JP2005097210A - クメンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、副生物であるクメンダイマーを効率的にクメンに変換するという特徴を有するクメンの製造方法を提供する。
【解決手段】 以下の工程を含むクメンの製造方法。
クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、クミルアルコールを水素化してクメンにする工程
クメンダイマー濃縮工程：クミルアルコール水素化工程後の反応液からクメンを分離し、反応液中に含まれるクメンダイマーを濃縮する工程
クメン回収工程：濃縮されたクメンダイマーを触媒の存在下に水素化してクメンに変換して回収する工程。
【選択図】 なし

Description

本発明はクメンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明はクメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、副生物であるクメンダイマーを効率的にクメンに変換する方法に関するものである。

エチルベンゼンのハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンを酸化し、プロピレンオキサイド及びスチレンを得るプロセスはハルコン法として知られている。この方法によると、プロピレンオキサイドと共にスチレンが必然的に副生されるため、プロピレンオキサイドのみを選択的に得るという観点からは不満足である。

また、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロセスの概念は特許文献１、特許文献２等に記されているが、該特許公報に記されている方法は、効率的にクメンを繰り返し使用するという観点では十分とは言い難いものである。一方、特許文献３には上記のプロピレンオキサイド製造プロセスにおけるクメンダイマーからのクメン回収方法についての記載はあるが、クメンダイマーからのクメン回収を、より効率的に行う為の詳細な記載は無い。

チェコスロバキア特許ＣＳ１４０７４３号公報 特開平２００１−２７０８８０号公報 特開２００２−２６５３９５号公報

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、副生物であるクメンダイマーを効率的にクメンに変換するという特徴を有するクメンの製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、以下の工程を含むクメンの製造方法に係るものである。
クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、クミルアルコールを水素化してクメンにする工程
クメンダイマー濃縮工程：クミルアルコール水素化工程後の反応液からクメンを分離し、反応液中に含まれるクメンダイマーを濃縮する工程
クメン回収工程：濃縮されたクメンダイマーを触媒の存在下に水素化してクメンに変換して回収する工程

本発明により、クメンから得られるクメンハイドロパーオキサイドを酸素キャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンオキサイドに変換し、かつ該クメンを繰り返し使用するプロピレンオキサイドの製造方法において、副生物であるクメンダイマーを効率的にクメンに変換するという特徴を有するクメンの製造方法を提供することができた。

本発明の第一の工程は、触媒の存在下、クミルアルコールを水素化してクメンを得る工程である。

本工程は、水素化分解触媒の存在下、クミルアルコールを水素化してクメンを得てもよいし、脱水触媒存在下、クミルアルコールをα−メチルスチレンと水に変換した後、水添触媒存在下、α−メチルスチレンを水添してクメンを得てもよいが、触媒性能、触媒寿命、触媒コストの観点から後者の脱水／水添反応で行うことが好ましい。
以下、脱水／水添反応によるクミルアルコールの水素化反応について詳細に説明する。

本水素化工程の第一の反応は、脱水触媒存在下、クミルアルコールをα−メチルスチレンと水に変換する反応である。
脱水触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸や、活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の金属酸化物があげられるが、反応液との分離、触媒寿命、選択性等の観点から活性アルミナが好ましい。

脱水反応の好ましい実施態様は次のとおりである。

脱水反応は通常、クミルアルコールを触媒に接触させることで行われるが、本水素化工程においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、水素も触媒へフィードすることが好ましい。反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクミルアルコールが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。脱水反応温度は一般に５０〜４５０℃であるが、１５０〜３００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１０〜１００００ｋＰａであることが有利である。脱水反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
本水素化工程の第二の反応は、脱水反応で得たα−メチルスチレンと水を水添触媒に供し、α−メチルスチレンを水添してクメンに変換する反応である。

水添触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的にはニッケル、パラジウム、白金、銅をあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。

水添反応の好ましい実施態様は次のとおりである。

水添反応は通常、α−メチルスチレンと水素を触媒に接触させることで行われるが、本水素化工程においては脱水反応に引き続いて水添反応を行なうため、脱水反応において発生した水も触媒へフィードされる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるα−メチルスチレン溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばα−メチルスチレンが、生成物であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。水添反応温度は一般に０〜５００℃であるが、３０〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

本水素化工程ではクミルアルコールの脱水反応と該脱水反応によって得られたα−メチルスチレン水添反応は同一の反応器で連続的に実施することが好ましい。

その好ましい実施態様は次のとおりである。

本水素化工程は、固定床の形の触媒を使用して連続法によって有利に実施できる。連続法のリアクターは、断熱リアクター、等温リアクターがあるが、等温リアクターは除熱をするための設備が必要となるため、断熱リアクターが好ましい。断熱リアクターの場合、クミルアルコールの脱水反応は吸熱反応であるため、反応の進行とともに温度が低下し、一方α−メチルスチレンの水添反応は発熱反応であるため、反応の進行とともに温度が上昇する。結果的には発熱量のほうが大きいために、リアクター入口温度よりも出口温度のほうが高くなる。反応温度および圧力は、脱水反応後のα−メチルスチレン溶液中に含まれる水が凝縮しないように選択される。反応温度は１５０から３００℃が好ましく、反応圧力は１００から２０００ｋＰａが好ましい。温度が低すぎたり、圧力が高すぎたりすると、脱水反応出口において水が凝縮し、水添触媒の性能を低下させてしまう。また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利である。温度が高すぎたり、圧力が低すぎたりすると、気相部が多く発生し、ファウリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。

水素は固定床反応器の入口や、水添触媒の入口のいずれからもフィードすることができるが、脱水触媒の活性からみて固定床反応器入口からフィードすることが好ましい。すなわち、脱水反応ゾーンで常に水素を存在させることにより、脱水により発生した水分の気化が促進され、平衡脱水転化率が上がり、水素が存在しない場合よりも効率よく高い転化率を得ることが出来る。脱水反応において発生した水は水添触媒を通過することになるが、先に述べたように凝縮しないレベルで運転することにより、特に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。

反応に必要な水素量は脱水反応で生成するα−メチルスチレンと等モルであればよいが、通常、原料中には水素を消費する他の成分も含まれており、過剰の水素が必要とされる。また水素の分圧を上げるほど反応は速やかに進むことから、通常、水素／α−メチルスチレンモル比として１から１０が使用される。さらに好ましくは１から５である。反応後に残存した過剰分の水素は反応液と分離した後にリサイクルして使用することもできる。

脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、クミルアルコール転化率は９０％以上であることが好ましい。水添触媒の量はα−メチルスチレンが充分に転化する量であればよく、α−メチルスチレン転化率は９８％以上が好ましい。コストの観点から考えると、脱水触媒と水添触媒は多段のリアクターとすることなく、単一の固定床反応器に充填されていることが好ましい。反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、または別れていなくてもよい。別れていない場合、脱水触媒と水添触媒は直接接触させてもよいが、イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。

本発明の第二の工程はクミルアルコール水素化工程後の反応液からクメンを分離し、反応液中に含まれるクメンダイマーを濃縮する工程である。

クミルアルコール水素化工程で得られた反応液には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン、２，５−ジフェニルヘキサンなどのクメンダイマーが副生物として含まれる。クメンダイマーからのクメンの回収は上記のクミルアルコールの水素化工程後に行うこともできるが、クメンダイマーの濃度が低いこととクメンダイマーからのクメンの回収が比較的高温が必要なことから、触媒が大量に必要であったり、液を加熱するエネルギーが大きいなどの欠点がある。

以上の欠点を克服し、効率的にクメンを回収する目的で、濃縮工程ではクミルアルコール水素化工程で得られた反応液を蒸留に付すことによりクメンを分離し、クメンダイマーの濃縮液を得る。濃縮度は、固体成分が析出しない範囲で制御することが好ましい。
本発明の第三の工程は濃縮されたクメンダイマーを触媒の存在下に水素化してクメンに変換して回収する工程である。

触媒としては、周期律表１０族又は１１族の金属を含む触媒をあげることができ、具体的には銅、パラジウム、白金及びニッケルをあげることができるが、芳香環の核水添反応の抑制、高収率の観点からパラジウムまたは銅が好ましい。銅系触媒としては銅、ラネー銅、銅・クロム、銅・亜鉛、銅・クロム・亜鉛、銅・シリカ、銅・アルミナ等があげられる。パラジウム触媒としては、パラジウム・アルミナ、パラジウム・シリカ、パラジウム・カーボン等があげられる。

クメン回収工程の好ましい実施態様は次のとおりである。

反応は通常、クメンダイマーと水素を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相又は気相中で実施できる。溶媒は、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるクメンダイマー濃縮液中に存在する物質からなるものであってよい。水素化反応温度は一般に０〜５００℃であるが、２００〜４００℃の温度が好ましい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

その好ましい実施態様は次のとおりである。

本クメン回収工程は、固定床の形の触媒を使用して連続法によって有利に実施できる。濃縮したクメンダイマーを原料として用いるため、反応器をコンパクトにすることできる。反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、または別れていなくてもよい。

水素は固定床反応器の入口からフィードする。

反応に必要な水素量はクメンダイマーと等モルであればよいが、通常、原料中には水素を消費する他の成分も含まれており、過剰の水素が必要とされる。また水素の分圧を上げるほど反応は速やかに進むことから、通常、水素／クメンダイマー比として１から３０が使用される。さらに好ましくは１から１０である。反応後に残存した過剰分の水素は反応液と分離した後にリサイクルして使用することもできる。

クメン回収触媒の量はクメンダイマーが充分に転化する量であればよく、クメンダイマー転化率は３０％以上が好ましく、更に好ましくは７０％以上である。
反応後の液は蒸留に付され、クメンを分離、回収する。回収されたクメンは酸化工程の原料として後述する酸化工程へリサイクルすることができる。

また、クメンダイマー濃縮液の中に、アルコール、アルデヒド、ケトン、フェノール類などの成分が含まれ、クメン回収工程においてこれらの成分の一部が水素化されクメンに変換された場合は、それらをクメンとして有効に回収することができる。

本発明の方法は、下記のプロピレンオキサイドの製造方法における水素化工程の一部として行われ得る。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
水素化工程：触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程
酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は添加剤を用いずに実施してもよいし、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。

エポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。

触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。

エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。

エポキシ化反応は、プロピレンとクメンハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。

エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。

固体触媒を用いる場合には、スラリー又は固定床の形で反応に用いられる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。

エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／クメンハイドロパーオキサイドのモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。

水素化工程は触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程であり、前記のとおりである。

上記の特徴的な方法とすることにより、本発明が解決しようとする課題が解決できる。

Claims (5)

1. 以下の工程を含むクメンの製造方法。
   クミルアルコール水素化工程：触媒の存在下、クミルアルコールを水素化してクメンにする工程
   クメンダイマー濃縮工程：クミルアルコール水素化工程後の反応液からクメンを分離し、反応液中に含まれるクメンダイマーを濃縮する工程
   クメン回収工程：濃縮されたクメンダイマーを触媒の存在下に水素化してクメンに変換して回収する工程。
2. クメン回収工程で用いられる触媒が周期律表の１０族又は１１族の金属を含む触媒である請求項１記載の回収方法。
3. 金属が、銅、パラジウム、白金及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載の回収方法。
4. クミルアルコール水素化工程が、クミルアルコールの脱水工程と該脱水工程で得られたα−メチルスチレンの水添工程からなる請求項１記載のクメンの製造方法
5. クメンの製造方法が下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法の一部である請求項１記載の方法。
   酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
   エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
   水素化工程：触媒の存在下、エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程