KR101153655B1 - 프로필렌옥시드의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 산화 공정, 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 에폭시화 공정, 및 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 쿠멘으로 전환하고, 이 쿠멘을 산화 공정으로 재순환시키는 공정을 포함하며, 산화 공정 후의 반응액 중에 포함되는 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도가 1 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌옥시드의 제조 방법을 제공한다.
프로필렌옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 쿠밀알코올, 산화

Description

프로필렌옥시드의 제조 방법 {Process for Producing Propylene Oxide}
본 발명은 프로필렌옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.
쿠멘으로부터 얻어지는 쿠멘히드로퍼옥시드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌옥시드로 변환하고, 프로필렌옥시드와 함께 생성된 쿠밀알코올을 수소화 분해하여 쿠멘으로 하며, 이 쿠멘을 반복하여 사용하는 공정은 체코슬로바키아 특허 CS140743호 공보, 일본 특허 공개 제2001-270880호 공보에 개시되어 있다. 이들 공정은 산화 공정, 에폭시화 공정, 수소화 분해 공정으로 이루어지는 공정인데, 공업적으로 보아 효율면에서 반드시 충분하다고는 하기 어려운 것이었다.
본 발명의 목적은 쿠멘으로부터 얻어지는 쿠멘히드로퍼옥시드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌옥시드로 변환하고, 상기 쿠멘을 반복하여 사용할 수 있으며, 나아가 산화 반응을 효율적으로 행할 수 있어 효율적으로 프로필렌옥시드를 제조할 수 있다는 우수한 특징을 갖는 프로필렌옥시드의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 하기의 공정을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법이며, 산화 공정 후의 반응액 중에 포함되는 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도가 1 중량％ 이하인 프로필렌옥시드의 제조 방법에 관한 것이다:
산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정
에폭시화 공정: 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 프로필렌을 에폭시화 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정
전환 공정: 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 쿠멘으로 전환하고, 이 쿠멘을 산화 공정으로 재순환하는 공정
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
산화 공정은 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정이다. 쿠멘의 산화는 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화로 행해진다. 이 산화 반응은 첨가제를 사용하지 않고 실시할 수도 있고, 알칼리와 같은 첨가제를 사용할 수도 있다. 통상의 반응 온도는 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 대기압 내지 5 MPa의 사이이다. 첨가제를 사용한 산화법의 경우, 알칼리성 시약으로서는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물이나, 알칼리 토금속 화합물 또는 Na2CO3, NaHCO3과 같은 알칼리 금속 탄산염 또는 암모니아 및 (NH4)2CO3, 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다.
에폭시화 공정은 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정이다. 에폭시화 공정은 목적물을 고수율 및 고선택성 하에서 얻는다는 관점에서 에폭시화 촉매, 특히 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 그 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti을 함유하는, 이른바 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것, 또는 Ti을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시화 공정의 원료 물질로서 사용되는 쿠멘히드로퍼옥시드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수 있다.
에폭시화 반응은 프로필렌과 쿠멘히드로퍼옥시드를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠멘히드로퍼옥시드가 그 원료인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력일 수 있다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 대규모 공업적 조작의 경우에는 고정상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비연속법 (batch-wise method), 반연속법 또는 연속법 등에 의해 실시할 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액체를 고정상에 통과시킨 경우에는 반응 대역으로부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 실질적으로 포함되어 있지 않다.
전환 공정은 에폭시화 반응에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화하여 쿠멘으로 하고, 이 쿠멘을 산화 공정으로 재순환하는 공정이다. 쿠밀알코올로부터 쿠멘으로 전환하는 방법으로서는 우선 쿠밀알코올을 탈수하여 α-메틸스티렌으로 하고, 이어서 α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 전환하는 방법(탈수-수소 첨가법)이나, 수소화 분해 공정에 있어서 직접 쿠밀알코올을 수소화 분해하여 쿠멘으로 전환하는 방법을 들 수 있다.
전환 공정이 탈수 공정과 수소 첨가 공정을 포함하는 경우에 대하여 이하에 설명한다.
에폭시화 공정에서 얻어진 프로필렌옥시드는 탈수 공정 전에 쿠밀알코올과 분리해 두는 것이 높은 프로필렌옥시드의 수율을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 분리하는 방법으로서는 증류를 이용할 수 있다.
탈수 공정에서 사용되는 촉매로서는 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 산이나, 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 알루미나, 제올라이트 등의 금속 산화물을 들 수 있지만, 반응액과의 분리, 촉매 수명, 선택성 등의 관점에서 활성 알루미나가 바람직하다.
탈수 반응은 통상적으로 쿠밀알코올을 촉매에 접촉시킴으로써 행해지는데, 본 발명에 있어서는 탈수 반응에 이어서 수소 첨가 반응을 행하기 때문에 수소도 촉매에 공급할 수 있다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠밀알코올이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 탈수 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃이지만, 150 내지 300 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 10 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 탈수 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다.
수소 첨가 공정은 탈수 반응에서 얻은 α-메틸스티렌을 수소 첨가 촉매로 사용하고, α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 변환하며, 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환하는 공정이다.
수소 첨가 촉매로서는 주기율표 10족 또는 11족의 금속을 포함하는 촉매를 들 수 있으며, 구체적으로는 니켈, 팔라듐, 백금, 구리를 들 수 있지만, 방향환의 핵수소 첨가 반응의 억제, 고수율의 관점에서 팔라듐 또는 구리가 바람직하다. 구리계 촉매로서는 구리, 라니-구리, 구리ㆍ크롬, 구리ㆍ아연, 구리ㆍ크롬ㆍ아연, 구리ㆍ실리카, 구리ㆍ알루미나 등을 들 수 있다. 팔라듐 촉매로서는 팔라듐ㆍ알루미나, 팔라듐ㆍ실리카, 팔라듐ㆍ카본 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단일하게 사용할 수도 있고, 복수의 것을 사용할 수도 있다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 α-메틸스티렌과 수소를 촉매에 접촉시킴으로써 행해지는데, 본 발명에 있어서는 탈수 반응에 이어서 수소 첨가 반응을 행하기 때문에, 탈수 반응에서 발생한 물의 일부를 오일-물 분리 등에 의해 분리할 수도 있고, 분리하지 않고 α-메틸스티렌과 함께 수소 첨가 촉매로 사용할 수도 있다. 반응에 필요한 수소량은 α-메틸스티렌과 등몰이면 되지만, 통상적으로 원료 중에는 수소를 소비하는 다른 성분도 포함되어 있어 과잉의 수소가 필요하게 된다. 또한, 수소의 분압을 높일수록 반응은 신속하게 진행되기 때문에, 통상적으로 수소/α-메틸스티렌 몰비로서 1 내지 10이 사용된다. 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 재순환하여 사용할 수도 있다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 α-메틸스티렌 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, α-메틸스티렌이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 수소 첨가 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃이지만, 30 내지 400 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
탈수 반응 및 수소 첨가 반응의 반응 형태는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 연속법에 의해 유리하게 실시할 수 있다. 탈수 반응과 수소 첨가 반응은 별개의 반응기를 이용할 수도 있고, 단일한 반응기를 이용할 수도 있다. 연속법의 반응기는 단열 (adiabatic) 반응기, 등온 (isothermal) 반응기가 있는데, 등온 반응기는 제열을 위한 설비가 필요해지기 때문에 단열 반응기가 바람직하다. 단일 단열 반응기의 경우, 쿠밀알코올의 탈수 반응은 흡열 반응이기 때문에 반응의 진행과 함께 온도가 저하하고, 한편 α-메틸스티렌의 수소 첨가 반응은 발열 반응이기 때문에 반응의 진행과 함께 온도가 상승한다. 전체적으로는 발열량쪽이 크기 때문에 반응기 입구 온도보다 출구 온도쪽이 높아진다.
반응 온도 및 압력은 탈수 반응 후의 α-메틸스티렌 용액 중에 포함되는 물이 응축되지 않도록 선택된다. 반응 온도는 150 내지 300 ℃가 바람직하고, 반응 압력은 100 내지 2000 kPa이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮거나, 압력이 지나치게 높으면 탈수 반응 출구에서 물이 응축하여 수소 첨가 촉매의 성능을 저하시켜 버린다. 또한, 압력이 지나치게 높은 경우에는 탈수 반응의 반응 평형에 있어서도 불리하다. 온도가 지나치게 높거나, 압력이 지나치게 낮으면 기상부가 많이 발생하고, 파우링 (howling) 등에 의한 촉매 수명의 저하가 진행되어 불리하다.
수소는 고정상 반응기의 입구나 수소 첨가 촉매의 입구 중 어디에서나 공급할 수 있지만, 탈수 촉매의 활성으로부터 보아 고정상 반응기 입구에서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 탈수 반응 구역에서 항상 수소를 존재시킴으로써 탈수에 의해 발생한 수분의 기화가 촉진되어 평형 탈수 전환율이 상승하고, 수소가 존재하지 않는 경우보다 효율적으로 높은 전환율을 얻을 수 있다. 탈수 반응에서 발생한 물은 수소 첨가 촉매를 통과하게 되는데, 앞서 설명한 바와 같이 응축하지 않는 수준으로 운전함으로써 특별히 물을 제거하는 설비를 설치하지 않고, 저비용으로 운전할 수 있다. 또한, 반응기 출구에서 미반응의 수소는 기체-액체 분리 조작 후에 재순환하여 재이용할 수 있다. 또한, 기체-액체 분리 조작시 탈수 반응에서 발생한 수분을 반응액으로부터 분리할 수도 있다. 얻어진 반응액(주로 쿠멘)은 그 일부를 반응기 입구에 재순환하여 사용할 수도 있다.
탈수 촉매의 양은 쿠밀알코올이 충분히 전환되는 양이면 되며, 쿠밀알코올 전환율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가 촉매의 양은 α-메틸스티렌이 충분히 전환되는 양이면 되며, α-메틸스티렌 전환율은 98 ％ 이상이 바람직하다. 비용 관점에서 생각하면, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매는 다단계의 반응기로 하지 않고, 단일한 고정상 반응기에 충전되어 있는 것이 바람직하다. 반응기 안은 몇가지 베드로 분류되어 있을 수도 있고, 또는 분류되어 있지 않을 수도 있다. 분류되어 있지 않은 경우, 탈수 촉매와 수소 첨가 촉매는 직접 접촉시킬 수도 있지만, 불활성 충전물로 구획을 둘 수도 있다.
전환 공정이 수소화 분해 공정을 포함하는 경우에 대하여 이하에 설명한다.
수소화 분해 공정은 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화 분해함으로써 쿠멘을 얻고, 이 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환하는 공정이다. 즉, 수소화 분해에 의해 산화 공정에서 사용한 쿠멘과 동일한 것이 재생된다. 수소화 분해 반응은 통상적으로 쿠밀알코올과 수소를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 촉매로서는 수소화능을 갖는 어떠한 촉매든 사용할 수 있다. 촉매의 예로서는 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 8 내지 10족 금속계 촉매, 구리, 아연 등의 11족 및 12족 금속계 촉매를 들 수 있지만, 부생성물을 억제한다는 관점에서 말하면 구리계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구리계 촉매로서는 구리, 라니-구리, 구리ㆍ크롬, 구리ㆍ아연, 구리ㆍ크롬ㆍ아연, 구리ㆍ실리카, 구리ㆍ알루미나 등을 들 수 있다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠밀알코올이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 반응에 필요한 수소량은 쿠밀알코올과 등몰이면 되지만, 통상적으로 원료 중에는 수소를 소비하는 다른 성분도 포함되어 있어 과잉의 수소가 필요하게 된다. 또한, 수소의 분압을 높일수록 반응은 신속하게 진행되기 때문에, 통상적으로 수소/쿠밀알코올 몰비로서 1 내지 10이 사용된다. 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 재순환하여 사용할 수도 있다. 수소화 분해 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃이지만, 30 내지 400 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 수소화 분해 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 본 발명의 방법은 비연속법, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액체 또는 가스를 고정상에 통과시킨 경우에는, 반응 대역으로부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 실질적으로 포함되어 있지 않다.
본 발명에 있어서는, 산화 공정 후의 반응액 중에 포함되는 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도가 1 중량％ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 산화 반응액 중에 포함되는 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도가 1 중량％보다 높으면 쿠밀알코올이나 아세토페논의 생성량이 증가하여 산화 공정의 반응 수율이 저하하게 된다. 쿠밀알코올은 수소화 공정을 경유하여 쿠멘으로 되돌릴 수 있지만, 쿠밀알코올과 등량의 수소를 소비하기 때문에 프로필렌옥시드의 제조 공정으로서는 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 아세토페논은 쿠멘보다 탄소수가 적어진 화합물이며, 전환 공정을 경유해도 에틸벤젠이 되기 때문에 쿠멘의 손실이 된다.
1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도를 본 발명의 범위 내로 억제하는 방법으로서는 증류 제거, 반응에 의한 제거, 흡착 제거 등을 들 수 있지만, 온도, 시간과 같은 산화 반응 조건을 최적화하거나, 수소화 공정에서 쿠멘 이외의 알코올이나 올레핀을 최대한 감소시키는 것이 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 발생을 억제하는 방법으로서 바람직하다.
<실시예 1>
수소 첨가 공정으로부터 재순환되는 쿠멘을 쿠멘 20에 대하여 1의 중량 비율로 1.5 중량％의 탄산나트륨 수용액과 혼합하여, 압력 630 kPa, 온도 90 내지 105 ℃의 조건하에 공기를 공급하여 5 시간 반응시켰다. 이 때의 반응액 중의 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도는 0.2 중량％였다. 생성된 산화액은 이하의 조성이었다.
쿠멘히드로퍼옥시드 14.6 중량％
쿠밀알코올 0.1 중량％
쿠멘 83.9 중량％
아세토페논 0.1 중량％
<실시예 2>
수소 첨가 공정으로부터 재순환되는 쿠멘의 로트 (lot)가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조작을 행하였다. 이 때의 반응액 중의 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도는 0.6 중량％였다. 생성된 산화액은 이하의 조성이었다.
쿠멘히드로퍼옥시드 24.4 중량％
쿠밀알코올 1.3 중량％
쿠멘 72.6 중량％
아세토페논 0.4 중량％
<비교예 1>
수소 첨가 공정으로부터 재순환되는 쿠멘의 로트가 상이한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조작을 행하였다. 이 때의 반응액 중의 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도는 1.5 중량％였다. 생성된 산화액은 이하의 조성이었다.
쿠멘히드로퍼옥시드 25.4 중량％
쿠밀알코올 2.0 중량％
쿠멘 68.8 중량％
아세토페논 0.7 중량％
본 발명에 따르면, 쿠멘으로부터 얻어지는 쿠멘히드로퍼옥시드를 산소 캐리어로서 사용하여 프로필렌을 프로필렌옥시드로 변환하고, 상기 쿠멘을 반복하여 사용할 수 있으며, 나아가 산화 반응을 효율적으로 행할 수 있어 효율적으로 프로필렌옥시드를 제조할 수 있는 프로필렌옥시드의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정,
    에폭시화 공정: 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정, 및
    전환 공정: 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화함으로써 쿠멘을 얻고, 이 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환하는 공정
    을 포함하며, 산화 공정 후의 반응액 중에 포함되는 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도가 1 중량％ 이하이고, 상기 산화 공정에서 1,2-에폭시-2-페닐프로판의 농도가 1 중량％ 이하인 상기 반응액을 생성시키는 프로필렌옥시드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전환 공정이
    탈수 공정: 탈수 촉매의 존재하에, 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 탈수함으로써 α-메틸스티렌을 얻는 공정, 및
    수소 첨가 공정: 수소 첨가 촉매의 존재하에, α-메틸스티렌을 수소 첨가하여 쿠멘으로 하고, 이 쿠멘을 산화 공정으로 재순환하는 공정
    을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전환 공정이
    수소화 분해 공정: 수소화 분해 촉매의 존재하에, 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화 분해함으로써 쿠멘을 얻고, 이 쿠멘을 산화 공정의 원료로서 산화 공정으로 재순환하는 공정
    을 포함하는 것인 제조 방법.
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