CN1062558C - ε-己内酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备ε-己内酰胺的方法,它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇,使环己醇进行脱氢反应得到环己酮,使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟,以及使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺,其中进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮类的量控制在不大于400ppm。
Description
本发明涉及用环己烯作为原料制备ε-己内酰胺的方法。更具体地说,涉及制备ε-己内酰胺的方法,它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇,使环己醇进行脱氢反应得到环己酮,使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟,最后使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺。
ε-己内酰胺主要是通过将环己酮转化为肟,以及使生成的环己酮肟进行贝克曼重排而制备的。环己酮肟通常是通过环己酮与羟胺反应制备的。
迄今,对于用于制备ε-己内酰胺的环己酮的制备,作为工业上最常用的方法,包括用分子氧氧化环己烷得到环己醇和环己酮的混合物,通过蒸馏分离环己醇和环己酮并通过脱氢反应将分离的环己醇转变成环己酮。另一种已知的方法是使酚进行氢化和脱氢反应得到环己酮。
另一方面,近年来人们所注目的是作为以工业规模生产环己醇的,在固体催化剂尤其是沸石催化剂存在下的水合环己烯的方法。从1965年以来有关该方法已经有了许多报告,但是以工业规模进行生产最近才被实现(Chemical Economy,1993年3月出版,p.40-45)。
通过水合环己烯制备环己醇的方法从生产成本考虑是一种有利的方法并且是制备环己醇的优选方法中的一种。因此,如果用该方法制备的环己醇能用作生产ε-己内酰胺的原料,则它被认为是工业上有利的。
在这些情况下,本发明者对用该方法得到的环己醇生产ε-己内酰胺的可能性进行了研究,结果发现与用其它方法得到的环己醇制备的ε-己内酰胺不同,存在质量上的特殊难题。
通常,用环己烯(作为原料)水合反应得到的环己醇制备ε-己内酰胺需要许多步骤,并且将生成各种副产物,因此很难判断在哪些步骤中的哪些副产物应该特别注意。
本发明者对上述问题进行了广泛的研究,结果发现可以通过特别控制在用环己烯作为原料生产ε-己内酰胺的成肟反应步骤中作为原料的环己酮中某些特定杂质的量来解决这一问题。本发明是在这一发现的基础上完成的。
即,本发明提供了一种用于制备ε-己内酰胺的方法,它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇,使环己醇进行脱氢反应得到环己酮,使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟,以及使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺,其中进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮的量控制在不大于400ppm。
下面对本发明作详细说明。
在本发明的方法中,首先环己烯和水反应得到环己醇。环己烯的水合反应通常是用固体酸催化剂、硫酸、盐酸、磷酸、芳族磺酸等作为催化剂进行的。特别优选的是使用固体酸催化剂。作为固体酸催化剂,通常可以提到的有,例如,沸石或离子交换树脂。沸石是特别优选的。作为沸石,可以使用各种沸石例如结晶硅铝酸盐、硅铝金属酸盐和硅金属酸盐。特别优选的是戊酰基类(pentacyl-type)硅铝酸盐或硅金属酸盐。硅金属酸盐中所含的金属可以是,例如,金属元素如钛、镓、铁、铬、锆或铪。其中,镓是特别优选的。
水合反应是用常规方法进行的,例如流化床体系、搅拌分批体系或连续体系。在连续体系的情况下,可以使用催化剂填充连续流动体系或搅拌槽流动体系。反应温度从环己烯的水合反应或阻止副反应的平衡考虑最好是低的,而从反应速率考虑最好是高的。最佳温度还根据催化剂的性质而变化,但通常选自50至250℃,最好是80至200℃。
将得到的环己醇进行脱氢反应,得到环己酮。环己醇的脱氢反应可以用任何常规方法进行。通常是在脱氢催化剂的存在下,通常在150至750℃,最好在200至450℃的温度下加热而进行的。作为脱氢催化剂,可以提到的有,例如,一种金属如镍、钴、铂、锌、钙、铬或铜,或者其氧化物。也可使用其混合物。优选的是金属氧化物催化剂例如氧化锌、氧化钙、氧化铬或氧化铜。并且,该催化剂可以承载在载体(例如氧化铝)上。该反应是一种平衡反应,得到以环己酮和环己醇的混合物形式的产物。因此,通过例如蒸馏分离环己酮和环己醇,并且分离的环己醇再用作脱氢反应的原料。
如此得到的环己酮含有少量的甲基环戊酮类,对此未曾引起特别的注意。这些杂质在内酰胺生成反应的进行中发生反应并变为几乎不能从中分离的物质,结果它们被包含在ε-己内酰胺产物中,因而影响产物的质量。
因此,本发明的以环己烯为原料制备ε-己内酰胺的方法的特征在于将进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮类控制在至多400ppm,至多300ppm为较佳,5至100ppm为更佳。在本发明中,甲基环戊酮类的量是2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮的总量。如果后续步骤是用环己酮(其中甲基环戊酮类超过400ppm)作为原料制取ε-己内酰胺的步骤,则不可能去除来自甲基环戊酮类的杂质(如上所述),从而难以得到具有令人满意的产品质量的ε-己内酰胺。从ε-己内酰胺的产品质量考虑,环己酮中甲基环戊酮类的含量越少越好。然而,甲基环戊酮类的含量可以根据所需ε-己内酰胺的产品质量和用于分离甲基环戊酮类操作所需的工作量之间的平衡适当地进行设定,通常不需要完全去除甲基环戊酮类。
为了得到其中甲基环戊酮类含量不大于400ppm的环己酮,可以使用一种方法其中严格控制环己醇脱氢反应的原料、催化剂和反应条件使甲基环戊酮类的含量不大于400ppm,或者可以使用一种方法其中由脱氢反应得到的环己酮通过例如蒸馏而加以纯化。
另外,甲基环戊酮类被认为是非常少量的作为环己烯水合反应制取环己醇时的重排反应生成的副产物甲基环戊醇经脱氢反应而生成的。因此,有效的方法是预先减少进行脱氢反应的环己醇中的甲基环戊醇的量。环己醇中甲基环戊醇类的含量较好的是不大于200ppm,更好的是不大于150ppm。在此情况下,甲基环戊醇类的量是指2-甲基环戊醇和3-甲基环戊醇的总量。
另外,作为进行成肟反应的环己酮,较好的是使用其中环戊烷甲醛的含量不大于50ppm的那种。通过使用该环己酮,可以得到具有较高质量的己内酰胺。
并且,为了得到高质量的己内酰胺,进行成肟反应的环己酮较好的是,通过例如蒸馏,将作为未反应的原料的环己醇的含量通常减少至不大于1000ppm,较好的为不大于600ppm。
将如此得到的其中甲基环戊酮类含量不大于400ppm的环己酮在已知的反应条件下进行成肟反应,得到环己酮肟。成肟反应通常是将环己酮与羟胺反应,得到环己酮肟。羟胺本身是不稳定的化合物。因此,通常以羟胺的硫酸盐或硝酸盐的形式使用。例如,使环己酮和硫酸胲在水溶液或非水溶液中进行反应。成肟反应不限于与羟胺的反应,环己酮肟可以例如通过一种方法得到,其中在铂族催化剂的存在下环己酮与一氧化氮和氢气反应(美国专利No.4,929,756)或者一种方法其中在过氧化氢的存在下环己酮与氨反应(美国专利No.4,745,221)。
然后,用已知的方法使环己酮肟进行贝克曼重排得到ε-己内酰胺。例如,可以使用一种方法其中使环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸中进行贝克曼重排得到ε-己内酰胺硫酸盐,然后用碱例如氨中和,或者一种方法其中在气相或液相中在固体酸催化剂的存在下使环己酮肟进行贝克曼重排反应,或者一种方法其中贝克曼重排是在催化剂均匀溶解在液相中的状态下进行的。当环己酮肟与硫酸或发烟硫酸接触时,硫酸或发烟硫酸相对于环己酮肟的量通常为1.0至2.0(摩尔比)。通常较好的是使环己酮肟与发烟硫酸接触。在发烟硫酸中游离三氧化硫的浓度通常为1至30%(重量)。贝克曼重排反应的温度通常为60至130℃,较好的为70至100℃。如果温度低,一方面可以抑制副反应,但是另一方面粘度增加使混合不充分。抑制副反应提高产率,而不充分混合则降低产率。因此,当温度低时,应当增加搅拌功率。该反应是放热反应,所以通常在反应的同时去除热。热的去除可以通过反应溶液的外部循环和/或用其中带有循环冷却水的夹套而进行。贝克曼重排反应可以一步进行或多步进行。另外,进行贝克曼重排反应的溶液可以通常在130至200℃的温度下加热处理0.1至10小时以分解杂质及提高产品质量。在另一种方法中,得到的ε-己内酰胺可以通过蒸馏或结晶进行纯化以得到最终产品。
下面,参照实施例对本发明作进一步的详述。然而,应该理解,本发明决不限于这些特定的实施例。环己酮中甲基环戊酮类或环己醇中甲基环戊醇类的定量分析用毛细管气相色谱法进行。
实施例1(1)环己烯的水合反应
向装有搅拌器的压热器中以硅酸镓(SiO2/Ga2O3的原子比=50/1)(由NE Chemcat制造)作为催化剂,导入15份(重量)环己烯、30份(重量)水和10份(重量)水合反应催化剂,并在氮气氛中于120℃反应一小时,得到环己醇混合物。环己醇的产率为10.8%。(2)纯化环己醇
得到的环己醇混合物用带有10块塔板的精馏塔进行纯化。纯化过的环己醇含有2-甲基环戊醇和3-甲基环戊醇的总量为500ppm。(3)环己醇的脱氢反应
将纯化的环己醇蒸发并供给填有铜-铬催化剂的管状反应器并设定在250℃0.17MPa(0.7kg/cm2G)的反应压力下以2.4hr-1的GHSV(气体空间速度)进行脱氢反应。环己酮的产率为60%。(4)环己酮的纯化
得到的反应溶液用下面的蒸馏操作进行纯化直至环己酮的纯度达到至少99.95%。第一塔:用塔板数为30的塔并在回流比为20下进行分批蒸馏去除低沸点组份。第二塔:用塔板数为40的塔并在回流比为10下进行连续蒸馏以纯化环己酮。第三塔:用塔板数为30的塔进行分批蒸馏以纯化环己酮。
环己酮中2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮和环戊烷甲醛的含量分别为5ppm、31ppm和5ppm。(5)环己酮肟的制备
将装入带有夹套的搅拌槽中的45%硫酸胲水溶液加热至85℃,并滴加纯化的环己酮。此时,同时滴加氨水,使反应溶液的pH值达到4.0至4.5。环己酮滴加完后,再向其中加入过量的45%的硫酸胲,然后搅拌30分钟以完成反应。然后,使反应溶液静置分离,从中收集油相即为环己酮肟。在减压下去除环己酮肟中所含的水分。(6)贝克曼重排反应
将环己酮肟和25%发烟硫酸同时滴加至带有夹套的搅拌槽中,使贝克曼重排反应溶液的酸度(发烟硫酸相对于发烟硫酸和环己酮肟总量的重量比)达到57%,游离SO3浓度达到7.5%,在反应器中滞留时间为1小时。此时,为了抑制局部生热,以至少1000rpm的搅拌速度进行搅拌,并使冷却水在夹套中循环以保持反应温度为70至100℃。(7)SO3处理
将如此得到的贝克曼重排溶液转移至带有夹套的搅拌槽(500ml)中,并在90至125℃的处理温度,至少300rpm的搅拌速度下搅拌处理2小时,同时保持SO3的浓度为7至7.5%,得到SO3处理溶液。(8)后处理
用26%的氨水中和得到的SO3处理溶液。在70℃的中和温度,于下pH值为7.0至7.5时通过将水循环至带有夹套的搅拌槽中进行中和反应。然后用苯萃取该中和溶液。将该中和溶液和苯导入分液漏斗中进行萃取,摇动10分钟,然后再静置30分钟,从中收集油相,而水相用苯再萃取总共三次。在此,调节苯的量使ε-己内酰胺浓度作为理论量成为15至20%(重量)。如此得到的萃取溶液在40℃下搅拌和混合,然后静置30分钟,从中再分离水相。
将适量的氢氧化钠加入至得到的ε-己内酰胺/苯液体中,在减压下蒸去苯得到粗的ε-己内酰胺。最后,通过蒸馏纯化粗的内酰胺。蒸馏是用下面的方法进行的,即将适量的氢氧化钠加入至粗的内酰胺中之后,收集10%(重量)的初始部分,80%(重量)的主要部分和10%(重量)的剩余部分三部分,主要部分和苯萃取残余物(硫酸铵水溶液)用于评估产物的质量。结果如表1所示。评估ε-己内酰胺产物质量的方法
得到的ε-己内酰胺产物的质量根据下面的四项标准进行评估。得到的结果如表1所示。PZ(高锰酸钾值)
将1g ε-己内酰胺样品溶解在100ml水中,向其中加入1ml 0.01N高锰酸钾水溶液。搅拌该混合物,测定其颜色变成与对照标准溶液(3.0g氯化钴(CoCl2·6H2O)和2.00g硫酸铜(CuSO4·5H2O)用水稀释至100ml)的颜色相同时的时间(秒)。PM(高锰酸盐的消耗量)
用0.1N的高锰酸钾水溶液滴定含有100g ε-己内酰胺溶解在150ml8M的硫酸中的溶液,测定高锰酸钾的消耗量并用ml/kg·ε-己内酰胺的单位表示。VB(挥发性碱)
将50gε-己内酰胺溶解在400ml 2N的氢氧化钠水溶液中,将该溶液沸腾1小时,将产生的分解气体和蒸馏水鼓入500ml含有溶解在其中的4ml 0.02N硫酸水溶液的去离子水中。然后,用0.1N氢氧化钠滴定该去离子水,从中算出硫酸的减少量,将其计算为氨。硫酸铵的质量
用8M硫酸将硫酸铵水溶液的pH值调节至5.2。将5ml该调节后的样品稀释至500ml,将该稀释后的溶液放入10mm的石英比色槽中,测定255nm波长处的吸收度。对照:去离子水,硫酸铵质量=吸收(Abs)×稀释比
实施例2
除不进行步骤(2)中的用30块塔板的塔的精馏外,进行与实施例1相同的操作,以及在步骤(4)的环己酮的纯化步骤中,改变第一塔的蒸馏条件使环己酮中低沸点组份的总量为0.12%及不进行第三塔的蒸馏。
此时,环己酮中环戊烷甲醛的浓度为30ppm,而2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮的浓度分别为110ppm和180ppm。
结果如表1所示。对照例1
进行与实施例2相同的操作,只是在步骤(2)中的环己酮纯化步骤中不进行第一塔的蒸馏。结果如表2所示。此时,环己酮中环戊烷甲醛的浓度为87ppm,而2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮的浓度分别为210ppm和280ppm。
结果如表2所示。对照例2
进行与实施例1相同的操作,只是使用由环己烷的空气氧化得到的环己醇,用30块塔板的塔在回流比为30下蒸馏纯化去除27%的低沸点组份,并评估ε-己内酰胺的质量。
结果如表2所示。
在步骤(4)中纯化环己酮得到的纯化的环己酮中,没有检测到2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮和环戊烷甲醛。对照例3
进行与实施例1相同的操作,只是使用由环己烷的氧化得到的环己醇进行脱氢,得到的溶液用30块塔板的精馏塔在回流比为30时蒸馏纯化去除12%的低沸点组份,并评估ε-己内酰胺的质量。结果如表2所示。
此时,在步骤(4)中纯化环己酮得到的纯化的环己酮中,没有检测到3-甲基环戊酮和环戊烷甲醛。
表 2
从表1和表2中明显看出,使用甲基环戊酮的含量至多400ppm或者环戊烷甲醛含量不大于50ppm的环己酮时,可以得到高质量的ε-己内酰胺,由此又提高了作为同时产生的副产物硫酸铵产品的质量。
通过使用特定的杂质含量低的环己酮得到的这一效果,当使用环己烯作为原料时特别显著。并且,硫酸铵质量与ε-己内酰胺的产品质量有关。即,如果硫酸铵的产品质量差,如果试图使其提高,则ε-己内酰胺的产品质量将进一步恶化。换句话说,即使ε-己内酰胺质量的评估是相同的,如果硫酸铵质量差,ε-己内酰胺的总体质量被评估为差的。
实施例3
进行与实施例1相同的操作,只是用30块塔板的塔将在步骤(2)中得到的环己醇纯化至纯度至少为99.99%,然后进行脱氢,并以约1∶1的比例将市售的2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮加入至在步骤(4)中纯化的环己酮中使总量达到380ppm。结果如表3所示。对照例4
进行与实施例3相同的操作,只是将环己酮中甲基环戊酮类的浓度调节至1000ppm。结果如表3所示。
表 3
实施例3 | 对照例4 | |
环己酮中所含的甲基环戊酮类(ppm) | 380 | 1000 |
PZ(sec) | 18700 | 18700 |
PM(ml/kg·ε-己内酰胺) | 2.2 | 2.7 |
VB(ppm) | 3.2 | 3.3 |
硫酸铵质量 | 17 | 23 |
从表3和实施例1中明显看出,甲基环戊酮类有不利影响尤其是对硫酸铵的质量。
实施例4
进行与实施例1相同的操作,只是用30块塔板的塔将在步骤(2)中得到的环己醇进一步纯化至纯度至少为99.99%,然后在步骤(3)的条件下进行脱氢反应,并在与步骤(4)中第一塔和第二塔相同的蒸馏条件下纯化反应溶液,向其中加入环戊烷甲醛使环戊烷甲醛的浓度达到250ppm。结果如表4所示。
实施例5
进行与实施例4相同的操作,只是将环己酮中环戊烷甲醛的浓度调节至350ppm。结果如表4所示。
表 4
实施例4 | 对照例5 | |
环己酮中所含的环戊烷甲醛(ppm) | 250 | 350 |
PZ(sec) | 18400 | 18400 |
PM(ml/kg·ε-己内酰胺) | 2.2 | 1.9 |
VB(ppm) | 3.1 | 10.7 |
从表4和实施例1中明显看出,环戊烷甲醛有不利的影响尤其是对于VB。
实施例6(1)环己烯的水合反应
向装有搅拌器的压热器中,以硅酸镓(Si/Ga的原子比=25/1)作为催化剂,导入15份(重量)环己烯、30份(重量)水和10份(重量)水合反应催化剂,并在氮气氛中于120℃反应一小时,得到环己醇混合物。该环己醇混合物含有350ppm甲基环戊醇类。环己醇产率为10.8%。(2)纯化环己醇
将得到的环己醇混合物用具有10块塔板的精馏塔进行纯化。该纯化的环己醇含有50ppm甲基环戊醇类。(3)环己醇的脱氢反应
将纯化的环己醇蒸发并供给填有铜-锌催化剂的管状反应器并设定在250℃,0.17MPa的反应压力下以2.4hr-1的GHSV(气体空间速度)进行脱氢反应以分离并得到环己酮。环己酮的产率为60%,并含有80ppm甲基环戊酮类。(4)环己酮肟的制备
在带有夹套的搅拌槽中使45%的硫酸胲水溶液保持在85℃,并滴加上述的环己酮。此时,同时滴加氨水,使反应溶液的pH值达到4.0至4.5。环己酮滴加完后,再向其中加入过量的45%的硫酸胲水溶液,然后搅拌30分钟以完成反应。让反应溶液静置,然后收集油相,为环己酮肟。在减压下去除环己酮肟中所含的水分。(5)贝克曼重排反应
将上述环己酮肟和25%的发烟硫酸加入至带有夹套的搅拌槽中,使贝克曼重排反应溶液的酸度达到57%,游离SO3浓度达到7.5%,停留时间为1小时,并搅拌和冷却使反应温度达到80至85℃以进行贝克曼重排反应。在70℃的温度下用氨水中和得到的贝克曼重排溶液至pH值为7.0至7.5。然后用苯萃取该中和的贝克曼重排溶液,苯的用量以假设全部的环己酮肟均重排成ε-己内酰胺的情况下ε-己内酰胺的浓度达18%(重量)为准。萃取系通过将该中和溶液和苯导入分液漏斗中,摇动10分钟,然后再静置5分钟,从中收集油相而加以进行的。水相用苯再萃取两次。然后加入适量的氢氧化钠至得到的ε-己内酰胺/苯液体中,在减压下蒸去苯,得到粗的ε-己内酰胺。
最后,通过蒸馏纯化粗的内酰胺。蒸馏是用下面的方法进行的,即将适量25%的氢氧化钠加入至粗的内酰胺中之后,收集10%(重量)的初始部分,80%(重量)的主要部分和10%(重量)的底部部分三部分,对主要部分进行质量评估作为ε-己内酰胺产物。结果如表5所示。对照例5
进行与实施例6相同的操作,只是在实施例6中的环己醇的纯化中,蒸馏改为简单蒸馏。在进行脱氢反应的环己醇中环戊醇类的含量为300ppm,在进行成肟反应的环己酮中的甲基环戊酮类的含量为450ppm。ε-己内酰胺的质量评估结果如表5所示。实施例7
进行与实施例6相同的操作,只是加入100ppm的甲基环戊醇类至纯化的环己醇中使环己醇中甲基环戊醇类的相对于环己醇的含量为150ppm。此时,在进行成肟反应的环己酮中的甲基环戊酮类的含量为220ppm。ε-己内酰胺的质量评估结果如表5所示。对照例6
进行与实施例6相同的操作,只是加入200ppm的甲基环戊醇类至纯化的环己醇中使环己醇中甲基环戊醇类相对于环己醇的含量为250ppm。此时,在进行成肟反应的环己酮中的甲基环戊酮的含量为410ppm。ε-己内酰胺的质量评估结果如表5所示。
表 5
实施例6 | 实施例7 | 对照例5 | 对照例6 | |
环己酮中所含的甲基环戊酮类(ppm) | 50 | 150 | 350 | 250 |
PZ(sec) | 11700 | 8900 | 3800 | 5400 |
PM(ml/kg·ε-己内酰胺) | 15 | 23 | 38 | 25 |
VB(ppm) | 5 | 10 | 23 | 19 |
当环己醇中甲基环戊醇类的含量大于150ppm时,ε-己内酰胺的质量很差。因此,必须将环己醇中甲基环戊醇类的含量控制在不大于150ppm的水平。
根据本发明的方法,用环己烯作为原料可以以低成本制备具有可与常规质量相比的ε-己内酰胺,作为工业化目的,该方法是很有用的。
Claims (10)
1.一种用于制备ε-己内酰胺的方法,它包括使环己烯进行水合反应生成环己醇,使环己醇进行脱氢反应得到环己酮,使环己酮进行成肟反应得到环己酮肟,以及使环己酮肟进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺,其中进行成肟反应的环己酮中所含的甲基环戊酮类的量控制在不大于400ppm。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于在进行成肟反应的环己酮中环戊烷甲醛的含量控制在不大于50ppm。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于在进行脱氢反应的环己醇中甲基环戊醇的含量控制在不大于200ppm。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于在进行成肟反应的环己酮中甲基环戊酮类的含量控制在不大于300ppm。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于在进行脱氢反应的环己醇中甲基环戊醇类的含量控制在不大于150ppm。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于在环己烯的水合反应中使用固体酸催化剂。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于在环己烯的水合反应中使用沸石催化剂。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于成肟反应是通过环己酮与羟胺反应进行的。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于环己酮肟在硫酸或发烟硫酸中进行贝克曼重排反应得到ε-己内酰胺硫酸盐。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于在供给成肟反应的环己酮中环己醇的含量不大于1000ppm。
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