CN1189456C - 高纯度己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯度己内酰胺的制备方法，包括：将通过苯部分氢化获得的环己烯通过水合过程转化成环己醇，通过脱氢反应将环己醇转化成环己酮，再通过肟化反应将环己酮转化成环己酮肟，再通过贝克曼重排反应将环己酮肟转化成己内酰胺，在随后使用环己醇进行脱氢反应之前，使甲基环戊醇与环己醇分离并纯化，再将经分离的甲基环戊醇直接加至肟化反应中以使甲基环戊醇不加至脱氢过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度己内酰胺的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种高效制备高纯度己内酰胺的方法，该方法包括：将通过苯部分氢化获得的环己烯进行水合，而将包含于环己醇中的甲基环戊醇分离出去，有效地将包含于环己酮中的甲基环戊酮除去，以供给后续的肟化过程。
背景技术
可用于制备高纯度己内酰胺的环己酮是通过环己醇脱氢制备。该反应的产率取决于各种反应条件以及所采用催化剂的种类，但通常在100～400℃及0～10个大气压下，转化率为40～90％。在该反应中，可使用粉末或颗粒形式的催化剂，但优选颗粒形式的催化剂，从而得到较好的结果。通常，这些催化剂可单独使用而不需使用载体，如果需要的话，催化剂也可与公知的载体一起结合使用。
另一方面，制备环己醇的常规方法包括下述的两种方法，其中一种方法包括：将苯加氢制得的环己烷氧化以得到环己醇与环己酮的混合物；另一种方法包括：通过将苯部分氢化而转化成环己烯，再将环己烯水合。
在前一种方法中，在液相时，使用一种包括分子氧在内的气体作为氧化剂，将环己烷氧化，制备出以环己醇与环己酮混合物形式的环己烷氧化产物。在该反应中，使用载体或非载体催化剂系统可控制转化率和选择性。但是，由于反应的转化率较低，在环己醇回收时在经济上有缺陷。此外，在通过氧化环己烷制备环己醇与环己酮的混合物时，必须小心控制所形成的醇与酮的比例。
在后一种方法中，在水溶液相时，使用过渡金属催化剂和助催化剂系统进行苯的部分氢化，制备出环己烯；然后，将环己烯通过无机固体酸催化剂进行水合得到环己醇。部分氢化反应是以使苯主要转化成其主要反应产物即环己烯这样一种方式进行的，而环己烷的制备只是反应的一个副产物，并且，在选自如下所述的催化剂存在下，通过使苯与氢气接触而使该反应受到抑制。
欧洲专利第552,809 A1号公开了一种颗粒型氢化催化剂，其主要由金属钌组成，更具体地说，是一种钌催化剂的混合物，使用锌化合物作为助催化剂，金属的氧化物或氢氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化铪等用作分散剂，以增强催化剂的选择性和稳定性。另一方面，用于环己醇水合的催化剂的实例包括：无机酸(英国专利第1,381,149和1,542,996号)、杂多酸(日本专利公开第1089/1983号)、有机酸(日本专利公开第16125/1968号)或沸石(日本专利公开第4828/1944号)等。在上述催化剂中，由于沸石催化剂具有催化剂与产品分离以及抑制副反应等优点，因而优选采用沸石。
与从环己醇与环己酮的混合物(通过氧化环己烷制备的)脱氢制备环己酮的方法相比，环己醇脱氢制备环己酮的方法是更为优选的方法，该方法可节省生产成本，制备过程更为稳定。因此，人们更多地将注意力投向该种方法。
尽管有上述优点，但通过苯部分氢化后再使环己烯水合而制备环己醇的方法也存在会在环己醇中形成不希望出现的杂质这样的缺陷，所述杂质如甲基环戊醇、环己基-环己烯异构体和二环己基醚。按照操作条件，这些杂质的产量为0～1000ppm，已知它们是通过部分氢化反应与水合反应间的异构体反应或二聚反应或醚化反应产生的。在上述杂质中，环己基-环己烯异构体和二环己基是高沸点化合物，因而，它们易于在环己醇脱氢反应中除去，或者通过塔除去高沸点化合物和低沸点化合物，所述塔设置在用于分离环己醇与环己酮混合物的蒸馏塔前面。与此相反，由于甲基环戊醇的沸点几乎与反应器中内容物的沸点相同，因而除去甲基环戊醇非常困难。在将甲基环戊醇转化成甲基环戊酮并加至氧化过程中，通过贝克曼重排反应产生的己内酰胺的纯度及副产物硫酸铵的质量均会变差。
为克服这些问题，PCT申请第97/WO03956号(日本专利申请第9031052号)提供了一种方法，该方法涉及己内酰胺的制备方法，能将环己酮中甲基环戊酮转化成肟而使其含量减少至400ppm或更少，是通过在常规蒸馏过程中增加附加蒸馏塔，或通过采用严格的蒸馏条件，从而不会将甲基环戊酮加至后面的肟化反应中。但是，该过程存在的严重技术缺陷是，由于增加了附加的蒸馏塔及采用严格的蒸馏条件，维修费与操作成本均太高。进而，由于不能完全除去甲基环戊酮，用该方法所制备的己内酰胺的质量也不能满足质量要求。
发明内容
因此，为克服上述现有技术中的问题，本发明的发明人经过深入研究，考虑到，将包含于环己醇中的甲基环戊醇转化成甲基环戊酮，如果将甲基环戊酮加至肟化过程，将难以除去，并会对后续的过程及产品质量不利；而与甲基环戊酮不同，甲基环戊醇自身并不会影响后续过程及产品的质量。结果发现，在脱氢反应中使用这种环己醇之前，可从环己醇中除去甲基环戊醇，从而不会形成甲基环戊酮通过脱氢反应，从而改善了该方法的整体效能及己内酰胺的质量。
本发明的目的是克服现有技术中碰到的问题，提供一种制备高纯度己内酰胺的方法，该方法易于工业实施，仅产生很少量难以除去的杂质。
业已发现，上述目的可以通过下述制备高纯度己内酰胺的方法实现，该方法包括：将通过苯部分氢化获得的环己烯通过水合过程转化成环己醇，通过脱氢反应将环己醇转化成环己酮，再通过肟化反应将环己酮转化成环己酮肟，再通过贝克曼重排反应将环己酮肟转化成己内酰胺，其特点是，该方法包括在随后使用环己醇进行脱氢反应之前，使甲基环戊醇与环己醇分离并纯化，再将经分离的甲基环戊醇直接加至肟化反应中而不经过脱氢过程。
附图说明
图1是己内酰胺常规制备方法的示意图。
图2是按照本发明的高纯度己内酰胺制备方法的示意图。
具体实施方式
本文中术语“甲基环戊醇”包括1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇和3-甲基环戊醇。通常，环己醇、环己酮、甲基环戊醇异构体和甲基环戊酮异构体的沸点分别为161℃、155℃、136～152℃和139～145℃。这点沸点之间的差异是本发明的重要基础。
图1示出了己内酰胺的常规制备方法，其中环己醇1原料在脱氢过程2之前加入，然后，通过脱氢反应转化成为环己醇与环己酮的混合物。以后，通过分馏过程3，将形成的反应混合物分离成为高沸点环己醇与低沸点环己酮。高沸点的环己醇向下流至蒸馏塔的下部，而低沸点的环己酮向上汽化至塔的上部，从而得以分离。在蒸馏塔的下部回收的环己醇再返回第一反应过程中，并加至脱氢过程2中。此时，包含于环己醇中的主要为甲基环戊醇的杂质经脱氢被转化成甲基环戊酮，然后，将其与环己酮一起加至肟化过程中。结果，在这种现有技术的方法中，由于存在主要为甲基环戊醇的杂质，因而不可能得到高纯度己内酰胺。为了克服这一缺点，可在整个反应系统中设置另一个蒸馏塔，或在严格的蒸馏条件下回收环己醇与环己酮的混合物，从而防止甲基环戊酮被加至肟化过程中。但是，该方法可能导致生产成本的大量增加。
参见图2，本发明的特点是，在脱氢过程2之后及在分离环己醇与环己酮的过程3之前，将环己醇原料1加入。
在本发明的环己醇与环己酮的分离过程3中，在环己醇进料过程1中加入的环己醇和从前面的脱氢过程2返回的环己醇与环己酮的混合物进行分馏。在该过程中，低沸点的环己酮向上汽化至蒸馏塔的上部，然后加至肟化过程，而高沸点的环己醇在液相供给脱氢过程2。
由环己醇进料过程1加至分离过程3的环己醇包含甲基环戊醇衍生物。由于与环己醇相比，这些衍生物的沸点较低，因而，大部分衍生物与环己酮一起被汽化，未能引至脱氢过程2，而是引至肟化过程。这种醇化合物不会与羟胺一起进行肟化反应，也不会影响后续过程。
因此，甲基环戊醇不会引入脱氢过程2中，即使有少量引入，也仅为环己醇的400ppm或更少。在该方法中，反应物转化成环己酮和未反应的环己醇的混合物，转化率为40～70％。通过脱氢过程2的环己酮与环己醇的混合物与新加入的包含甲基环戊醇杂质的环己醇混合，然后加至分离过程3中。脱氢过程2优选在Fe/ZnO或Cu/SiO2混合物催化剂存在下进行。
环己醇与环己酮的分离过程3可在各种压力下进行。优选该过程在10～760mmHg，优选30～70mmHg的压力下进行。在本发明中，蒸馏塔由50～100级组成。
增加的蒸馏塔可设在环己醇与环己酮的分离过程3之前和之后，可在减压或常压下进行，以除去低沸点化合物(例如，水和6～9个碳原子的烃衍生物)和高沸点化合物(二环己基醚、环己基环己烯、苯酚和其它高沸点化合物)。对增加的蒸馏塔温度和压力的控制主要取决于反应物的组成。通常，低沸点化合物在100～760mmHg下分离，而高沸点化合物则在10～100mmHg下分离。实施分离的最佳条件应是使蒸馏过程的成本最少。
上述不含甲基环戊酮的环己酮通过肟化过程4转化成环己酮肟。该反应是通过环己酮与羟胺反应进行的，其中，羟胺优选以硫酸盐形式或盐酸盐形式使用，这是因为羟胺在通常条件下是不稳定的。例如，环己酮会与在水溶液相中或非水溶液相中的羟胺硫酸盐反应。用于制备环己酮肟的肟化反应可通过适用于该目的的任何公知的方法进行。例如，可在贵金属催化剂存在下使环己酮与一氧化氮和氢气或者在过氧化氢存在下使环己酮与氨反应进行肟化反应。
最后，形成的环己酮肟通过贝克曼重排过程5使形成的环己酮肟转化成己内酰胺。贝克曼重排过程5如下：在适宜的温度下使环己酮肟与发烟硫酸或浓硫酸反应，然后用碱性化合物如氨水进行中和得到粗己内酰胺。在发烟硫酸存在下转化环己酮肟时，硫酸与环己酮肟间的摩尔比值优选1.0～2.0。在该方法中，可使用三氧化硫含量为10～30wt％的发烟硫酸。环己酮肟与发烟硫酸的贝克曼重排反应优选在60～100℃下进行。低温时，虽然可抑制副反应的发生，但反应物的粘度增加；而在高温时，会发生相反的现象，因此，考虑到方法的产率和效率，需小心控制温度。在贝克曼重排反应中需要进行冷却以消除反应热。
本发明中，钌催化剂用于苯的氢化反应中，固体酸催化剂用于环己烯的水合。
可通过任一种适宜的方法将通过贝克曼重排反应获得的粗己内酰胺分离并纯化，例如，用有机溶剂进行萃取，再在减压下蒸馏得到己内酰胺。本发明制备高纯度己内酰胺的方法可以采用间歇操作或连续操作。
虽然为进行说明公开了本发明的优选实施例，但本领域的技术人员可以理解，在不背离本发明所述范围和精神的前提下，可进行各种改进、增加和代换。在下述实施例中，溶液的组成采用毛细管柱通过气相色谱进行定量分析。
实施例1
将400ppm的甲基环戊醇加至500g的不含甲基环戊醇与甲基环戊酮的环己醇中，然后，向其中加入500g的环己酮。按照图2所示方法的分离过程3，将形成的环己醇与环己酮的混合物分离，得到环己醇。上述分离过程在蒸馏塔中进行，其中，蒸馏塔的较上面一级温度设为73℃，第一级由30级蒸馏级组成，第二级由20级组成，第三级由30级组成。经纯化的环己酮的纯度为99.6％，环己酮中甲基环戊醇的含量为380ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于20ppm。
实施例2
环己醇按照实施例1相同的方法制备，只是加入800g的甲基环戊醇。经纯化的环己酮的纯度为99.5％，环己酮中甲基环戊醇的含量为770ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于30ppm。
实施例3
环己醇按照实施例1相同的方法制备，只是加入1200ppm的甲基环戊醇。经纯化的环己酮的纯度为99.6％，环己酮中甲基环戊醇的含量为1150ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于40ppm。
实施例4
将400ppm的甲基环戊醇加至500g新加入的不含甲基环戊醇的环己醇中，然后，向其中加入环己醇与环己酮的混合物溶液，所述环己酮是通过使1000g不含甲基环戊醇的环己醇脱氢制得的。此后，通过与实施例1相同的方法对环己酮进行纯化。在反应器中，在催化剂存在下，经预处理和活化使环己醇汽化而于汽相中进行脱氢反应。在脱氢反应完成后，将形成的环己醇与环己酮的混合物溶液引入分离过程中。在240℃和760mmHg下，使用铜/二氧化硅催化剂进行脱氢反应。LHSV(液体小时空速)为0.7l/g cat.hr.。LHSV主要是通过控制反应器的入口流速进行控制的，反应的转化率为50％。经纯化的环己酮的纯度为99.7％，环己酮中甲基环戊醇的含量为390ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于10ppm。
实施例5
环己醇按照实施例4相同的方法制备，只是加入800ppm的甲基环戊醇。经纯化的环己酮的纯度为99.5％，环己酮中甲基环戊醇的含量为780ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于10ppm。
实施例6
环己醇按照实施例4相同的方法制备，只是加入1200ppm的甲基环戊醇。经纯化的环己酮的纯度为99.6％，环己酮中甲基环戊醇的含量为1160ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于15ppm。
实施例7
将200g实施例4获得的环己酮和20％氨水溶液同时滴加至20％羟胺硫酸盐的水溶液中，同时保持pH值为4～4.5，然后再加入大量的羟胺，再反应30分钟。除去油层，然后在减压下脱氢，得到环己酮肟。
将形成的环己酮肟和25％的发烟硫酸(以硫酸计，1.5当量)引入反应器中，在80～100℃下进行贝克曼重排反应1小时。进行冷却以抑制局部发热。用10wt％的氨水溶液中和形成的混合物，得到己内酰胺反应物，同时调节反应条件为pH6～7，温度为70～80℃。
在分液漏斗中，用甲苯对形成的经中和的溶液萃取三次。在该步骤中，必须保持包含于甲苯中的己内酰胺的浓度不超过20％。除去形成的有机层，并在减压下蒸馏，除去甲苯和少量的水分，得到粗己内酰胺。之后，向粗己内酰胺中加入适量的氢氧化钠，然后，在高真空下通过蒸馏对形成的产物进行纯化，得到3部分己内酰胺，其由10％的第一部分、70％的中间部分和20％的其余部分组成。中间部分的己内酰胺被认为是纯化的己内酰胺，分析其纯度，对于纯化后的己内酰胺，测定PZ和挥发性碱值，表1示出了获得的结果。
实施例8
纯化后的己内酰胺按照实施例7相同的方法制备，只是加入实施例5获得的200g环己酮。对纯化后的己内酰胺，测定PZ和挥发性碱值，表1示出了获得的结果。
实施例9
纯化后的己内酰胺按照实施例7相同的方法制备，只是加入实施例6获得的200g环己酮。对纯化后的己内酰胺，测定PZ和挥发性碱值，表1示出了获得的结果。
表1
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| PZ | 15300 | 13100 | 12800 |
| 挥发性碱值 | 0.6 | 0.6 | 0.7 |
[
测试方法]
PZ(高锰酸盐-zahl)：许多的高锰酸盐：
为了测量PZ，将1g的己内酰胺试样溶解于100ml的水中，用1ml的0.01N高锰酸钾水溶液处理。以后，以秒为单位计，测量直至反应溶液的颜色由于可氧化性物质而变成与标准溶液相同颜色时所花费的时间。
挥发性碱值(mEq/kg)：
为了测量挥发性碱值，将30g的己内酰胺溶解于400ml氢氧化钠水溶液中。在将形成的产物沸腾1小时后，产生的分解气体和蒸馏水加至500ml去离子水中，它是通过溶解4ml的0.02N盐酸水溶液，再用0.1N氢氧化钠滴定制备的。挥发性碱值是指下述当量值：盐酸的减少部分转化成氨值。
比较例1
为了说明本发明的效果，并与常规制备己内酰胺的方法进行比较，将图1所示方法纯化环己酮。将400ppm的甲基环戊醇加至500g不含甲基环戊醇和甲基环戊酮的环己醇中，重复实施例4的脱氢过程。按照实施例1相同的方法，将前述脱氢过程得到的环己醇与环己酮的混合物分离开。环己酮的转化率为53％，经纯化的环己酮的纯度为99.4％，环己酮中甲基环戊酮的含量为610ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于10ppm。
比较例2
按照比较例1所述相同的方法对环己酮进行纯化，只是加入800ppm的甲基环戊醇。环己酮的转化率为49％，经纯化的环己酮的纯度为99.4％，环己酮中甲基环戊酮的含量为1275ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于15ppm。
比较例3
按照比较例1所述相同的方法对环己酮进行纯化，只是加入1200ppm的甲基环戊醇。环己酮的转化率为55％，经纯化的环己酮的纯度为99.4％，环己酮中甲基环戊酮的含量为1970ppm，环己醇中甲基环戊醇的含量小于20ppm。
实施例1～6和比较例1～3获得的结果示于表2。
表2
| A | B | C | D | |
| 实施例1 | 400 | 380 | ＜20 | - |
| 实施例2 | 800 | 770 | ＜30 | - |
| 实施例3 | 1200 | 1150 | ＜40 | - |
| 实施例4 | 400 | 390 | ＜10 | - |
| 实施例5 | 800 | 780 | ＜10 | - |
| 实施例6 | 1200 | 1160 | ＜15 | - |
| 比较例1 | 400 | - | ＜10 | 610 |
| 比较例2 | 800 | - | ＜15 | 1275 |
| 比较例3 | 1200 | - | ＜20 | 1970 |
A：加入的甲基环戊醇量(ppm)
B：环己酮中的甲基环戊醇量(ppm)
C：环己醇中的甲基环戊醇量(ppm)
D：环己酮中的甲基环戊酮量(ppm)
从表1看出，按照本发明，包含于环己醇中作为杂质的甲基环戊醇易于除去，不会供给脱氢过程，从而，几乎不会产生会对肟化反应有不利影响的甲基环戊酮。结果，不含甲基环戊醇杂质的经纯化的环己烷被加至下一过程中。因此，该新方法具有己内酰胺质量显著改善以及生产成本降低等优点。
Claims (6)
1.一种高纯度己内酰胺的制备方法，该方法包括：将通过苯部分氢化获得的环己烯通过水合过程转化成环己醇，通过脱氢反应将环己醇转化成环已酮，再通过肟化反应将环己酮转化成环己酮肟，再通过贝克曼重排反应将环己酮肟转化成己内酰胺，其特征在于，该方法包括在随后使用环己醇进行脱氢反应之前，使甲基环戊醇与环己醇分离并纯化，再将经分离的甲基环戊醇直接加至肟化反应中以使甲基环戊醇不加至脱氢过程。
2.根据权利要求1的方法，所述苯的部分氢化过程使用钌催化剂。
3.根据权利要求1的方法，所述环己烯的水合过程使用固体酸催化剂。
4.根据权利要求1的方法，所述环己醇的脱氢过程使用Cu/SiO2或Fe/ZnO催化剂。
5.根据权利要求1的方法，通过环己酮与羟胺反应进行所述肟化过程。
6.根据权利要求1的方法，通过在浓硫酸或发烟硫酸存在下对环己酮肟重排进行所述贝克曼重排过程。
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