JPH03123777A - トリオキサンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホルムアルデヒド水溶液の加熱により得られ
るトリオキサンの分離方法に関し、さらに詳しくいえば
、ホルムアルデヒド水溶液の加熱により得られるトリオ
キサン含有留出物をベンゼンで抽出し、このトリオキサ
ンを含むベンゼン溶液から連続蒸留によりトリオキサン
を分離精製する方法に関する。トリオキサンはポリアセ
タール樹脂の高分子中間体であり、高度に精製されたト
リオキサンの製法が工業上型まれている。

（従来の技術） トリオキサンは一般にホルムアルデヒド水溶液の加熱に
より得られるが、工業的な製法としては、３０〜７０重
量％のホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下に加
熱蒸留して、得られるトリオキサン２０〜５５重量％、
ホル重量ルデヒド１０〜３５重景％および水２０〜５０
重量％の組成の留出液を粗原料とする方法が提案されて
いる。

このような粗原料中に含まれる水や、生成反応に強酸性
触媒を用いたために副生じ粗原料中に含まれるギ酸は、
トリオキサンを重合してポリオキシメチレンを製造する
際に連鎖移動剤として作用し、重合度を低下させるので
、トリオキサン中からこれを除去することが通常行われ
ている。

そして、水を除去する方法としては、イソシアネートや
ナトリウムディスバージョンや金属水素化物のような添
加剤を加える方法（特公昭４〇−１２９００号公報、西
独特許第１９０６８４６号明細書、西独特許第１２８０
８８４号明細書）、アルミナやゼオライトのような吸着
剤を加える方法（特公昭４４−１７９１５号公報）、水
と共沸混合物をつくる溶剤の存在下に蒸留する方法（特
公昭４９−５３５１号公報、特公昭４９−２８１９７号
公報、特公昭２８−５１８号公報）などが提案されてい
る。

しかし、これらの方法は、副反応を伴うため後処理を必
要としたり、プロセスが複雑であったり、あるいは効果
が不十分であるなどの理由で、工業的に実施する方法と
して必ずしも満足できるものとはいえない。

他方、トリオキサン中のギ酸を除去する方法としては、
アルカリ金属類、イソシアネート類、金属水酸化物、ア
ミン類のようなギ酸を捕捉する試薬を加えて精留する方
法（特公昭４０−８５４５号公報、特公昭４０−１２９
００号公報、ベルギー特許第６４７３５５号明細書、特
公昭４５−３３４０７号公報）や、吸着剤としてアルミ
ナ、ゼオライト、イオン交換樹脂などを用いてギ酸を吸
着除去する方法（特公昭４４−１７９１５号公報、特公
昭４７−７３８４号公報、特公昭４５−１５０３号公報
）が提案されている。また、特にホルムアルデヒドの濃
厚水溶液を強酸性触媒の存在下で加熱してホルムアルデ
ヒドを生成させ、水性蒸留分をベンゼンで抽出し、この
トリオキサンのベンゼン溶液を分留して粗製トリオキサ
ンを得、これを蒸留して精製する方法（特公昭４９−５
３５１号公報）も提案されている。しかし、これらの方
法は、特殊な薬品を必要としたり、特殊な設備を必要と
するなどの点で工業的方法としては、あまり好ましいも
のとはいえない。

本発明者は、水やギ酸の含有量の少ないトリオキサンを
簡単な操作で効率よく得られる工業的な方法を開発する
ため鋭意研究を重ねた結果、ホルマリンを加熱蒸留して
得られるトリオキサンと水とホルムアルデヒドから成る
溶液を、ベンゼンで抽出し、このベンゼン抽出液を選択
された条件下で蒸留することにより、高品位のトリオキ
サンが得られることを見いだし、すでに特許出願した（
特公昭６４−１０５１３）。

その方法は、ホルムアルデヒド水溶液の加熱により得ら
れるトリオキサン含有留出物をベンゼンで抽出し、該ト
リオキサンを含むベンゼン溶液を原料として蒸留塔に供
給し、塔上部よりベンゼンを留出させ、塔底よりトリオ
キサンを取り出すトリオキサンの連続蒸留分離方法にお
いて、蒸留塔の原料供給段の液組成のトリオキサン濃度
Ｘ（重量％）を、式 ％式％（１） 〔ただし、Ｒは還流比であり、γは供給原料中の液体部
分の重量比をｑ、供給原料中のトリオキサン濃度をＣ（
重量％）としたとき、式％式％（２） で定義されるパラメーターである〕 で示される関係式を満たす範囲に保持することを特徴と
するトリオキサンの分離方法である。

２成分系の連続精留によってのマクケープ・チ−しくＭ
ｃｃａｂｅ−Ｔｈｉｅｌｅ）の理論にしたがえば、上か
ら数えてｊ＋１番目の段を去る蒸気のモル分率）’　Ｊ
ｕｌは、回収部の操作線として、式％式％（３） で表される（例えば平田、頼実編、「蒸留工学ハンドブ
ック」第１１１ページ参照）。

ただし、Ｌは降下する液のモル流量、Ｆは原料供給量、
Ｗは缶出液量、ｑは原料中の液体部分の割合、Ｘｊは上
から数えて１番目の段を去る液のモル分率、Ｘ、、は缶
出液のモル分率である。

この式における回収部操作線の勾配γは・　・　・　・
（４） そして、２成分系の軽沸成分と型溝成分とが完全に分離
する理想的な条件を仮定すると、Ｗ　　　　　　Ｃ Ｌ　　　　　　１００ の関係が成立するから、これらを式（４）に代入すると となる。

したがって、Ｔは理想的な蒸留条件を示すパラメータと
して用いることができるが、該発明（特公昭６４−１０
５１３号発明）は、このＴを基本的なパラメータとして
用い、実験的に最適な範囲を特定したものである。

すなわち、前記（１）式は、理想的回収部操作線の延長
線上に原料供給段の液組成を設定し、これに対し、ベン
ゼンとトリオキサンの気液分離が可能で、かつ蒸留塔底
のトリオキサン中の連鎖移動剤含量を少なくすることが
できる蒸留塔供給段液組成の許容範囲を実験的に確認し
たものである。

なお、ここで ０ は、蒸留塔供給段液組成のトリオキサン濃度の最小値で
あり、また ０ は、その最大値を示す。これから明らかなように、還流
比の大きいほど、原料供給段の液組成の許容範囲が広く
なる。

従来のトリオキサンのベンゼン溶液を蒸留分離する方法
においては、蒸留塔の操作に際し、原料供給段の液組成
を、濃縮部操作線と原料線（ｑ線）との交点と一致させ
るのが普通である（例えば、東京化学同人発行、応用重
文、東畑平一部著、「化学工学■、第２版、物質移動操
作」、第４０〜４７ページ参照）、すなわち、原料が沸
点下の液状である場合には、原料供給段の液組成のトリ
オキサン濃度を原料濃度とほぼ等しくすることが基本的
操作とされていた。しかし、このようにすると連鎖移動
剤の除去が不十分となる。

これに対して、特公昭６４−１０５１３号発明は、高度
に精製されたトリオキサンを与えるを力な方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ある種の選定された条件下においては、特公昭
６４−１０５１３号発明の方法を採用しても、トリオキ
サンの精製がなお困難である場合があることが分かった
０本発明は、この点を改良しようとするものである。

例えば、メタノールを多量に含むホルマリン水溶液を加
熱して、得られたトリオキサンをベンゼンで抽出して得
たトリオキサン−ベンゼン溶液からベンゼンを分離し、
水、メタノール、ギ酸等をほとんど含まないトリオキサ
ンを得ることが困難であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、全ての条件下において、トリオキサンを高
度に精製する方法について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、特公昭６４−１０５１３号発明の
方法において、ベンゼンで抽出したトリオキサンを含む
ベンゼン溶液を水で抽出操作を行う処理を付加して、ど
のような場合にも対応できるようにしたトリオキサンの
精製法である。

本発明で行うトリオキサン−ベンゼン溶液の水での抽出
操作により、溶液中に溶解しているメタノール、ギ酸、
ホルムアルデヒド等が水相に移行し、引き続いて行う蒸
留操作によるトリオキサンの精製を容易にする０本抽出
操作により、その後に引き続いて行う蒸留操作で水、メ
タノール、ギ酸等の不純物のトリオキサン中の含有量が
著しく少なくなる。この効果の機構については定かでな
いが、トリオキサン−ベンゼン溶液中に溶解しているホ
ルムアルデヒドが、水での抽出により水相に移行するこ
とが、後の蒸留工程での精製を容易にしているものと推
定される。

水での抽出操作は、槽を使用するバッチ式抽出方法、あ
るいは塔を利用する連続式抽出方法等が用いられる。好
ましい方式としては、塔の上部から水を流し、塔の下部
からトリオキサン−ベンゼン溶液を流し、塔の中は段ま
たは充填剤等で水とトリオキサン−ベンゼン溶液との界
面接触を良くする補助物が入れられており、いわゆる向
流接触の方式が採用される。使用される水とトリオキサ
ン−ベンゼン溶液の比率は０．０１：１から１：１、好
ましくは０．０３：１から０．３：ｌ、さらに好ましく
は０．０５：１から０．２：１の間で用いられる。使用
される水の量が少ないと抽出効果が不充分であり、また
、多すぎるとトリオキサン等の損失が多く不経済である
。

水で抽出された後のトリオキサン−ベンゼン中のホルム
アルデヒド濃度は、目標とする精製度合いにより異なる
が、通常は１％以下、好ましくは０、　２％以下、特に
好ましくは０．０５％以下である。

このようにして、水で抽出されたトリオキサン−ベンゼ
ン溶液は、ついで蒸留塔でベンゼンと分離され、塔底よ
り、水等の不純物含有量の少ないトリオキサンとなる。

この際の蒸留塔の操作条件は、式（１）で示されるよう
に、蒸留塔の原料供給段の液組成を合わせることが必要
である。すなわち、原料供給液中の液組成のトリオキサ
ン濃度を式（１）で示される範囲より低く保持すると、
トリオキサンとベンゼンの分離がむずかしくなり、一方
、高濃度に保持すると連鎖移動剤の含量を下げることが
むずかしくなる。

供給段中のトリオキサン濃度は、塔底の上昇蒸気量の増
減、塔内温度プロフッアイルの変更、その他の方法によ
りコントロールすることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明するが、これは、本発
明の範囲を限定するものではない。

実施例１ メタノールを６％含む６５％ホルマリン水溶液を硫酸の
存在下で加熱蒸留し、トリオキサン４５％を含み、残分
がホルムアルデヒド、メタノール、水である水溶性留出
物を得た。この水溶液をベンゼンで向流抽出を行い、４
２％のトリオキサンを含むベンゼン溶液を得、た。この
ベンゼン溶液をラシヒリングを詰めた充填塔の下部から
供給し、上部から水を供給した。ここでの水ニトリオキ
サン−ベンゼン溶液の比率は０．２’：１（重量比）と
した、ここで抽出洗浄されたトリオキサン−ベンゼン溶
液中のホルムアルデヒドは０．０５％であった。また、
トリオキサン濃度は３８％であった。

このトリオキサン−ベンゼン溶液を６５段の蒸留塔に、
連続的に沸点下の液体で供給し、還流比３の条件下で精
留を行い、塔頂よりベンゼン、塔底よりトリオキサンを
連続的に分離した。この際の操作条件として、供給段中
のトリオキサン濃度を、前記（１）式にしたがい２５％
に維持した。

得られたトリオキサン中の連鎖移動剤は、水分１ｐｐｅ
ｌ、ギ酸１　ｐｐｔａであった。

比較例１ 実施例１において、トリオキサン−ベンゼン溶液を水で
抽出洗浄しない他は、実施例１と同様の操作を行った。

得られたトリオキサン中の水分は９０ｐｐｍ、ギ酸６０
ｐｐｍであった。

比較例２ 実施例１において、蒸留塔の操作条件として、供給段中
のトリオキサン濃度を、原料と同様の３８％に維持した
他は、実施例１と全く同様の操作を行った。得られたト
リオキサン中の水分は１２１）ｐＨｌ　％ギ酸５０ｐｐ
ｍ＋であった。

実施例２ 実施例１において、向流抽出する水の量とトリオキサン
−ベンゼン溶液の比率をｏ、ｔｓ：１（重量比）とした
他は、実施例１と同様の操作を行った。ここで抽出洗浄
されたトリオキサン−ベンゼン溶液中のホルムアルデヒ
ドは０．１１％であった。また、トリオキサン濃度は３
９％であった。

蒸留精製後のトリオキサン中の水分は２　ｐｐｍ、ギ酸
も２　ｐｐｍ＋であった。

実施例３ 実施例１において、向流抽出する水の量とトリオキサン
−ベンゼン溶液の比率を０．１：１（重量比）とした他
は、実施例１と同様の操作を行った。ここで抽出洗浄さ
れたトリオキサン−ベンゼン溶液中のホルムアルデヒド
は０．５％であった。

また、トリオキサン濃度は４０％であった。

蒸留精製後のトリオキサン中の水分は４　ｐｐ＋ｗ、ギ
酸も４　ｐｐｍであった。

（発明の効果） 本発明により、高度に精製されたトリオキサンを得るこ
とが可能となった。これにより、ポリアセタール樹脂用
重合グレードのトリオキサンが容易に得られることとな
った。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ホルムアルデヒド水溶液の加熱により得られるトリオ
   キサン含有留出物をベンゼンで抽出し、該トリオキサン
   を含むベンゼン溶液を原料として蒸留塔に供給し、塔頂
   部よりベンゼンを留出させ、塔底よりトリオキサンを取
   り出すトリオキサンの連続蒸留分離方法において、 Ａ、ベンゼンで抽出したトリオキサンを含むベンゼン溶
   液を水で抽出操作を行い、 Ｂ、ついで、蒸留塔の原料供給段の液組成のトリオキサ
   ン濃度Ｘ（重量％）を、式 １００−（５０／（γ−０．５））−２（γ−１）＾０
   ＾．＾２≦Ｘ≦１００−（５０／（γ−０．５））−２
   （γ−１）＾０＾．＾２＋２Ｒ＾０＾．＾５〔ただし、
   Ｒは還流比であり、γは供給原料中の液体部分の重量比
   をｑ、供給原料中のトリオキサン濃度をＣ（重量％）と
   したとき、式 γ＝（Ｒ（１−Ｃ／１００）＋ｑ／Ｒ（１−Ｃ／１００
   ）−Ｃ／１００＋ｑ）で定義されるパラメーターである
   〕 で示される関係式を満たす範囲に保持することを特徴と
   するトリオキサンの精製方法。