JPS6410513B2

JPS6410513B2 -

Info

Publication number: JPS6410513B2
Application number: JP16544079A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Hamanaka; Toshuki Iwasako; Junzo Masamoto; Koichi Yoshida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-12-19
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS5687580A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ホルムアルデヒド水溶液の加熱によ
り得られるトリオキサンの分離方法に関し、更に
詳しくいえば、ホルムアルデヒド水溶液の加熱に
より得られるトリオキサン含有留出物をベンゼン
で抽出し、このトリオキサンを含むベンゼン溶液
から連続蒸留によりトリオキサンを分離する方法
に関する。トリオキサンは一般にホルムアルデヒド水溶液
の加熱により得られるが、工業的な製法として
は、30〜70重量％のホルムアルデヒド水溶液を酸
性触媒の存在下に加熱蒸留して、得られるトリオ
キサン20〜55重量％、ホルムアルデヒド10〜35重
量％及び水20〜50重量％の組成の留出液を粗原料
とする方法が提案されている。このような組原料中に含まれる水や、生成反応
に強酸性触媒を用いたために副生し粗原料中に含
まれるギ酸は、トリオキサンを重合してポリオキ
シメチレンを製造する際に連鎖移動剤として作用
し、重合度を低下させるので、トリオキサン中か
らこれを除去することが通常行われている。そして、水を除去する方法としては、イソシア
ネートやナトリウムデイスパージヨンや金属水素
化物のような添加剤を加える方法（特公昭40−
12900号公報、西独特許第1906846号明細書、西独
特許第1280884号明細書）、アルミナやゼオライト
のような吸着剤を加える方法（特公昭44−17915
号公報）、水と共沸混合物をつくる溶剤の存在下
に蒸留する方法（特公昭49−5351号公報、特公昭
49−28197号公報、特公昭28−518号公報）などが
提案されている。しかしながら、これらの方法は、副反応を伴う
ため後処理を必要としたり、プロセスが複雑であ
つたり、あるいは効果が不十分であるなどの理由
で、工業的に実施する方法として必ずしも満足し
うるものとはいえない。他方、トリオキサン中のギ酸を除去する方法と
しては、アルカリ金属類、イソシアネート類、金
属水酸化物、アミン類のようなギ酸を捕捉する試
薬を加えて精留する方法（特公昭40−8545号公
報、特公昭40−12900号公報、ベルギー特許第
647355号明細書、特公昭45−33407号公報）や、
吸着剤としてアルミナ、ゼオライト、イオン交換
樹脂などを用いてギ酸を吸着除去する方法（特公
昭44−17915号公報、特公昭47−7384号公報、特
公昭45−1503号公報）が提案されている。また、
特にホルムアルデヒドの濃厚水溶液を強酸性触媒
の存在下で加熱してホルムアルデヒドを生成さ
せ、水性蒸留分をベンゼンで抽出し、このトリオ
キサンのベンゼン溶液を分留して粗製トリオキサ
ンを得、これを蒸留して精製する方法（特公昭49
−5351号公報）も提案されている。しかしなが
ら、これらの方法は、特殊な薬品を必要とした
り、特殊な設備を必要とするなどの点で工業的方
法としてはあまり好ましいものとはいえない。本発明者らは、水やギ酸の含有量の少ないトリ
オキサンを簡単な操作で効率よく得られる工業的
な方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ホル
マリンを加熱蒸留して得られるトリオキサンと水
とホルムアルデヒドから成る溶液を、ベンゼンで
抽出し、このベンゼン抽出液を選択された条件下
で蒸留することにより高品位のトリオキサンが得
られることを見いだし、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。すなわち、本発明は、ホルムアルデヒド水溶液
の加熱により得られるトリオキサン含有留出物を
ベンゼンで抽出し、該トリオキサンを含むベンゼ
ン溶液を原料として蒸留塔に供給し、塔上部より
ベンゼンを留出させ、塔底よりトリオキサンを取
り出すトリオキサンの連続蒸留分離方法におい
て、蒸留塔の原料供給段の液組成のトリオキサン
濃度Ｘ（重量％）を、式 100−50／（γ−0.5）−２（γ−１）^0.2≦Ｘ≦1
00−50／（γ−0.5）−２（γ−１）^0.2＋2R^0.5……(1)
〔ただしＲは還流比であり、γは供給原料中の液
体部分の重量比をｑ、供給原料中のトリオキサン
濃度をＣ（重量％）としたとき、式 γ＝Ｒ（１−Ｃ／100）＋ｑ／Ｒ（１−Ｃ／100）−Ｃ／
100＋ｑ……(2) で定義されるパラメータである〕で示される関係式を満たす範囲に保持することを
特徴とするトリオキサンの分離方法を提供するも
のである。２成分系の連続精留によつてのマクケーブ・チ
ーレ（Mccabe−Thiele）の理論に従えば、上か
ら数えてｊ＋ｌ番目の段を去る蒸気のモル分率
y_j+1は、回収部の操作線として、式 y_j+1＝Ｌ＋qF／Ｌ＋pF−Ｗx_j−Ｗ／Ｌ＋qF−Ｗx_w……(3
) で表される（例えば平田、頼実編、「蒸留工学ハ
ンドブツク」第111ページ参照）。ただし、Ｌは降下する液のモル流量、Ｆは原料
供給量、Ｗは缶出液量、ｑは原料中の液体部分の
割合、x_jは上から数えてｊ番目の段を去る液のモ
ル分率、y_wは缶出液のモル分率である。この式における回収部操作線の勾配γは γ＝Ｌ−qF／Ｌ＋qF−Ｗ＝Ｌ／Ｆ＋ｑ／Ｌ／Ｆ−Ｗ／Ｌ
＋ｑ……(4) そして、２成分系の軽沸成分と重沸成分とが完
全に分離する理想的な条件を仮定すると、Ｌ／Ｆ＝Ｒ（１−Ｃ／100）Ｗ／Ｌ＝Ｃ／100 の関係が成立するから、これらを式（）に代入
すると γ＝Ｒ（１−Ｃ／100）＋ｑ／Ｒ（１−Ｃ／100）−Ｃ／
100＋ｑとなる。したがつて、γは理想的な蒸留条件を示すパラ
メータとして用いることができるが、本発明は、
このγを基本的なパラメータとして用い、実験的
に最適な範囲を特定したものである。すなわち、前記(1)式は、理想的回収部操作線の
延長線上に原料供給段の液組成を設定し、これに
対し、ベンゼンとトリオキサンの気液分離が可能
で、かつ蒸留塔底のトリオキサン中の連鎖移動剤
含量を少なくすることができる蒸留塔供給段液組
成の許容範囲を実験的に確認したものである。なお、ここで 100−50／γ−0.5−２（γ−１）^0.2 は、蒸留塔供給段液組成のトリオキサン濃度の最
小値であり、また 100−50／γ−0.5−２（γ−１）^0.2＋2R^0.5 は、その最大値を示す。これから明らかなよう
に、還流比の大きいほど、原料供給段の液組成の
許容範囲が広くなる。従来のトリオキサンのベンゼン溶液を蒸留分離
する方法においては、蒸留塔の操作り際し、原料
供給段の液組成を、濃縮部操作線と原料線（ｑ
線）との交点と一致させるのが普通である（例え
ば、東京化学同人発行、藤田重文、東畑平一郎
著、「化学工学、第２版、物質移動操作」、第40
〜47ページ参照）。すなわち、原料が沸点下の液
状である場合には、原料供給段の液組成のトリオ
キサン濃度を原料濃度とほぼ等しくすることが基
本的操作とされていた。しかし、このようにする
と連鎖移動剤の除去が不十分となり、さらに精留
してこれを除去する操作が必要になる。これに対
し、本発明方法によるとこのような精留操作なし
に、直接に純度の高いトリオキサンを得ることが
できる。すなわち、本発明では原料供給段の液組
成のトリオキサン濃度を本発明の範囲に維持する
ことがトリオキサン中の連鎖移動剤である水及び
ギ酸を下げるのに重要である。本発明に従えば原料供給段中の液組成のトリオ
キサン濃度は、従来の分留方法の場合に比して、
著しく低く保たれる。このことを更に明らかにす
るために、第１表として従来法と本発明方法とに
おける原料供給段中の液組成のトリオキサン濃度
の比較を示す。

【表】 .
A＝100−

Claims

【特許請求の範囲】１ホルムアルデヒド水溶液の加熱により得られ
るトリオキサン含有留出物をベンゼンで抽出し、
該トリオキサンを含むベンゼン溶液を原料として
蒸留塔に供給し、塔頂部よりベンゼンを留出さ
せ、塔底よりトリオキサンを取り出すトリオキサ
ンの連続蒸留分離方法において、蒸留塔の原料供
給段の液組成のトリオキサン濃度Ｘ（重量％）を、
式 100−50／（γ−0.5）−２（γ−１）^0.2≦Ｘ≦100
−50／（γ−0.5）−２（γ−１）^0.2＋2R^0.5 〔ただしＲは還流比であり、γは供給原料中の液
体部分の重量比をｑ、供給原料中のトリオキサン
濃度をＣ（重量％）としたとき、式 γ＝Ｒ（１−Ｃ／100）＋ｑ／Ｒ（１−Ｃ／100）−Ｃ／
100＋ｑで定義されるパラメーターである〕で示される関係式を満たす範囲に保持することを
特徴とするトリオキサンの分離方法。２供給原料中のトリオキサン濃度が30〜50％で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。３還流比が1.2〜６である特許請求の範囲第１
項記載の方法。