 10000 중량ppm인 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.
활성 알루미나, 쿠밀알코올, α-메틸스티렌, 프로필렌옥시드

Description

α-메틸스티렌의 제조 방법 {Process for Producing α-Methylstyrene}
본 발명은 α-메틸스티렌의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 저비용으로 고효율의 쿠밀알코올 전환율을 얻을 수 있는 α-메틸스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.
활성 알루미나의 존재하에 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 제조하는 방법은 공지된 것이다(예를 들면, 미국 특허 제3,403,193호). 그러나, 종래의 기술에 있어서 높은 전환율을 얻기 위해서는 상당한 고온을 필요로 하기 때문에 저비용으로 고효율의 쿠밀알코올 전환율을 얻는다는 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명의 목적은 저비용으로 고효율의 쿠밀알코올 전환율을 얻을 수 있는 α-메틸스티렌의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 활성 알루미나의 존재하에 탈수 반응에 의해 쿠밀알코올로부터 α-메틸스티렌을 제조하며, 쿠밀알코올을 함유하는 반응 원료 중의 프로필렌옥시드의 농도가 0 내지 10000 중량ppm인 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
탈수 반응은 통상적으로 쿠밀알코올을 탈수 촉매인 활성 알루미나에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 기상 중 또는 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 생산성이나 에너지 절약의 관점에서 반응은 액상에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠밀알코올이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 그 밖에 유용한 용매는 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸)이나 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 탈수 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃이지만, 150 내지 300 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 10 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 평형 반응을 고려한 경우에는 될 수 있는 한 저압인 것이 유리하다. 탈수 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다.
본 발명의 특징은 활성 알루미나의 존재하에 쿠밀알코올을 함유하는 원료 중의 프로필렌옥시드를 0 내지 10000 중량ppm으로 억제한다는 점에 있다. 바람직하게는 0 내지 5000 중량ppm이다. 쿠밀알코올 중에 프로필렌옥시드가 상기 범위보다 많이 존재하면 활성 알루미나의 촉매 활성이 저하되어, 쿠밀알코올의 전환율을 만족스러운 범위로 하기 위해서는 반응 온도를 높일 필요가 있어 에너지, 수율의 관점에서 불리하다.
본 발명의 방법은 하기의 프로필렌옥시드 제조 공정에서의 탈수 공정에 바람직하게 이용된다.
산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정
에폭시화 공정: 쿠멘히드로퍼옥시드를 포함하는 쿠멘 용액과 과잉량의 프로필렌을 액상 중에 고체 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정
탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정
수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에 α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 전환하여 산화 공정으로 재순환시키는 공정
산화 공정에서의 쿠멘의 산화는, 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화에 의해 행해진다. 이 산화 반응은 첨가제를 사용하지 않고 실시할 수도 있고, 알칼리와 같은 첨가제를 사용할 수도 있다. 통상의 반응 온도는 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 대기압과 5 MPa의 사이이다. 첨가제를 사용한 산화법의 경우, 알칼리성 시약으로서는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 화합물 또는 Na2CO3, NaHCO3과 같은 알칼리 금속 탄산염, 암모니아, (NH4)2CO3, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다.
에폭시화 공정에서 사용되는 에폭시화 촉매로서는 목적물을 고수율 및 고선택율하에서 얻는다는 관점에서, 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 고체 촉매가 바람직하다. 이들 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti을 함유하는, 이른바 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것, 또는 Ti을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시화 공정에서 사용되는 쿠멘히드로퍼옥시드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
에폭시화 반응은 프로필렌과 쿠멘히드로퍼옥시드를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시된다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠멘히드로퍼옥시드가 그 원료인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수도 있다. 그 밖에 유용한 용매로서는 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력일 수 있다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
고체 촉매는 슬러리상 또는 고정상의 형태로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작의 경우에는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분법(batch-wise-method), 반연속법, 연속법 등에 의해 실시할 수 있다.
에폭시화 공정으로 공급되는 프로필렌/쿠멘히드로퍼옥시드의 몰비는 2/1 내지 50/1인 것이 바람직하다. 상기 비가 2/1 미만이면 반응 속도가 저하하여 효율이 불량하고, 한편 상기 비가 50/1을 초과하면 재순환되는 프로필렌의 양이 과대해져 회수 공정에서 많은 에너지를 필요로 한다.
에폭시화 공정에 있어서는 반응 혼합물로서 미반응 프로필렌과 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올의 혼합물이 얻어지기 때문에, 이로부터 미반응 프로필렌을 분리하고, 이어서 프로필렌옥시드와 쿠밀알코올을 포함하는 액체를 분리한다. 여기서 얻어지는 쿠밀알코올을 포함하는 액체를 반응 원료로 하고, 활성 알루미나를 탈수 촉매로 하여 원료 중의 쿠밀알코올을 α-메틸스티렌으로 전환하는데, 본 발명을 적용하여 상기 원료 중의 프로필렌옥시드의 농도가 0 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 5000 중량ppm이 되도록 한다. 이 범위로 하기 위해서는 정류에 의해 행할 수 있는데, 상기한 범위가 되도록 사용하는 정류탑의 이론단(theoretical plate) 수 등의 정류 조건을 적절하게 결정함으로써 용이하게 행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 탈수 공정에서는 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 얻는데, 본 탈수 공정에서는 후속의 수소 첨가 공정에서 사용되는 수소를 불활성 기체로서 사용하는 것이 가능하다.
수소 첨가 공정에서 사용되는 수소 첨가 촉매로서는 주기율표 10족 또는 11족의 금속을 포함하는 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 구리를 들 수 있지만, 방향환의 핵수소 첨가 반응의 억제, 고수율의 관점에서 팔라듐 또는 구리가 바람직하다. 구리계 촉매로서는 구리, 라니-구리, 구리ㆍ크롬, 구리ㆍ아연, 구리ㆍ크롬ㆍ아연, 구리ㆍ실리카, 구리ㆍ알루미나 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매로서는 팔라듐ㆍ알루미나, 팔라듐ㆍ실리카, 팔라듐ㆍ카본 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 것을 사용할 수도 있다.
수소 첨가 반응의 바람직한 실시 양태는 다음과 같다.
수소 첨가 반응은 통상 α-메틸스티렌과 수소를 수소 첨가 촉매에 접촉시킴으로써 행해지는데, 상기한 바와 같이 탈수 반응에 이어서 수소 첨가 반응이 행해지는 경우, 탈수 반응에서 발생한 물도 촉매에 공급된다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 α-메틸스티렌 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, α-메틸스티렌이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매대용으로 할 수도 있다. 그 밖의 유용한 용매는 알칸(예를 들면, 옥탄, 데칸, 도데칸)이나 방향족의 단환식 화합물(예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃이지만, 30 내지 400 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
상기 탈수 반응 및 수소 첨가 반응은 고정상 형태의 촉매를 사용하여 연속법에 의해 유리하게 실시할 수 있다. 연속법에 사용되는 반응기는 단열 반응기, 등온 반응기가 있는데, 등온 반응기는 제열을 위한 설비가 필요하게 되므로 단열 반응기가 바람직하다. 단열 반응기의 경우, 쿠밀알코올의 탈수 반응은 흡열 반응이기 때문에 반응의 진행과 함께 온도가 저하하고, 한편 α-메틸스티렌의 수소 첨가 반응은 발열 반응이기 때문에 반응의 진행과 함께 온도가 상승한다. 전체적으로는 발열량쪽이 크기 때문에 반응기 입구 온도보다 출구 온도쪽이 높아진다. 반응 온도 및 압력은 탈수 반응 후의 α-메틸스티렌 용액 중에 포함되는 물이 응축되지 않도록 선택된다. 반응 온도는 150 내지 300 ℃가 바람직하고, 반응 압력은 100 내지 2000 kPa이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮거나 압력이 지나치게 높으면, 탈수 반응 출구에서 물이 응축되어 수소 첨가 촉매의 성능을 저하시켜 버린다. 또한, 압력이 지나치게 높은 경우에는 탈수 반응의 반응 평형에 있어서도 불리하다. 온도가 지나치게 높거나 압력이 지나치게 낮으면, 기상부가 많이 발생하여 오염(fouling) 등에 의한 촉매 수명의 저하가 진행되어 불리하다.
수소는 고정상 반응기의 탈수 촉매 구역의 입구나, 수소 첨가 촉매 구역의 입구 중 어디에서나 공급할 수 있지만, 탈수 촉매의 활성으로 보아 고정상 반응기의 탈수 촉매 구역의 입구에서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 탈수 반응 구역에서 항상 수소를 존재시킴으로써, 탈수에 의해 발생한 수분의 기화가 촉진되어 평형 탈수 전환율이 상승하고, 수소가 존재하지 않는 경우보다 효율적으로 높은 전환율을 얻을 수 있다. 탈수 반응에서 발생한 물은 수소 첨가 촉매를 통과하게 되는데, 앞서 설명한 바와 같이 응축되지 않는 수준에서 운전함으로써 특별히 물을 제거하는 설비를 설치하지 않고 저비용으로 운전할 수 있다. 또한, 반응기 출구에 있어서 미반응의 수소는 기체-액체 분리 조작 후에 재순환시켜 재이용할 수 있다. 또한, 기체-액체 분리 조작시 탈수 반응에서 발생한 수분을 반응액으로부터 분리하는 것도 가능하다. 얻어진 반응액(주로 쿠멘)은 그 일부를 반응기 입구에 재순환시켜 사용할 수도 있다.
탈수 촉매의 양은 쿠밀알코올이 충분히 전환되는 양이면 되며, 쿠밀알코올 전환율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가 촉매의 양은 α-메틸스티렌이 충분히 전환되는 양이면 되며, α-메틸스티렌 전환율은 98 ％ 이상이 바람직하다. 비용의 관점에서 생각하면, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매는 다단계 반응기가 아니라, 단일한 고정상 반응기에 충전되어 있는 것이 바람직하다. 반응기 안에는 몇가지 베드로 구분되어 있을 수도 있고, 또는 구분되어 있지 않을 수도 있다. 구분되어 있지 않은 경우, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매는 직접 접촉시킬 수도 있지만, 불활성 충전물로 경계를 둘 수도 있다.
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
활성 알루미나를 충전한 고정상 유통 반응기에 25 중량％의 쿠밀알코올을 포함하는 쿠멘 용액(프로필렌옥시드 0 중량ppm 함유)을 1.6 g/분으로, 수소를 105 Ncc/분으로 유통시켰다. 또한, LHSV(액체 시간 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity))는 9 h-1, 압력은 1.0 MPaG, 온도는 200 ℃였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀알코올의 탈수 전환율은 97 ％였다.
<실시예 2>
25 중량％의 쿠밀알코올을 포함하는 쿠멘 용액(프로필렌옥시드 110 중량ppm 함유)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀알코올의 탈수 전환율은 97 ％였다.
<실시예 3>
25 중량％의 쿠밀알코올을 포함하는 쿠멘 용액(프로필렌옥시드 1200 중량ppm 함유)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀알코올의 탈수 전환율은 96 ％였다.
<비교예 1>
25 중량％의 쿠밀알코올을 포함하는 쿠멘 용액(프로필렌옥시드 12500 중량ppm 함유)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀알코올의 탈수 전환율은 68 ％였다.
본 발명에 따르면, 저비용으로 고효율의 쿠밀알코올 전환율을 얻을 수 있는 α-메틸스티렌의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 활성 알루미나의 존재하에 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 제조하며, 쿠밀알코올을 함유하는 반응 원료 중의 프로필렌옥시드의 농도가 0 내지 1200 중량ppm인 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌옥시드의 농도가 0 내지 110 중량ppm인 제조 방법.
  3. 산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정,
    에폭시화 공정: 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정,
    탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정,
    수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에 α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 전환하여 산화 공정으로 재순환시키는 공정
    을 포함하며, 상기 탈수 공정이 제1항에 기재된 방법을 포함하는 것인 프로필렌옥시드의 제조 방법.
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