KR20050114691A

KR20050114691A - α-메틸스티렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050114691A
Application number: KR1020057017874A
Authority: KR
Inventors: 준페이 츠지; 마사루 이시노
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2005-12-06
Also published as: EP1621527A4; CN1764616A; JP4228742B2; TW200508172A; US20070118004A1; EP1621527A1; WO2004085351A1; CN100334045C; JP2004292335A

Abstract

본 발명은 활성 알루미나의 존재하에, 탈수 반응에 의해 쿠밀 알코올로부터 α-메틸스티렌을 제조하는 방법이며, 쿠밀 알코올을 함유하는 반응 원료 중 유기산 농도가 10 내지 1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌의 제조 방법을 제공한다.

Description

α-메틸스티렌의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING α-METHYLSTYRENE}

본 발명은 α-메틸스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.

활성 알루미나의 존재하에, 쿠밀 알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌을 제조하는 방법은 공지되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 소52-39017호 공보). 그러나, 종래의 기술에서 높은 전화율을 얻기 위해서는 상당히 고온을 요하기 때문에, 저비용이고 효율적으로 높은 쿠밀 알코올 전화율을 얻는다는 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 저비용이고 효율적으로 높은 쿠밀 알코올 전화율을 얻을 수 있는 α-메틸스티렌의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 활성 알루미나의 존재하에, 탈수 반응에 의해 쿠밀 알코올로부터 α-메틸스티렌을 제조하는 방법이며, 쿠밀 알코올을 함유하는 반응 원료 중 유기산 농도가 10 내지 1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌의 제조 방법에 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 형태>

탈수 반응은 통상, 쿠밀 알코올을 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 기상(氣相) 중 또는 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 생산성이나 에너지 절약의 관점에서 반응은 액상에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀 알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수도 있다. 예를 들면 쿠밀 알코올이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매의 대용으로 하는 것도 가능하다. 그 밖에 유용한 용매는, 알칸(예를 들면 옥탄, 데칸, 도데칸)이나, 방향족의 단환식 화합물(예를 들면 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 탈수 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃이지만, 150 내지 300 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 10 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 평형 반응을 생각한 경우에는 압력은 될 수 있는 한 저압인 것이 유리하다. 탈수 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다.

본 발명의 특징은, 활성 알루미나의 존재하에, 쿠밀 알코올을 함유하는 원료중에 유기산을 10 내지 1000 wt ppm 존재시켜 반응을 행한다는 점에 있다. 원료 중 유기산 농도는 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 wt ppm이다. 또한, 여기서 농도는 원료 중에 용매(액상 반응), 희석 가스(기상 반응) 등의 매체가 포함되는 경우, 상기 용매를 포함한 원료 중의 농도를 의미한다. 상기 범위의 유기산을 존재시킴으로써 활성 알루미나의 활성이 향상되고, 높은 쿠밀 알코올 전화율이 얻어진다. 유기산으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 포름산, 아세트산, 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 1000 wt ppm을 초과하는 과다한 유기산의 존재는 장치 부식 등의 문제 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 방법은, 예를 들면 하기의 공정을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조에서의 탈수 공정에 바람직하게 적용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정,

에폭시화 공정: 쿠멘히드로퍼옥시드를 포함하는 쿠멘 용액과 과량의 프로필렌을 액상 중, 에폭시화 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 프로필렌옥시드 및 쿠밀 알코올을 얻는 공정,

탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에, 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀 알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정, 및

수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에, α-메틸스티렌과 수소를 반응시켜 쿠멘을 얻고, 이 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 재활용하는 공정.

산화 공정에서의 쿠멘의 산화는, 통상 공기나 산소 농축 공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화로 행해진다. 이 산화 반응은 첨가제를 사용하지 않고 실시하여도 좋고, 알칼리와 같은 첨가제를 사용하여도 좋다. 통상의 반응 온도는 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 대기압으로부터 5 MPa의 사이이다. 첨가제를 사용한 산화법의 경우, 알칼리성 시약으로는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 화합물이나, 알칼리 토금속 화합물 또는 Na₂CO₃, NaHCO₃와 같은 알칼리 금속 탄산염 또는 암모니아 및 (NH₄)₂CO₃, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다.

에폭시화 공정에서 사용되는 촉매로는, 목적물을 고수율 및 고선택률하에 얻는다는 관점에서 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 고체 촉매가 바람직하다. 상기 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti를 함유하는, 소위 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법(共沈法)이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것, 또는 Ti를 함유하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시화 공정의 원료 물질로서 사용되는 쿠멘히드로퍼옥시드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수도 있다.

에폭시화 반응은 프로필렌과 쿠멘히드로퍼옥시드를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시된다. 용매는, 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 또한 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수도 있다. 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드가 그 원료인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매의 대용으로 하는 것도 가능하다. 그 밖에 유용한 용매로는, 방향족의 단환식 화합물(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠) 및 알칸(예를 들면 옥탄, 데칸, 도데칸) 등을 들 수 있다.

에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력이면 좋다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.

촉매는 슬러리상 또는 고정상의 형태로 유리하게 실시할 수 있다. 대규모 공업적 조작인 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분법, 반 연속법, 연속법 등에 의해서 실시할 수 있다.

에폭시화 공정에 공급되는 프로필렌/쿠멘히드로퍼옥시드의 몰 비는 2/1 내지 50/1인 것이 바람직하다. 상기 비가 2/1 미만이면 반응 속도가 저하하여 효율이 나쁘고, 한편 상기 비가 50/1을 초과하면 재활용되는 프로필렌의 양이 과다해져 회수 공정에서 과다한 에너지를 필요로 한다.

탈수 공정은 상기와 같다. 탈수 공정에서는 수소 첨가 공정에서 사용되는 수소를 불활성 기체로서 사용하는 것이 가능하다.

수소 첨가 공정에서 사용되는 수소 첨가 촉매로는 주기율표 10족 또는 11족의 금속을 포함하는 고체 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 구리를 들 수 있고, 이들 중에서 방향환의 핵 수소 첨가 반응의 억제, 고수율의 관점에서 팔라듐 또는 구리가 바람직하다. 구리계 촉매로는 구리, 라니-구리, 구리·크롬, 구리·아연, 구리·크롬·아연, 구리·실리카, 구리·알루미나 등을 들 수 있다. 팔라듐 촉매로는, 팔라듐·알루미나, 팔라듐·실리카, 팔라듐·카본 등을 들 수 있다.

수소 첨가 반응은, 통상 α-메틸스티렌과 수소를 상기 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 α-메틸스티렌 용액 중에 존재하는 물질을 포함할 수도 있다. 예를 들면 α-메틸스티렌이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매의 대용으로 하는 것도 가능하다. 그 밖에 유용한 용매는, 알칸(예를 들면 옥탄, 데칸, 도데칸)이나, 방향족의 단환식 화합물(예를 들면 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔) 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃이지만, 30 내지 400 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. α-메틸스티렌의 수소 첨가에 의해 얻어지는 쿠멘은 상기 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 재활용된다.

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

활성 알루미나를 충전한 고정상 유통 반응기에 25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액(포름산 200 ppm 함유)을 1.6 g/분, 수소를 105 Ncc/분의 속도로 유통시켰다. 이 때의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)는 9/시간, 압력은 1.0 MPaG, 온도 200 ℃였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀 알코올의 탈수 전화율은 97 ％였다.

<실시예 2>

25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액(포름산 130 ppm 함유)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀 알코올의 탈수 전화율은 93 ％였다.

<실시예 3>

25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액(포름산 60 ppm 함유)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀 알코올의 탈수 전화율은 85 ％였다.

<실시예 4>

25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액(포름산 30 ppm 함유)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀 알코올의 탈수 전화율은 74 ％였다.

<비교예 1>

25 중량％의 쿠밀 알코올을 포함하는 쿠멘 용액(포름산 5 ppm 함유)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 반응액에서의 쿠밀 알코올의 탈수 전화율은 46 ％였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 저비용이고 효율적으로 높은 쿠밀 알코올 전화율을 얻을 수 있는 α-메틸스티렌의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

활성 알루미나의 존재하에, 탈수 반응에 의해 쿠밀 알코올로부터 α-메틸스티렌을 제조하는 방법이며, 쿠밀 알코올을 함유하는 반응 원료 중 유기산 농도가 10 내지 1000 wt ppm인 것을 특징으로 하는 α-메틸스티렌의 제조 방법.
제1항에 있어서, 원료 중 유기산이 포름산, 아세트산, 프로피온산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 α-메틸스티렌의 제조 방법.
제1항에 있어서, 제조 방법이 하기의 공정을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법의 일부인 α-메틸스티렌의 제조 방법.

산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정,

에폭시화 공정: 쿠멘히드로퍼옥시드를 포함하는 쿠멘 용액과 과량의 프로필렌을 액상 중, 에폭시화 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 프로필렌옥시드 및 쿠밀 알코올을 얻는 공정,

탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에, 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀 알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정, 및

수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에, α-메틸스티렌과 수소를 반응시켜 쿠멘을 얻고, 이 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정에 재활용하는 공정.