WO2005030684A1 - α－メチルスチレンの製造方法 - Google Patents

α－メチルスチレンの製造方法 Download PDF

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    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing permethylstyrene. More specifically, the present invention relates to a method for producing 0: -methylstyrene, which can efficiently obtain a high conversion of cumyl alcohol at low cost.
  • a method for producing permethylstyrene by dehydrating cumyl alcohol in the presence of activated alumina is known (for example, US Pat. No. 3,403,193).
  • the conventional technology requires a considerably high temperature to obtain a high conversion, and thus is not always satisfactory from the viewpoint of efficiently obtaining a high conversion of cumyl alcohol at low cost. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing ⁇ -methylstyrene which can efficiently obtain a high conversion of cumyl alcohol at low cost.
  • the present invention is a method for producing ⁇ -methylstyrene from cumyl alcohol by a dehydration reaction in the presence of activated alumina, wherein the concentration of propylene oxide in the reaction raw material containing cumyl alcohol is 0 to
  • the present invention relates to a method for producing methylstyrene, wherein the content is 100 ppm by weight.
  • the dehydration reaction is usually performed by bringing cumyl alcohol into contact with activated alumina as a dehydration catalyst.
  • the reaction can be carried out in the gas phase or in the liquid phase using a solvent.
  • the reaction is preferably performed in a liquid phase from the viewpoint of productivity and energy saving.
  • the solvent should be substantially inert to the reactants and products.
  • Solvent used It may consist of the substances present in the cumyl alcohol solution used. For example, when cumyl alcohol is a mixture of the product, cumene, it can be used as a substitute for the solvent without adding a solvent.
  • alkanes eg, octane, decane, dodecane
  • aromatic monocyclic compounds eg, benzene, ethylbenzene, toluene.
  • the dehydration reaction temperature is generally 50-45 O, but a temperature of 150-300 ° C is preferred.
  • the pressure it is advantageous for the pressure to be between 10 and 1000 kPa. When considering an equilibrium reaction, the lowest possible pressure is more advantageous.
  • the dehydration reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or a fixed bed.
  • a feature of the present invention is that propylene oxide in the raw material containing cumyl alcohol is suppressed to 0 to 100 000 weight ppm in the presence of activated alumina. It is preferably from 0 to 500,000 weight ppm. If propylene oxide is present in cumyl alcohol in an amount larger than the above range, the catalytic activity of the activated alumina decreases, and it is necessary to raise the reaction temperature in order to bring the conversion of cumyl alcohol into a satisfactory range. It is disadvantageous in terms of energy and yield.
  • the method of the present invention is suitably employed in the following dehydration step in the propylene oxide production process.
  • Oxidation step Step of oxidizing cumene to obtain cumene hydroperoxide
  • Epoxidation step A step of reacting a cumene solution containing cumene hydroperoxide with an excess amount of propylene in a liquid phase in the presence of a solid catalyst to obtain propylene oxide and cumyl alcohol.
  • Dehydration step Step of obtaining methyl styrene by dewatering cumyl alcohol obtained in the epoxidation step in the presence of a dehydration catalyst
  • Hydrogenation process A process in which hydrogenated methyl styrene is hydrogenated into cumene in the presence of a hydrogenation catalyst and recycled to the oxidation process.
  • the oxidation of cumene in the oxidation step is usually performed by auto-oxidation with oxygen-containing gas such as air or oxygen-enriched air.
  • This oxidation reaction may be performed without using an additive, or an additive such as an alkali may be used.
  • Normal reaction temperature is 50 ⁇ 2
  • the reaction pressure is between atmospheric pressure and 5 MPa.
  • the alkali reagent, N a OH, alkali metals hydroxides such as K OH, Al force Li earth metal compound or N a 2 C_ ⁇ 3, N a HC 0 3 alkali metal carbonates such as, ammonia, (NH 4) 2 CO 3 , ammonium alkali metal carbonates two ⁇ beam salts and the like are used.
  • a solid catalyst composed of a titanium-containing silicon oxide is preferred from the viewpoint of obtaining the desired product with high yield and high selectivity.
  • These catalysts are preferably so-called T i _ silica catalysts containing T i chemically bonded to silicon oxide. Examples thereof include a compound in which a Ti compound is supported on a silica carrier, a compound in which a Ti compound is combined with a silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing Ti.
  • the cumene hydroperoxide used in the epoxidation step may be a dilute or concentrated purified or unpurified product.
  • the epoxidation reaction is performed by bringing propylene and cumene hydroperoxide into contact with a catalyst.
  • the reaction is carried out in a liquid phase using a solvent.
  • the solvent should be liquid at the temperature and pressure of the reaction and be substantially inert to the reactants and products.
  • the solvent may consist of the substances present in the hydroperoxide solution used. For example, when cumene hydroperoxide is a mixture of its raw material, cumene, it can be used as a substitute for a solvent without adding a solvent.
  • aromatic monocyclic compounds eg, benzene, toluene, benzene, orthodichlorobenzene
  • alkanes eg, octane, decane, dodecane
  • the epoxidation reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, but a temperature of 25 to 200 ° C is preferred.
  • the pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, it is advantageous for the pressure to be between 100 and 1000 kPa.
  • the solid catalyst can be advantageously carried out in the form of a slurry or a fixed bed. For large-scale industrial operations, it is preferred to use a fixed bed. It can be carried out by a batch method, a semi-continuous method, a continuous method, or the like.
  • the molar ratio of propylene nocumene hydroperoxide supplied to the epoxidation step is preferably 2/1 to 50/1. If the ratio is less than 2/1, the reaction rate is reduced and the efficiency is poor, while if the ratio exceeds 50/1, the amount of propylene to be recycled becomes excessive and a large amount of energy is required in the recovery process. I need it.
  • a mixture of unreacted propylene, propylene oxide and cumyl alcohol is obtained as a reaction mixture. Unreacted propylene is separated therefrom, and then a liquid containing propylene oxide and cumyl alcohol is separated.
  • the liquid containing cumyl alcohol obtained here is used as a reaction raw material, and active material is used as a dehydration catalyst to convert the cumyl alcohol in the raw material into hexamethylstyrene.
  • the propylene oxide in the raw material is converted. Is adjusted to be 0 to 1000 weight 111, preferably 0 to 500 ppm by weight. This range can be achieved by rectification, but can be easily achieved by appropriately determining rectification conditions such as the number of theoretical plates of the rectification column to be used so as to fall within the above range.
  • Examples of the hydrogenation catalyst used in the hydrogenation step include a catalyst containing a metal of Group 10 or 11 of the periodic table, and specific examples thereof include nickel, palladium, platinum, and copper. However, palladium or copper is preferred from the viewpoint of suppressing the nuclear hydrogenation reaction of the aromatic ring and increasing the yield.
  • Copper-based catalysts include copper, Raney copper, copper 'chromium, copper' zinc, copper 'chrome-zinc, copper-silica, copper-alumina, and the like.
  • Examples of the palladium catalyst include palladium-alumina, palladium-silica, palladium-carbon, and the like. One of these catalysts can be used, or a plurality of catalysts can be used.
  • Preferred embodiments of the hydrogenation reaction are as follows.
  • the hydrogenation reaction is usually carried out by bringing Q! -Methylstyrene and hydrogen into contact with a hydrogenation catalyst.
  • Water generated in the water reaction is also fed to the catalyst.
  • the reaction can be carried out in a liquid or gas phase using a solvent.
  • the solvent should be substantially inert to the reactants and products.
  • the solvent may consist of the substances present in the ⁇ -methylstyrene solution used. For example, when ⁇ -methylstyrene is a mixture of cumene as a product, it can be used as a substitute for a solvent without adding a solvent.
  • alkanes eg, octane, decane, dodecane
  • aromatic monocyclic compounds eg, benzene, ethylbenzene, toluene.
  • the hydrogenation reaction temperature is generally 0 to 50 Ot, but a temperature of 30 to 400 ° C is preferred. In general, it is advantageous for the pressure to be from 100 to: L0000kPa.
  • the above-mentioned dehydration reaction and hydrogenation reaction can be advantageously carried out by a continuous method using a catalyst in the form of a fixed bed.
  • the reactor used in the continuous method includes an adiabatic reactor and an isothermal reactor.
  • an adiabatic reactor is preferable.
  • the dehydration reaction of cumyl alcohol is an endothermic reaction
  • the temperature decreases with the progress of the reaction.
  • the hydrogenation reaction of ⁇ -methylstyrene is an exothermic reaction. The temperature rises. Overall, the calorific value is higher, so the outlet temperature is higher than the reactor inlet temperature.
  • the reaction temperature and pressure are selected so that the water contained in the methyl styrene solution after the dehydration reaction does not condense.
  • the reaction temperature is preferably from 150 to 300 ° C., and the reaction pressure is preferably from 100 to 2000 kPa. If the temperature is too low or the pressure is too high, water will condense at the dehydration reaction outlet, reducing the performance of the hydrogenation catalyst. If the pressure is too high, it is disadvantageous in the reaction equilibrium of the dehydration reaction. If the temperature is too high or the pressure is too low, many gas phase parts are generated, and the life of the catalyst is shortened due to fouling or the like, which is disadvantageous.
  • Hydrogen can be supplied either from the inlet of the dehydration catalyst zone of the fixed bed reactor or from the inlet of the hydrogenation catalyst zone. Is preferred. In other words, the constant presence of hydrogen in the dehydration reaction zone promotes the vaporization of water generated by dehydration, increases the equilibrium dehydration conversion rate, and increases the conversion efficiency more efficiently than in the absence of hydrogen. Conversion rate can be obtained.
  • the water generated in the dehydration reaction passes through the hydrogenation catalyst.However, by operating at a level that does not agglomerate as described above, it is possible to operate at low cost without installing a facility for removing water. Can be. Unreacted hydrogen at the reactor outlet can be recycled and reused after the gas-liquid separation operation. It is also possible to separate the water generated in the dehydration reaction from the reaction liquid during the gas-liquid separation operation. A part of the obtained reaction liquid (mainly cumene) can be recycled to the reactor inlet for use.
  • the amount of the dehydration catalyst may be an amount that can sufficiently convert cumyl alcohol, and the conversion of cumyl alcohol is preferably 90% or more.
  • the amount of the hydrogenation catalyst may be an amount capable of sufficiently converting the methyl styrene, and the conversion ratio of the methyl styrene is preferably 98% or more. From the viewpoint of cost, it is preferable that the dehydration catalyst and the hydrogenation catalyst be packed in a single fixed-bed reactor without using a multi-stage reactor. The reactor may be separated into several beds or not separated. If not separated, the dehydration catalyst and the hydrogenation catalyst may be in direct contact, but may be partitioned with an inert packing.
  • Example 1 Example 1
  • a cumene solution containing 25 wt% cumyl alcohol (containing 0 wt ppm of propylene oxide) was passed through a fixed bed flow reactor filled with activated alumina at 1.6 gZ min, and hydrogen was passed at 105 Ncc / min.
  • the LHSV (Liquid Hourly Space Velocyty) was 9 h—the pressure was 1.0 MPaG and the temperature was 200.
  • the dehydration conversion of cumyl alcohol in the obtained reaction solution was 97%.

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Abstract

活性アルミナの存在下、クミルアルコールを脱水してα−メチルスチレンを製造する方法であって、クミルアルコールを含有する反応原料中のプロピレンオキサイドの濃度が０～１００００重量ｐｐｍであることを特徴とするα−メチルスチレンの製造方法。

Description

明 細 書 α—メチルスチレンの製造方法 技術分野
本発明はひ—メチルスチレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、 本発明は低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得ることができる 0：—メチルスチレンの製造方法に関するものである。 背景技術
活性アルミナの存在下、 クミルアルコールを脱水してひーメチルスチレンを 製造する方法は公知である （たとえば、 米国特許 3 , 4 0 3 , 1 9 3号） 。 し かしながら、 従来の技術において高い転化率を得るには相当の高温を要するた め低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得るという観点において 必ずしも満足できるものではなかった。 発明の開示
本発明の目的は低コス卜で効率的に高いクミルアルコール転化率を得ること ができる α—メチルスチレンの製造方法を提供することにある。
すなわち、 本発明は、 活性アルミナの存在下、 脱水反応によりクミルアルコ ールから α—メチルスチレンを製造する方法であって、 クミルアルコールを含 有する反応原料中のプロピレンォキサイドの濃度が 0〜 1 0 0 0 0重量 p p m であることを特徴とする —メチルスチレンの製造方法に係るものである。 発明を実施するための最良の形態
脱水反応は、 通常クミルアルコールを脱水触媒である活性アルミナに接触さ せることで行われる。 反 は気相中あるいは溶媒を用いて液相中で実施できる。 生産性や省エネルギーの観点から反応は液相で実施するのが好ましい。 溶媒は 反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものであるべきである。 溶媒は使 用されるクミルアルコール溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクミルアルコ—ルが、 生成物であるクメンとからなる混合物である場 合には、 特に溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることも可能で ある。 その他、 有用な溶媒は、 アルカン （たとえばオクタン、 デカン、 ドデカ ン） や、 芳香族の単環式化合物 （たとえばベンゼン、 ェチルベンゼン、 トルェ ン） などがあげられる。 脱水反応温度は一般に 5 0〜4 5 O であるが、 1 5 0〜3 0 0 °Cの温度が好ましい。 一般に圧力は 1 0〜1 0 0 0 0 k P aである ことが有利である。 平衡反応を考えた場合はできるだけ低圧の方が有利である。 脱水反応はスラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。
本発明の特徴は、 活性アルミナの存在下、 クミルアルコールを含有する原料 中のプロピレンォキサイドが 0〜1 0 0 0 0重量 p p mに抑制する点にある。 好ましくは 0〜5 0 0 0重量 p p mである。 クミルアルコール中にプロピレン ォキサイドが上記範囲より多く存在すると活性アルミナの触媒活性が低下して しまい、 クミルアルコールの転化率を満足の行く範囲にするためには反応温度 を高くする必要があり、 エネルギー、 収率の観点から不利である。
本発明の方法は下記のプロピレンォキサイド製造プロセスにおける脱水工程 に好適に採用される。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパーォキサイドを含むクメン溶液と過剰量 のプロピレンとを、 液相中、 固体触媒の存在下に反応させることにより、 プロ ピレンォキサイド及びクミルアルコールを得る工程
脱水工程：脱水触媒の存在下、 エポキシ化工程で得たクミルアルコールを脱 水することにより ーメチルスチレンを得る工程
水添工程：水添触媒の存在下、 ひーメチルスチレンを水添してクメンとし、 酸化工程へリサイクルする工程
酸化工程におけるクメンの酸化は、 通常、 空気や酸素濃縮空気などの含酸素 ガスによる自動酸化で行われる。 この酸化反応は添加剤を用いずに実施しても よいし、 アルカリのような添加剤を用いてもよい。 通常の反応温度は 5 0〜2 0 0 °Cであり、 反応圧力は大気圧から 5 M P aの間である。 添加剤を用いた酸 化法の場合、 アルカリ性試薬としては、 N a OH、 K OHのようなアルカリ金 属水酸化物、 アル力リ土類金属化合物又は N a 2 C〇3、 N a H C 0 3のような アルカリ金属炭酸塩、 アンモニア、 （NH 4) 2 C O 3、 アルカリ金属炭酸アンモ 二ゥム塩等が用いられる。
エポキシ化工程で使用されるエポキシ化触媒としては、 目的物を高収率及び 高選択率下に得る観点から、 チタン含有珪素酸化物からなる固体触媒が好まし い。 これらの触媒は、 珪素酸化物と化学的に結合した T iを含有する、 いわゆ る T i _シリカ触媒が好ましい。 たとえば、 T i化合物をシリカ担体に担持し たもの、 共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、 あるいは T iを含 むゼォライト化合物などをあげることができる。
エポキシ化工程で使用されるクメンハイドロパーォキサイドは希薄又は濃厚 な精製物又は非精製物であってよい。
エポキシ化反応はプロピレンとクメンハイドロパーォキサイドを触媒に接触 させることで行われる。 反応は溶媒を用いて液相中で実施される。 溶媒は反応 時の温度及び圧力のもとで液体であり、 かつ反応体及び生成物に対して実質的 に不活性なものであるべきである。 溶媒は使用されるハイドロパーォキサイド 溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクメンハイドロパ ーォキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に 溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、 有用な溶媒としては、 芳香族の単環式化合物 （たとえばベンゼン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、オルトジクロロベンゼン)及びアルカン (たとえばオクタン、 デカン、 ドデカン） などがあげられる。
エポキシ化反応温度は一般に 0〜 2 0 0 °Cであるが、 2 5〜 2 0 0 °Cの温度 が好ましい。 圧力は反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。 一 般に圧力は 1 0 0〜1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。
固体触媒は、 スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。 大規模な工業 的操作の場合には、 固定床を用いるのが好ましい。 また、 回分法、 半連続法、 連続法等によって実施できる。 エポキシ化工程へ供給されるプロピレンノクメンハイドロパーォキサイドの モル比は 2 / 1〜 5 0 / 1であることが好ましい。 該比が 2 / 1未満であると 反応速度が低下して効率が悪く、 一方、 該比が 5 0 / 1を超えるとリサイクル されるプロピレンの量が過大となり、 回収工程において多大なエネルギーを必 要とする。
エポキシ化工程においては反応混合物として未反応プロピレンとプロピレン ォキサイドとクミルアルコールの混合物が得られるのでこれから未反応プロピ レンを分離し、 ついでプロピレンォキサイドとクミルアルコールを含む液を分 離する。 ここで得られるクミルアルコールを含む液を反応原料とし、 活性アル ミナを脱水触媒として原料中のクミルアルコールをひーメチルスチレンに転換 するが、 本発明を適用して該原料中のプロピレンォキサイドの濃度が 0〜1 0 0 0 0重量 111、 好ましくは 0〜5 0 0 0重量 p p mとなるようにする。 こ の範囲にするには精留により行うことができるが、 上記の範囲となるように使 用する精留塔の理論段数等の精留条件を適宜決めることにより容易に行うこと ができる。
前記のとおり、 脱水工程ではクミルアルコールを脱水して α—メチルスチレ ンを得るが、 本脱水工程では次の水添工程にて使用される水素を不活性気体と して使用することが可能である。
水添工程で使用される水添触媒としては、 周期律表 1 0族又は 1 1族の金属 を含む触媒をあげることができ、 具体的にはニッケル、 パラジウム、 白金、 銅 をあげることができるが、 芳香環の核水添反応の抑制、 高収率の観点からパラ ジゥムまたは銅が好ましい。 銅系触媒としては銅、 ラネー銅、 銅 'クロム、 銅 ' 亜鉛、 銅'クロム ·亜鉛、 銅 ·シリカ、 銅 ·アルミナ等があげられる。 パラジ ゥム触媒としては、 パラジウム ·アルミナ、 パラジウム ·シリカ、 パラジウム · カーボン等があげられる。 これらの触媒は単一でも用いることができるし、 複 数のものを用いることもできる。
水添反応の好ましい実施態様は次のとおりである。
水添反応は通常、 Q!—メチルスチレンと水素を水添触媒に接触させることで 行われるが、 上記のように脱水反応に引き続いて水添反応が行われる場合、 脱 水反応において発生した水も触媒へフィードされる。 反応は溶媒を用いて液相 又は気相中で実施できる。 溶媒は反応体及び生成物に対して実質的に不活性な ものであるべきである。 溶媒は使用される α—メチルスチレン溶液中に存在す る物質からなるものであってよい。 たとえば α—メチルスチレンが生成物であ るクメンとからなる混合物である場合には、 特に溶媒を添加することなく、 こ れを溶媒の代用とすることも可能である。その他、 有用な溶媒は、 アルカン （た とえばオクタン、 デカン、 ドデカン） や、 芳香族の単環式化合物 （たとえばべ ンゼン、 ェチルベンゼン、 トルエン） などがあげられる。 水添反応温度は一般 に 0〜5 0 O tであるが、 3 0〜4 0 0 °Cの温度が好ましい。 一般に圧力は 1 0 0〜： L 0 0 0 0 k P aであることが有利である。
上記脱水反応および水添反応は、 固定床の形の触媒を使用して連続法によつ て有利に実施できる。 連続法に用いられる反応器は、 断熱反応器、 等温反応器 があるが、 等温反応器は除熱をするための設備が必要となるため、 断熱反応器 が好ましい。 断熱反応器の場合、 クミルアルコールの脱水反応は吸熱反応であ るため、 反応の進行とともに温度が低下し、 一方、 α—メチルスチレンの水添 反応は発熱反応であるため、 反応の進行とともに温度が上昇する。 全体的には 発熱量の方が大きいために、 反応器入口温度よりも出口温度の方が高くなる。 反応温度および圧力は脱水反応後の ーメチルスチレン溶液中に含まれる水が 凝縮しないように選択される。 反応温度は 1 5 0から 3 0 0 °Cが好ましく、 反 応圧力は 1 0 0から 2 0 0 0 k P aが好ましい。 温度が低すぎたり、 圧力が高 すぎたりすると、 脱水反応出口において水が凝集し、 水添触媒の性能を低下さ せてしまう。 また圧力が高すぎる場合は脱水反応の反応平衡においても不利で ある。 温度が高すぎたり、 圧力が低すぎたりすると、 気相部が多く発生し、 フ ァゥリング等による触媒寿命の低下が進み不利である。
水素は固定床反応器の脱水触媒ゾーンの入口や、 水添触媒ゾーンの入口のい ずれからも供給することができるが、 脱水触媒の活性からみて固定床反応器の 脱水触媒ゾーンの入口から供給することが好ましい。 すなわち、 脱水反応ゾー ンで常に水素を存在させることにより、 脱水により発生した水分の気化が促進 され、 平衡脱水転化率が上がり、 水素が存在しない場合よりも効率よく高い転 化率を得ることが出来る。 脱水反応において発生した水は水添触媒を通過する ことになるが、 先に述べたように凝集しないレベルで運転することにより、 特 に水を除去する設備を設けることなく低コストで運転することができる。 また 反応器出口において未反応の水素は気液分離操作の後にリサイクルして再使用 できる。 また気液分離操作の際に、 脱水反応において発生した水分を反応液よ り分離することも可能である。 得られた反応液 （主にクメン） はその一部を反 応器入口にリサイクルして使用することも可能である。
脱水触媒の量はクミルアルコールが充分に転化する量であればよく、 クミル アルコール転化率は 90 %以上であることが好ましい。 水添触媒の量はひーメ チルスチレンが充分に転化する量であればよく、 ひ—メチルスチレン転化率ま 98%以上が好ましい。 コストの観点から考えると、 脱水触媒と水添触媒は多 段の反応器とすることなく、 単一の固定床反応器に充填されていることが好ま しい。 反応器の中は幾つかのベッドに別れていてもよく、 または別れていなく てもよい。別れていない場合、脱水触媒と水添触媒は直接接触させてもよいが、 イナートな充填物で仕切りをつけてもかまわない。 実施例
次に、 実施例により本発明をより詳しく説明する。
実施例 1
活性アルミナを充填した固定床流通反応器に、 25重量％のクミルアルコー ルを含むクメン溶液 （プロピレンオキサイド 0重量 ppm含有） を 1. 6 gZ m i nで、 水素を 105 Nc c/m i nで流通させた。 また、 LHS V (L i qu i d Hou r l y Sp a c e Ve l o c i t y) は 9 h— 圧力は 1. 0MP aG、 温度 200でであった。 得られた反応液におけるクミルアル コールの脱水転化率は 97 %であった。
実施例 2
25重量％のクミルアルコールを含むクメン溶液 （プロピレンォキサイド 1 10重量 ppm含有） を用いた以外は実施例 1と同様の方法で実施した。 得ら れた反応液におけるクミルアルコールの脱水転化率は 97 %であった。 実施例 3
2 5重量％のクミルアルコールを含むクメン溶液 （プロピレンォキサイド 1 2 0 0重量 p p m含有） を用いた以外は実施例 1と同様の方法で実施した。 得 られた反応液におけるクミルアルコールの脱水転化率は 9 6 %であった。
比較例 1
2 5重量％のクミルアルコールを含むクメン溶液 （プロピレンォキサイド 1 2 5 0 0重量 p p m含有） を用いた以外は実施例 1と同様の方法で実施した。 得られた反応液におけるクミルアルコールの脱水転化率は 6 8 %であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 低コストで効率的に高いクミルアルコール転化率を得るこ とができる α—メチルスチレンの製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 活性アルミナの存在下、 クミルアルコールを脱水してひーメチノレスチレ ンを製造する方法であって、 クミルアルコールを含有する反応原料中のプロピ レンォキサイドの濃度が 0〜 1 0 0 0 0重量 p p mであることを特徴とする ひ ーメチルスチレンの製造方法。
2 . プロピレンォキサイドの濃度が 0〜 5 0 0 0重量 p p mである請求の範 囲第 1項記載の方法。
3 . 下記の工程を含むプロピレンォキサイドの製造方法で脱水工程^^請求の 範囲第 1項記載の方法を含むプロピレンォキサイドの製造方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程、
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーォキサイドとプロピレ ンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを得 る工程、
脱水工程：脱水触媒の存在下、 エポキシ化工程で得たクミルアルコールを脱 水することにより ひ—メチルスチレンを得る工程、 および
水添工程：水添触媒の存在下、 α—メチルスチレンを水添 1
酸化工程へリサイクルする工程
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3023402A1 (en) 2014-11-20 2016-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improvements relating to hydrogenolysis of phenyl alcohols
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4228742B2 (ja) * 2003-03-26 2009-02-25 住友化学株式会社 α−メチルスチレンの製造方法
CN103562168B (zh) * 2011-07-15 2016-08-17 Lg化学株式会社 异丙苯醇的制备方法和苯酚、丙酮及α-甲基苯乙烯的制备方法
CN102992970B (zh) * 2012-12-13 2015-10-14 成都建中香料香精有限公司 茴脑的合成方法
CN114736172A (zh) * 2022-04-26 2022-07-12 郑州大学 一种制备环氧异丙苯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5012403B1 (ja) * 1970-01-14 1975-05-12
JP2004250430A (ja) * 2002-12-24 2004-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd クメンの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350422A (en) * 1966-02-01 1967-10-31 Halcon International Inc Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent
US3526674A (en) * 1968-08-05 1970-09-01 Halcon International Inc Process for the dehydration of aralkanols
JP2001031662A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの製造方法
JP2003261550A (ja) * 2002-03-06 2003-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイド及びプロピルアルコールの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5012403B1 (ja) * 1970-01-14 1975-05-12
JP2004250430A (ja) * 2002-12-24 2004-09-09 Sumitomo Chem Co Ltd クメンの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAGAKU DAIJITEN HENSHU IINKAI: "Kagaku daijiten 5", 15 July 1962, KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD., article "Catalyst for dehydratation", pages: 652, XP008107493 *
KAGAKU DAIJITEN HENSHU IINKAI: "Kagaku daijiten 9", 25 August 1962, KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD., article "Alpha-methylstyrene", pages: 166, XP008107492 *
See also references of EP1674439A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3023402A1 (en) 2014-11-20 2016-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improvements relating to hydrogenolysis of phenyl alcohols
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