CN1856458A - 生产α－甲基苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在活性氧化铝存在下经脱水由枯醇生产α－甲基苯乙烯的方法，其中，在含枯醇的原料中所含的氧化丙烯的浓度是0－1,0000重量ppm。

Description

生产α-甲基苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及生产α-甲基苯乙烯的方法。更具体的是，本发明涉及生产α-甲基苯乙烯的方法，其能够以低成本有效获得枯醇的高转化率。
背景技术
在活性氧化铝存在下通过使枯醇脱水生产α-甲基苯乙烯是众所周知的方法(例如，美国专利3,403,193)。然而，从以低成本有效获得枯醇的高转化率的角度来讲，传统技术不能必然地令人满意，因为它需要相当高的温度以获得高转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产α-甲基苯乙烯的方法，其能够以低成本有效获得枯醇的高转化率。
即，本发明涉及生产α-甲基苯乙烯的方法，其包括在活性氧化铝存在下使枯醇脱水，其中，在含枯醇的原料中所含的氧化丙烯的浓度是0-10,000重量ppm。
具体实施方式
通常，使枯醇与作为脱水催化剂的活性氧化铝接触来进行脱水。反应可以在气相或者在使用溶剂的液相中进行。从生产率和节能的角度来讲，反应优选在液相中进行。溶剂应对反应物和产物基本上呈惰性。溶剂可以是存在于待用的枯醇溶液中的物质。例如，当枯醇与作为产物的枯烯混在一起时，可以使用枯烯作为替代物，而不用特别地添加溶剂。作为其它有用的溶剂，可以列举的是烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)、单环芳族化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。脱水温度通常是50-450℃，并且优选150-300℃。通常，压力有利地是10-10，100kPa。当考虑到反应平衡时，有利的是将压力设置为尽可能的低。脱水可有利的以浆态或固定床的形式使用催化剂来进行。
本发明的特征是将含枯醇的原料中所含的氧化丙烯的浓度控制到0-10,000重量ppm在活性氧化铝存在的条件下进行反应。原料中氧化丙烯的浓度优选为0-5,000重量ppm。
当含枯醇的原料中氧化丙烯的量高于上述范围时，活性氧化铝的催化剂活性劣化，因此，需要提高反应温度以将枯醇的转化率调整到满意的范围，而其从能量和产率的角度来看导致不利。
本发明的方法可以适当施用于下述氧化丙烯生产工艺中的脱水步骤：
氧化步骤：通过使枯烯氧化获得氢过氧化枯烯的步骤；
环氧化步骤：通过使在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯与丙烯反应获得氧化丙烯和枯醇的步骤；和
脱水步骤：在脱水催化剂存在的条件下，通过使环氧化步骤中所获的枯醇脱水而获得α-甲基苯乙烯的步骤；
加氢步骤：在加氢催化剂存在的条件下，使α-甲基苯乙烯转化为枯烯并且使该枯烯再循环以氧化的步骤。
在氧化步骤中，枯烯的氧化通常由使用含氧气体如空气或氧浓缩空气的自动氧化而进行。该氧化可在不使用添加剂的条件下进行，或者可使用添加剂如碱。反应温度通常为50-200℃，反应压力通常为大气压力至5Mpa。在其中使用添加剂的氧化方法中，碱金属化合物如NaOH或KOH，碱土金属化合物，碱金属碳酸盐如N2CO3或NaHCO3，氨，(NH4)2CO3，碱金属碳酸铵等被用作碱试剂。
从在高产率和高选择性下获得目标产物的角度来看，作为环氧化步骤中所用的催化剂，包含含钛的二氧化硅的固体催化剂是优选的。作为催化剂，包含化学键合到二氧化硅的Ti的所谓Ti-二氧化硅催化剂是优选的。例如，可以列举通过使Ti化合物担载在二氧化硅载体上制备的催化剂、通过由共沉淀法或溶胶凝胶法使Ti化合物与二氧化硅结合而制备的催化剂、含Ti的沸石化合物等等。
在环氧化步骤中用作原料的氢过氧化枯烯可为稀释的或浓的净化过的材料或非净化过的材料。
环氧化通过使丙烯和氢过氧化枯烯与催化剂接触而进行。使用溶剂在液相中进行反应。溶剂应该在反应中的温度和压力下为液体且基本上对反应物和产物呈惰性。溶剂可为存在于待用的氢过氧化物溶液中的物质。例如，当氢过氧化枯烯与枯烯混在一起时(其中枯烯是氢过氧化枯烯的原料)，在没有特别添加溶剂的条件下枯烯可被用作溶剂的代替物。另外，单环芳族化合物(例如苯、乙苯、甲苯)、烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等可列为有用的溶剂。
环氧化温度通常为0-200℃，优选25-200℃。压力可为足以使反应混合物保持液态的压力。通常，压力有利地为100-10,000kPa。
可有利地以浆态床或固定床的形式使用催化剂。就大规模工业作业来说，优选使用固定床。另外，可由分批方法、半连续方法或连续方法进行环氧化。
供给到环氧化步骤的丙烯与氢过氧化枯烯的摩尔比优选是2/1-50/1。当该比值小于2/1时，由于降低了反应速度，效率可被劣化，另一方面，当该比值大于50/1时，因为待循环的丙烯的量变得更大，在循环步骤中需要大的能量。
由于未反应的丙烯、氧化丙烯和枯醇的混合物作为反应混合物在环氧化步骤中获得，未反应的丙烯被分离，随后，对含氧化丙烯和枯醇的液体进行分离。通过应用本发明，这里所获得的含枯醇的液体被用作原料，以活性氧化铝作为脱水催化剂，将含于原料中的枯醇转化为α-甲基苯乙烯，并且原料中氧化丙烯的浓度被控制为0-10,000重量ppm，优选为0-5,000重量ppm。精馏可使得氧化丙烯的浓度在上述范围内，并且通过适当确定精馏条件如所用精馏塔的理论板数等，精馏可容易地进行。
如上所述，在脱水步骤中由枯醇脱水获得α-甲基苯乙烯，并且，在此脱水步骤中，可以使用作为惰性气体的氢(其将在后续的加氢步骤中使用)。
作为在加氢步骤中使用的加氢催化剂，可列举含元素周期表10和11族的金属的催化剂。特别地，列举镍、钯、铂和铜，并且在这些中，从抑制芳环加氢和高产率的角度来看，钯或铜是优选的。铜基催化剂包括铜、拉尼(Raney)铜、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等。钯基催化剂包括钯-氧化铝、钯-二氧化硅、钯-碳等。这些催化剂可被单独使用或以多种类的方式使用。
优选的加氢实施方案如下：
加氢通常通过使α-甲基苯乙烯和氢与加氢催化剂接触而进行，并且加氢是在上述脱水之后进行的，脱水中所产生的水也可进料给加氢催化剂。反应可在使用溶剂的液相或气相中进行。溶剂应该基本上对反应物和产物呈惰性。溶剂可为存在于待用的α-甲基苯乙烯溶液中的物质。例如，当α-甲基苯乙烯与作为产物的枯烯混合在一起时，有可能使用枯烯作为替代物而不特别地添加溶剂。作为其它有用的溶剂，可以列举的是烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)、单环芳族化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。加氢温度通常是0-500℃，并且优选30-400℃。通常，压力有利地是100-10,100kPa。
上述脱水和加氢可有利地以固定床的形式使用催化剂由连续法进行。作为连续法所用的反应器，虽然存在着绝热反应器和恒温反应器，但是绝热反应器是优选的，因为恒温反应器要求排热设备。就绝热反应器而言，因为枯醇的脱水是吸热反应从而随着反应的进行温度降低，另一方面，因为α-甲基苯乙烯的加氢是放热反应，随着反应的进行温度升高。出口温度变得比入口温度高，因为发热量总计是较多的。
选择反应温度和压力使得溶液中的水未被冷凝。反应温度优选为150-300℃，反应压力优选为100-2,000kPa。当温度太低或者压力太高时，水被冷凝使得加氢催化剂的性能劣化。进一步地，当压力过高，也不利于脱水的反应平衡。当温度过高或压力太低，可能变得不利，因为由许多气相部分生成所引起的颤噪或类似现象缩短了催化剂寿命。
氢可以从固定床反应器的脱水催化剂段的入口和加氢催化剂段的入口中的任何一个被供给，考虑到脱水催化剂的活性，其优选从固定床脱水催化剂段的入口供给。即，通过在脱水段中带进恒量存在的氢促进了通过脱水所产生的水的汽化，并且平衡脱水转化率提高，因此，相比于不存在氢的情况，可有效地获得高转化率。
尽管脱水中所产生的水被传递通过加氢催化剂，通过在不冷凝水的水平上运转，有可能以低成本运转而没有特别地设置如上所述的用于除水的设备。进一步地，来自反应器出口的未反应的氢可在气液分离操作后被再循环和使用。而且，在气液分离操作时，有可能从反应混合物中分离脱水中所产生的水。部分所获的反应混合物(主要枯烯)可再循环到反应器入口以供使用。
脱水催化剂的量可为足够使枯醇转化的量，并且枯醇的转化率优选为90％或以上。加氢催化剂的量可为足够使α-甲基苯乙烯转化的量，并且α-甲基苯乙烯的转化率优选为98％或以上。
从成本的角度考虑，脱水和加氢催化剂优选装填于一个固定床反应器中而不使用多级反应器。
反应器的内部可任选被分隔为数个床体。当反应器未被分隔时，脱水催化剂和加氢催化剂可直接彼此接触，或者那些可用惰性填料分隔。
                        实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明。
实施例1
含25重量％枯醇的枯烯溶液(含0重量ppm的氧化丙烯)和氢分别以1.6g/分和105Ncc/分的速率被传递通过其中装填了活性氧化铝的固定床连续反应器。此外，LHSV(液时空速)为9h-1，压力为1.0MPaG，温度为200℃。在所获得的反应混合物中枯醇的脱水转化率为97％。
实施例2
以和实施例1中相同的方式进行，不同的是使用含25重量％枯醇的枯烯溶液(含110重量ppm的氧化丙烯)。在所获得的反应混合物中枯醇的脱水转化率为97％。
实施例3
以和实施例1中相同的方式进行，不同的是使用含25重量％枯醇的枯烯溶液(含1200重量ppm的氧化丙烯)。在所获得的反应混合物中枯醇的脱水转化率为96％。
对比例1
以和实施例1中相同的方式进行，不同的是使用含25重量％枯醇的枯烯溶液(含12500重量ppm的氧化丙烯)。在所获得的反应混合物中枯醇的脱水转化率为68％。
工业实用性
根据本发明，提供了一种生产α-甲基苯乙烯的方法，其能够以低成本有效获得枯醇的高转化率。

Claims (3)

1.一种生产α-甲基苯乙烯的方法，其包括在活性氧化铝存在下使枯醇脱水，其中，在含枯醇的原料中氧化丙烯的浓度是0-10,000重量ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化丙烯的浓度是0-5,000重量ppm。
3.一种生产氧化丙烯的方法，其包括以下步骤：
氧化步骤：通过使枯烯氧化获得氢过氧化枯烯的步骤；
环氧化步骤：通过使在氧化步骤中获得的氢过氧化枯烯与丙烯反应获得氧化丙烯和枯醇的步骤；
脱水步骤：在脱水催化剂存在的条件下，通过使环氧化步骤中所获的枯醇脱水而获得α-甲基苯乙烯的步骤；和
加氢步骤：在加氢催化剂存在的条件下，使α-甲基苯乙烯加氢以转化为枯烯并且使该枯烯再循环到氧化步骤的步骤，
其中，脱水步骤包括权利要求1的方法。
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