KR101802535B1 - 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법으로서,
(i) 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)을 제공하는 단계로서, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상인 것인 단계,
(ii) 스트림(S1)에, 스트림(P)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)을 첨가하여 혼성 스트림(S2)을 얻는 단계로서, 여기서 C3은 프로펜:프로판의 최소 중량비 7:3으로 프로판과 임의로 혼합된 프로펜인 것인 단계,
(iii) 스트림(S2)을 최대 92℃의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여, C3, 아세토니트릴 및 물을 기본적으로 포함하는 제1 액체 상(L1)과, 물 및 아세토니트릴을 기본적으로 포함하는 제2 액체 상(L2)을 얻는 단계로서, 여기서 제2 액체 상(L2)에서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만인 것인 단계,
(iv) 제2 액체 상(L2)으로부터 제1 액체 상(L1)을 분리하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
(i) 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)을 제공하는 단계로서, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상인 것인 단계,
(ii) 스트림(S1)에, 스트림(P)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)을 첨가하여 혼성 스트림(S2)을 얻는 단계로서, 여기서 C3은 프로펜:프로판의 최소 중량비 7:3으로 프로판과 임의로 혼합된 프로펜인 것인 단계,
(iii) 스트림(S2)을 최대 92℃의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여, C3, 아세토니트릴 및 물을 기본적으로 포함하는 제1 액체 상(L1)과, 물 및 아세토니트릴을 기본적으로 포함하는 제2 액체 상(L2)을 얻는 단계로서, 여기서 제2 액체 상(L2)에서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만인 것인 단계,
(iv) 제2 액체 상(L2)으로부터 제1 액체 상(L1)을 분리하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법에 관한 것으로, 여기에서 아세토니트릴:물의 중량비가 1 이상인 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)은 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)으로서, C3이 프로펜이거나 프로펜과 프로판의 혼합물이고, 프로펜과 프로판의 중량비가 7:3 이상인 스트림(P)와 혼합된다. 이어서, 그 혼합된 스트림은 2가지 액체 상이 얻어지도록 온도 및 압력 조건으로 처리된다. 제1 액체 혼합물(L1)은 기본적으로 C3, 아세토니트릴 및 물을 포함한다. 제1 액체 혼합물(L1)의 물 함량은 최대 12 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량% 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 제2 액체 상(L2)은 기본적으로 물 및 아세토니트릴을 아세토니트릴:물의 중량비 1 이상으로 포함한다. 제2 액체 상(L2)의 C3 함량은 최대 5 중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 그 2가지 액체 상(L1 및 L2)이 적절하게 분리된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 스트림(S1)이 산화 공정 또는 이의 하류 후처리 단(downstream workup stage), 특히 에폭시화 공정 또는 이의 하류 후처리 단, 훨씬 더 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화 공정 또는 이의 하류 후처리 단으로부터 얻어지는 방법에 관한 것이다. 이 실시양태에 관한 한, 본 발명은 전체 공정 중에 얻어진 스트림의 재순환에 관한 한 고도로 통합된 공정(highly integrated process)을 제공하는 몇가지 가능성을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 특히 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 고도로 통합된 공정에 관한 것이다.
WO 01/57009 A1은 올레핀의 촉매 에폭시화를 위한 공정에 관한 것이다. 이 에폭시화 반응으로부터, 올레핀 옥사이드, 미반응된 올레핀 및 산소를 함유하는 배출 기체 스트림이 얻어진다. 이 배출 기체 스트림은 반응 단에서 사용된 것과 동일한 용매와 흡수 유닛에서 접촉하게 된다.
US 6,350,888 B1은 에폭사이드를 제조하는 공정에 관한 것이므로, 이 공정에서는 그 에폭사이드, 희석제 및 물을 포함하는 반응 생성물과 아마도 또한 미전환된 반응물과의 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물은 2가지 분명한 액체 상을 얻도록 추출 용매와 접촉하게 되고, 여기서 추출물은 추출 용매의 적어도 일부 및 에폭시화 반응에서 생성된 에폭사이드의 10 중량% 이상을 함유한다.
EP 1 580 190 A1은 화합물 A의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하는 방법을 개시하고 있으며, 그 방법은 제1 단계로서 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에 산화제로서 퍼옥사이드를 사용하여 화합물 A의 탄소-탄소 이중 결합의 산화를 수행하여 산화 반응 생성물을 얻는 단계, 제2 단계로서 상기 반응 혼합물로부터 화합물 A를 분리하는 단계, 및 제3 단계로서 그 분리된 화합물 A를 제1 단계로 복귀시키는 단계를 포함한다. 매우 바람직한 화합물 A로서는, 탄소-탄소 이중 결합인 하나 이상의 작용기와 함께 2 이상의 작용기를 갖는 화합물이 개시되어 있다. 매우 바람직한 화합물 A는 디알릴 에테르 또는 알릴 알콜이다. 용매의 분리는 EP 1 580 190 A1에 단지 간단히 언급되어 있다. 이런 용매의 분리와 관련하여, EP 1 580 190 A1의 실시예 1 및 비교예 4에는 미반응된 디알릴 에테르 및 메탄올이 증류 컬럼의 정상부에서 회수되는 분별 증류를 통한 분리가 개시되어 있다. EP 1 580 190 A1에는 용매의 재순환이 언급되어 있지 않다.
EP 1 602 651 A1에는 프로필렌 옥사이드를 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 여기서 에폭시화로부터 얻어지고, 프로필렌 옥사이드를 함유하는 반응 혼합물은 2가지 상이한 상, 즉 수상 층 및 유상 층으로 구성된다. 이어서, 이들 상은 수상 층과 유상 층으로 분리된다. 그 유상 층은 에폭시화 반응에 사용된 유기 용매를 함유한다. 반응 혼합물을 이들 층으로 분리함으로써, 반응 혼합물에 함유된 프로필렌 옥사이드는 수상 층에서 유상 층으로 분리된다. 그러므로, EP 1 602 651 A1은 수상 층으로부터 분리된 유상 층이 기본적으로 유기 용매 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 공정에 엄격하게 국한된다. 니트릴이 일반적으로 고려할 수 있는 용매로서 개시되어 있긴 하지만, 아세토니트릴은 분리할 수 없는 균일 반응 용액을 결과로 생성하는 용매로서 개시되어 있다. 이와 관련하여, EP 1 602 651 A1의 비교예 3은 그 얻어진 반응 용액이 "균일하고 분리할 수 없는 것"으로 반드시 이해해야 하지만, 균일하고 분리할 수 있는 것으로 잘못 진술하고 있다는 점을 유의해야 한다.
EP 2 014 654 A1에는 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 에폭시화 반응이 수행되는 반응기로부터 얻어지고, 프로필렌 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 재순환가능한 화합물을 함유하는 배기 기체 스트림은 니트릴을 함유하는 용매와 접촉하게 된다. 이 용매 중에서 흡수에 의해, 재순환가능한 화합물이 회수될 수 있다. 추가로, EP 2 014 654 A1에는, 아세토니트릴 및 물과 같은 혼합 용매 및 물이 에폭시화 반응에서 용매로서 사용된다면, 흡수 공정에서 사용하고자 하는 니트릴의 부분은 니트릴/물 혼합물로부터 회수될 수 있다는 점이 개시되어 있다. EP 2 014 654 A1에 개시된, 상기 니트릴 용매의 부분을 회수하는 명백한 방법은 분자체 도는 제올라이트를 흡수제로서 사용하거나 증류를 이용하는 것이다. 도 2에는 용매 회수가 증류를 포괄하는 공정이 기술되어 있으며, 그 증류에서는 컬럼의 정상부에서 아세토니트릴 및 물이 얻어지고, 이어서 그 기체 혼합물이 압력 스윙 단(pressure swing stage)으로 처리되며, 그 단에서는 1 중량% 미만의 아세토니트릴 함량을 지닌 물 및 1 중량% 미만의 물 함량을 지닌 아세토니트릴이 얻어진다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 물로부터 아세토니트릴을 분리하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 프로필렌 옥사이드의 제조에서 효율적인 후처리 단을 제공하는 것이며, 여기에서는 아세토니트릴이 용매로서 사용되고 과산화수소가 프로펜의 에폭시화를 위한 산화제로서 사용된다.
본 발명의 추가 목적은 프로필렌 옥사이드를 제조하는 고도로 경제적인 방법을 제공하는 것이며, 여기에서는 아세토니트릴이 용매로서 사용되고 과산화수소가 프로펜의 에폭시화를 위한 산화제로서 사용된다.
본 발명은 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법으로서,
(i) 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)을 제공하는 단계로서, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상인 것인 단계,
(ii) 스크림(S1)에, 스트림(P)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)을 첨가하여 혼성 스트림(S2)을 얻는 단계로서, 여기서 C3은 프로펜:프로판의 최소 중량비 7:3으로 프로판과 임의로 혼합된 프로펜인 것인 단계,
(iii) 스트림(S2)을 최대 92℃의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여, C3, 아세토니트릴 및 물을 기본적으로 포함하는 제1 액체 상(L1)과, 물 및 아세토니트릴을 기본적으로 포함하는 제2 액체 상(L2)을 얻는 단계로서, 여기서 제2 액체 상(L2)에서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만인 것인 단계,
(iv) 제2 액체 상(L2)으로부터 제1 액체 상(L1)을 분리하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 기체 스트림(S1) 및 기체 스트림(P), 또는 액체 스트림(S1) 및 기체 스트림(P), 또는 기체 스트림(S1) 및 액체 스트림(L1), 또는 기체 스트림(S1) 및 액체 스트림(P), 또는 액체 스트림(S1) 및 액체 스트림(P)을 혼합하는 것이 고려될 수 있다. (ii)에서, 액체 스트림(P)은 액체 스트림(S1)에 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 스트림(S1)의 95 중량% 이상은 아세토니트릴 및 물을 포함하고, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상이다. 스트림(S1)의 96 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 보람직하게는 98 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 아세토니트릴 및 물을 포함하고, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상인 것이 바람직하다.
아세토니트릴:물의 중량비에 관한 한, 바람직한 비율은 1.5:1 이상이고, 보다 바람직한 비율은 2:1 이상이다. 특히, 스트림(S1)은 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 아세토니트릴, 및 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 물을 함유하고, 각각의 경우는 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로 한다. 그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 스트림(S1)의 96 중량% 이상은 아세토니트릴 및 물을 포함하고, 스트림(S1)은 70 내지 80 중량%의 아세토니트릴 및 15 내지 25 중량%의 물을 함유한다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 스트림(S1)은 하나 이상의 글리콜, 바람직하게는 하나 이상의 프로필렌 글리콜, 예컨대 모노프로필렌 글리콜(프로필렌 글리콜이라고 칭함), 및/또는 디프로필렌 글리콜, 및/또는 트리프로필렌 글리콜을 포함한다. 특히, 스트림(S1)이 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로필렌을 과산화수소와 반응시키는 에폭시화 공정으로부터 얻어지는 경우, 스트림(S1)은 하나 이상의 글리콜, 바람직하게는 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 스트림(S1)은 하나 이상의 글리콜, 바람직하게는 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 1 중량% 이하의 양으로 함유하고, 그 하나 이상의 프로필렌 글리콜은 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
단계(ii)에 따르면, C3을 포함하는 스트림(P), 바람직하게는 액체 스트림(P)은 스트림(S1)에 첨가된다. 일반적으로, 스트림(P)의 95 중량% 이상은 프로펜 또는 프로펜과 프로판의 혼합물을 포함한다. 스트림(P)이 그런 프로펜과 프로판의 혼합물을 함유하는 경우, 프로펜:프로판의 중량비는 7:3 이상이다. 그러므로, 프로펜 스트림은 다양한 함량의 프로판을 보유하는 스트림(P) 또는 C3으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 프로펜은 중합체 등급 프로펜 또는 화학적 등급 프로펜일 수 있는 스트림(P) 또는 C3으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 프로펜 함량 99 내지 99.8 중량% 및 프로판 함량 0.2 내지 1 중량%를 보유할 수 있다. 화학 등급 프로펜은 전형적으로 프로펜 함량 92 내지 98 중량% 및 프로판 함량 2 내지 8 중량%를 보유할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 스트림(P)이 사용되고, 이의 95 중량% 이상은 C3을 포함하며, 여기서 C3은 프로펜과 프로판의 혼합물이고, 프로펜에 관한 C3 중의 함량은 92 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 94 내지 97 중량% 범위에 있으며, 프로판에 관한 C3 중의 함량은 2 내지 8 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위에 있다.
일반적으로 스트림(P)은 단계(ii)에서 스트림(S1)에 스트림(S2) 내의 C3:아세토니트릴의 중량비가 0.2:1 내지 5:1 범위에 있도록 하는 양으로 첨가된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 스트림(P)은 단계(ii)에서 스트림(S1)에 스트림(S2) 내의 C3:아세토니트릴의 중량비가 0.5:1 내지 2:1 범위, 보다 바람직하게는 1.0:1 내지 1.5:1의 범위에 존재하도록 하는 양으로 첨가된다.
본 발명에 따르면, 스트림(S2)은 단계(iii)에서 2가지 액체 상(L1 및 L2)이 얻어지도록 하는 온도 및 압력으로 처리된다. 이들 액체 상(L1 및 L2)으로의 분리는, 온도가 계속 안정하다는 전제 하에, 예를 들면 온도가 얼음과 같은 고체 상을 형성할 정도로 그렇게 낮지 않아야 한다는 전제 하에, 가능한 낮은 온도로 스트림(S2)을 처리하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 스트림(S2)은 최대 92℃의 온도에 이르게 될 수 있다, 본 발명에 따르면, 스트림(S2)을 5 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 15 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 그리고 보다 바람직하게는 25 내지 45℃의 범위에 있는 온도에 이르게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 스트림(S2)은 전형적으로 스트림(S2)이 기본적으로 또는 전적으로 액체 형태로 존재하도록 10 bar 이상의 압력으로 처리된다. 본 발명 중 이 문맥에서 사용된 바와 같은 "기본적으로 액체 형태로"라는 용어는 스트림(S2)의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 그리고 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 상기 언급된 온도 및 압력으로 처리된 후에 액체 형태로 존재하는 실시양태를 언급한 것이다. 본 발명에 따르면, 스트림(S2)을 15 bar 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 15 내지 40 bar, 15 내지 30 bar, 그리고 보다 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위에 있는 압력으로 처리하는 것이 바람직하다.
스트림(S2)을 상기 언급된 온도에 이르게 하는 것은 임의의 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 적합한 장치, 예를 들면 쉘 및 튜브 열 교환기에서 하나 이상의 적합한 열 전달 매질, 예를 들면 물을 사용하는 것이 바람직하다.
스트림(S2)을 상기 언급된 압력에 이르게 하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 적합한 펌프, 예를 들면 원심 펌프 또는 래디얼 펌프(radial pump)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 설명된 바와 같이 온도 및 압력은 2가지 분명한 액체 상(L1 및 L2)의 존재를 고려한 것이다. 단계(iv)에 따르면, 그 2가지 분명한 액체 상(L1 및 L2)은 서로 적합하게 분리된다. 일반적으로, 이런 2가지 액체 상의 분리를 위해서, 모든 고려할 수 있는 방법이 적용될 수 있다. 액체 상(L2)로부터 액체 상(L1)을 분리하는데 사용된 가능한 장치로는 예를 들면 중력 침전기, 위어와 같은 합체 보조기(coalescing aid)를 구비한 침전기, 경사판 분리기, 합체 분리기(coalescer), 예를 들면 메트, 베드, 다공성 또는 섬유성 솔리드의 층, 또는 멤브레인 등, 단계식 혼합기-침전기 장비, 히드로사이클론, 원심분리기, 에너지 입력을 이용하거나 이용하지 않는 적합한 컬럼이 있다. 일반적으로, 뱃치 방식 또는 연속 방식이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 수직형 또는 수평형 중력 침전기와 같은 중력 침전기가 사용된다. 훨씬 더 바람직하게는, 수평식 중력 침전기가 사용된다. 본 발명의 방법에 따라 액체 상(L1 및 L2)의 경우에 달성된 상당한 밀도차 및 저 점도에 기인하여, 가장 단순한 장치 중 하나인 중력 침전기가 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 액체 상 분리 개선제, 예컨대 하나 이상의 적합한 유화 방지제, 탈유화제 또는 에멀션 분해제가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 상기 액체 상 분리 개선제를 단계(i)에서 스트림(S1)에, 또는 단계(ii에서 스트림(S2)에, 또는 단계(i)에서 스트림(S1)에 그리고 단계(ii)에서 스트림(S2)에 첨가하는 것이 가능하다. 그 첨가된 액체 상 분리 개선제의 양은 스트림(S1) 및/또는 (S2)의 총 중량을 기준으로 하여 최대 1 중량%인 것이 바람직하다. 전형적으로, 그 양은 1 중량% 이하, 예를 들면 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하 등일 수 있다. 적합한 그 개선제들은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지될 수 있다. 예를 들면, 문헌[K.J. Lissant, Making and Breaking Emulsions, Res. Lab., Petrolite Corp., St. Louis, Missouri, USA], 문헌[K.J. Lissant (ed.), Emulsion Technology (1974), chapter 2, pp 1 11-124, Dekker, New York]; 및 문헌[S. E. Taylor, Chem. Ind. (1992), pp 770-773]이 참조된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 액체 상(L2)으로부터 액체 상(L1)의 분리는 그러한 부가적인 액체 상 분리 개선제를 첨가하는 일 없이 수행된다.
본 발명의 공정으로부터, 기본적으로 C3, 아세토니트릴 및 물을 기본적으로 포함하는 액체 상(L1)이 얻어진다. 본 발명의 이 문맥에서 사용된 바와 같이 "C3, 아세토니트릴 및 물을 기본적으로 포함하는"이라는 용어는 액체 상(L1)의 90 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴 및 물을 포함하는 액체 상(L1)을 언급한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 액체 상(L1)의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물을 포함하고, 여기서 액체 상(L1) 중 물 함량은 액체 상(L1)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 최대 9 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%이다. 보다 바람직하게는, 액체 상(L1)의 물 함량은 액체 상(L1)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 9 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위에 있다.
일반적으로, 액체 상(L1)은 임의의 적합한 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 상(L1)은 아세토니트릴이 용매로서 사용되고 프로펜이 산화되는 산화 반응으로 이송되는 스트림으로서 사용될 수 있다. 훨씬 더 바람직하게는, 액체 상(L1)은 아세토니트릴이 용매로서 사용되고 프로펜이 과산화수소에 의해 산화되어 프로필렌 옥사이드를 형성하게 되는 에폭시화 반응으로 이송되는 스트림으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 상(L1)은, 적합한 공정에서 사용되기 전에, 하나 이상의 추가 분리 단으로 처리된다. 바람직하게는, 이런 하나 이상의 추가 분리 단은 C3, 바람직하게는 C3의 일부를 아세토니트릴로부터 분리하는 작용을 한다.
고려할 수 있는 방법으로는, 예를 들면 적합한 압력에서 감압에 의한 액체 상(L1)의 증발이 있다. 그 액체 상의 온도는 감압 동안 기본적으로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이 감압에 의해, C3은 기체 형태로 얻어진다. 이후에, 이러한 기체 C3 스트림의 적어도 일부를, 적절한 감압을 수행하여 액체 스트림을 얻은 후에, 스트림(P)의 적어도 일부로서 본 발명 공정의 단계(ii) 내로 재순환시키는 것이 가능하다.
상기 하나 이상의 추가 분리 단에서 아세토니트릴로부터 C3을 분리하는 바람직한 방법은 액체 상(L1)을 증류 단(distillation stage)으로 처리하는 단계를 포함한다. 그 증류는 스트림(TL1)의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림(TL1)이 얻어지는 적합한 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리의 경우, 스트림(BL1)이 얻어지는 것이 바람직하고, 그 스트림(BL1)의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물을 포함하며, 여기서 스트림(BL1)의 C 함량은 7 내지 18 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위에 있으며, 이들 각 경우는 스트림(BL1)의 총 중량을 기준으로 한다.
일반적으로, 이러한 액체 상(L1)의 증류는 임의의 적합한 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 1개, 2개 또는 그 이상의 증류탑이 사용될 수 있으며, 단 상기 언급된 스트림(TL1) 및 스트림(BL1)이 얻어진다는 점을 전제로 한다. 바람직하게는, 상기 증류 단에서, 1개의 증류탑이 사용된다. 보다 바람직하게는, 상기 증류는 상기 증류탑의 정상부에서 이슬점 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위에서 수행된다. 전형적으로, 이론적 트레이 수는 10 내지 20개 범위에 있다. 전형적인 환류 비율은 0.01 내지 0.2, 예를 들면 0.05 내지 0.15 등의 범위에 있다.
일반적으로 상기 설명된 바와 같은 액체 상(L1)을 그 자체 사용하는 것이 가능하지만, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 액체 상(L1)을 상기 언급된 분리 단, 바람직하게는 상기 언급된 증류 단으로 처리한다. 밝혀진 바에 의하면, 액체 상(L2)으로부터 액체 상(L1)의 본 발명 분리와 스트림(BL1)으로부터 스트림(TL1)의 하류 분리와의 조합은 본 발명의 공정의 고도로 통합된 디자인을 고려한 것이다. 다른 한편으로는, 스트림(TL1)은 본 발명 공정의 단계(ii) 내로 스트림(P)의 적어도 일부로서 재순환되기에 매우 적합하다. 스트림(TL1)의 적어도 일부 이외에도, 추가 C3이 스트림(S1)에 첨가되는 경우, 이러한 C3의 추가 공급원이 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 추가의 C3은 신선한 프로펜으로서, 예를 들면 프로펜 약 95 중량% 및 약 프로판 5 중량%를 함유하는 화학 등급 프로펜으로서 첨가될 수 있고, 틀림 없이 다른 모든 적합한 추가 C3의 공급원, 예를 들면 페어분트(Verbund) 지역에 있는 공급처 등으로부터 얻어지는 C3 스트림이 고려될 수 있다. 추가로, C3이 스트림(TL1)을 통해 단계(ii)에 보다 많이 재순환되면 될수록, 본 발명의 공정 단계(ii) 내지 단계(iv)에 따른 상 분리가 가능한 스트림(S1)의 분리를 완전하게 한다는 측면에서 보다 효과적으로 작용하게 하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 스트림(TL1)의 적어도 일부, 바람직하게는 스트림(TL1)의 전부가 단계(ii)로 재순환되는 것이 바람직하다. 더구나, 특히 프로펜이 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응되는 것이 바람직한 산화 반응에 있어서 스트림(S1)이 하류에서 얻어지는 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에 관한 한, 스트림(BL1)은 임의의 다른 중간 처리 없이 에폭시화 반응으로 직접 재순환하는 것을 고려하는 이상적인 조성을 갖는다.
추가로, 본 발명의 공정으로부터, 물 및 아세토니트릴을 기본적으로 포함하는 액체 상(L2)이 얻어지고, 여기서 액체 상(L2) 내의 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만이다. 본 발명 중 이 문맥에서 사용된 바와 같이 "아세토니트릴 및 물을 기본적으로 포함하는"이라는 용어는 액체 상(L2)의 90 중량% 이상이 아세토니트릴 및 물을 포함하는 액체 상(L2)을 언급한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 액체 상(L2)의 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 98 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물을 포함하며, 여기서 액체 상(L2)의 C3 함량은 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 3 중량%, 보다 바람직하게는 최대 2 중량%이며, 이들 각각의 경우는 액체 상(L2)의 총 중량을 기준으로 한다. 아세토니트릴에 관한 한, 액체 상(L2)의 함량은 각각 바람직하게는 45 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위에 있으며, 이들 각각의 경우는 액체 상(L2)의 총 중량을 기준으로 한다.
일반적으로, 액체 상(L2)은 임의의 적합한 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 액체 상(L2)은 아세토니트릴이 용매로서 사용되고 프로펜이 산화되는 산화 반응 또는 상기 산화 반응의 하류 후처리 단으로 이송되는 스트림으로서 사용되고, 그러한 에폭시화 반응에서는 아세토니트릴이 용매로서 사용되고 프로펜이 과산화수소에 의해 산화되어 프로필렌 옥사이드를 얻게 된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 상(L2)은, 적합한 공정에서 사용되기 전에, 하나 이상의 추가 분리 단으로 처리된다. 상기 분리에 바람직한 방법은 액체 상(L2)을 증류 단으로 처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 증류는 스트림(TL2)의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%를 함유하는 스트림(TL2)이 얻어지도록 적합한 방식으로 수행된다.
일반적으로, 액체 상(L2)의 증류는 1개, 2개, 또는 그 이상의 증류탑에서 수행할 수 있다. 이 증류가 1개의 증류탑에서 수행되는 경우, 상기 증류탑의 정상부에서 이슬점은 전형적으로 40℃ 이상, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위에, 보다 바람직하게는 40 내지 65℃ 범위에 있다. 전형적으로, 이론적인 트레이의 수는 10 내지 25개의 범위에 있고, 전형적인 환류 비율은 0.5 내지 3 범위에 있다. 그러한 공정에 의해, 스트림(TL2)은 증류탑으로부터 정상부 스트림으로서 얻어진다. 각각 바닥부 스트림(BL2)은 기본적으로 아세토니트릴을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 문맥에서, "아세토니트릴을 기본적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 스트림(BL2)의 아세토니트릴 함량이 최대 500 중량 ppm, 바람직하게는 최대 300 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 100 중량 ppm인 실시양태를 언급한 것이고, 이들 각각의 경우는 스트림(BL2)의 총 중량을 기준으로 한다.
놀랍게도, 고도로 열-통합된 증류 공정을 고려한 특수 설계된 증류 단으로 액체 상(L2)을 처리하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 액체 상(L2)의 분리는 2-압력 증류 공정을 이용하여 유리하게 수행되는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 제1 증류 탑에서 증류는 상기 제1 증류탑과 커플링된 제2 증류탑의 정상부 압력보다 더 높은 정상부 압력에서 수행되고, 제1 증류탑의 정상부 스트림을 응축하는데 사용된 응축기는 제2 증류탑의 기화기로서 동시적으로 사용된다.
이런 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 스트림(L2)은 제1 바닥부 스트림 및 제1 정상부 스트림이 얻어지는 상기 제1 증류탑에 도입되는 것이 바람직하다. 상기 제1 증류탑은 증기 정상부 스트림(VTL2)의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 증기 정상부 스트림(VTL2)을 얻는 것을 고려한 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 상기 제1 증류탑은 10 내지 20 bar, 바람직하게는 10 내지 15 bar 범위에 있는 그 탑의 정상부 압력에서 작동된다. 일반적으로, 제1 증류탑은 10 내지 25개, 바람직하게는 15 내지 20개의 이론적 트레이를 갖는다. 일반적으로, 상기 제1 증류탑의 환류 비율은 0.25 내지 2, 바람직하게는 0.25 내지 1 범위에 있다. 제1 증류탑으로부터 얻어지는 각 바닥부 스트림은 아세토니트릴을 기본적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 문맥에서, "아세토니트릴을 기본적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 제1 증류탑의 바닥부 스트림의 아세토니트릴 함량이 최대 500 중량 ppm, 바람직하게는 최대 300 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 100 중량 ppm인 실시앙태를 언급한 것이며, 이들 각각의 경우는 제1 증류탑의 바닥부 스트림의 총 중량을 기준으로 한다. 다음에서, 상기 제1 증류탑으로부터 얻어진 상기 바닥부 스트림은, 이후에 설명된 바와 같은 제2 증류탑으로부터 얻어지는 바닥부 스트림(스트림(BL2)라고도 칭함)과 임의로 혼합된다.
2-압력 증류 공정의 문맥에서, 스트림(VTL2)의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 적당히 응축되고, 이 응축된 스트림이 제2 바닥부 스트림과 제2 정상부 스트림이 얻어지는 제2 증류탑 내로 도입된다. 상기 제2 증류탑은 스트림(TL2)의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 정상부 스트림(TL2)을 얻는 것을 고려한 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 상기 제2 증류탑은 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 2 bar의 범위에 있는 그 탑의 정상부에 있는 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그 제2 증류탑은 8 내지 20개, 바람직하게는 10 내지 15개의 이론적인 트레이를 보유한다. 일반적으로, 상기 제2 증류탑의 환류 비율은 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3 범위에 있다. 제2 증류탑으로부터 얻어지는 각 바닥부 스트림은 아세토니트릴을 기본적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 문맥에서, "아세토니트릴을 기본적으로 함유하지 않는"이라는 용어는 제2 증류탑의 바닥부 스트림의 아세토니트릴 함량이 최대 500 중량 ppm, 바람직하게는 최대 300 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 100 중량 ppm인 실시양태를 언급한 것이며, 이들 각각의 경우는 제2 증류탑의 바닥부 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.
각 증류탑으로부터 얻어진 스트림(TL2)은 본 발명의 공정에 적어도 일부, 바람직하게는 전부 재순환되는 것이 바람직하다. 그 스트림(TL2)은 스트림(S1)과 조합되거나, 또는 스트림(S2)과 조합되거나, 또는 스트림(P)과 조합되는 것이 보다 바람직하다.
스트림(S1)이 상기 기술되어 있는 바와 같이 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 함유하는 경우, 상기 증류로부터 얻어진 스트림(BL2)은 이 스트림(BL2)의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 함유하는 것이 바람직하고, 한편 스트림(TL2)은 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 기본적으로 함유하지 않는다. 본 발명 의 이 문맥에서, "스트림(TL2)은 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 기본적으로 함유하지 않는다"라는 용어는 하나 이상의 프로필렌 글리콜에 관한 스트림(TL2)의 함량이 최대 500 중량 ppm이고 스트림(TL2)이 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 기본적으로 함유하지 않는, 바람직하게는 최대 200 중량 ppm을 함유하는 실시양태를 언급한 것이다.
스트림(BL2)이 프로필렌 글리콜을 전혀 함유하지 않거나 기본적으로 함유하지 않는 경우, 스트림(BL2)을 예를 들면 생물학적 폐수 처리 플랜트와 같은 적합한 폐수 처리 플랜트에 직접 이송하는 것이 가능하다. 본 발명의 공정에 의해 생성된 폐수에 대한 특수 처리가 전혀 필요하지 않는 것으로 밝혀졌는데, 이는 그 공정을 훨씬 더 비용 효율적이고 환경 친화적으로 만든다.
스트림(B12)이 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 충분한 양으로, 예컨대 그 스트림(BL2)의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 경우, 이는 스트림(BL2)을 적합한 프로필렌 글리콜 분리 단에 이송하는 본 발명의 바람직한 실시양태일 수 있으며, 그 증류 단에서는 하나 이상의 프로필렌 글리콜이 물로부터 적당히 분리되고/되거나, 2 이상의 상이한 프로필렌 글리콜이 서로 분리된다. 스트림(BL2)으로부터 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 분리하기 위한 이런 공정은, 예를 들면 적어도 2개, 바람직하게는 3개 분리 및/또는 증류 단, 바람직하게는 3개 증류 단에서 그 혼합물을, 감소하는 작동 압력, 바람직하게는 1.5 내지 5.5 bar 및 111 내지 155℃의 온도에서, 이어서 1.3 내지 5.0 bar 및 107 내지 152℃의 온도에서, 이어서 다음 0.7 내지 4.0 bar 및 90 내지 144℃의 온도에서 증발하여 혼합물(BL2') 및 혼합물(BL2")을 얻으며; 그리고 하나 이상의 추가 증류 단계에서 혼합물(BL2')을 분리하여, 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(BL2-I) 및 30 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물(BL2-II)을 얻음으로써, 수행할 수 있다. 혼합물(BL2")은 역삼투압에 의해 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(BL2-Ia)과 95 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물(BL2-Ib)로 추가 분리하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 프로필렌 글리콜은, 하나 이상의 추가 증류 단계에서, 혼합물(BL2-II)로부터 분리되고, 바람직하게는 혼합물(BL2-Ib)과 혼합된다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에 따르면, 혼합물(BL2") 및 혼합물(BL2-I)은 조합되고, 역삼투압에 의해 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(BL2-Ia)과 95 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물(BL2-Ib)로 분리된다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 설명된 바와 같은 방법으로서,
(aa) 액체 상(L2)이 제1 증류탑 내로 도입되며, 그 증류탑으로부터 증기 정상부 스트림(VTL2)의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 70 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 증기 정상부 스트림(VTL2)이 얻어지고, 그 증류가 10 내지 20 bar의 정상부 압력에서 수행되는 것이 바람직하며; 그리고
(bb) (aa)에서 얻어진 스트림(VTL2)이 적어도 일부 응축되고, 이 응축된 스트림이 제2 증류탑 내로 도입되며, 그 증류탑으로부터 스트림(TL2)이 정상부 스트림으로서 얻어지고, 그 증류가 1 내지 5 bar의 정상부 압력에서 수행되는 것이 바람직하고,
여기서 스트림(VTL2)을 응축하는데 사용된 응축기가 제2 증류탑의 기화기로서 동시에 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.
대부분의 물이 제1 탑에서 압력 하에 분리되고 비교적 소량의 스트림이 보다 낮은 저압에서 증류되는 이러한 개념은 놀라운 것으로 밝혀졌다. 전체적으로, 이 개념은 분리 문제의 보다 적은 에너지 수요를 유도한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정으로 처리된 스트림(S1)은 산화 공정 또는 이의 하류 후처리 단에 의해 제공된다. 보다 바람직하게는, 스트림(S1)은 에폭시화 공정 또는 이의 하류 후처리 단으로부터 얻어진다. 보다 바람직하게는, 스트림(S1)은 과산화수소가 산화제로서 사용되는 프로펜의 에폭시화 공정 또는 이의 후처리 단으로부터 얻어진다. 훨씬 더 바람직하게는, 스트림(S1)은 과산화수소가 산화제로서 사용되는, 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로펜의 에폭시화 또는 이의 하류 후처리 단으로부터 얻어진다. 가장 바람직하게는, 스트림(S1)은 과산화수소가 산화제로서 사용되는, 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로펜의 에폭시화의 후처리 단으로부터 얻어진다. 그러므로, 이러한 바람직한 실시양태에 따르면, 본원에서 앞서 설명된 바와 같이, 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법은, 상기 산화 공정의 특정 후처리 단, 특히 상기 에폭시화 공정의 특정 후처리 단으로서 간주될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 산화 공정, 바람직하게는 에폭시화 공정, 보다 바람직하게는 프로필렌 옥사이드의 제조 공정, 보다 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로필렌 옥사이드의 제조 공정, 보다 바람직하게는 프로펜이 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응하게 되는 프로필렌 옥사이드의 제조 공정, 훨씬 더 바람직하게는 프로펜이 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응하게 되는 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한, 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 상기 방법 또는 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 이러한 방법의 임의 바람직한 실시양태를 포함하는, 고도로 통합된 공정에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 에폭시화 공정에서, 프로펜은 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응하게 되고, 그 반응 장치로부터, 그 반응 장치에서 배출되는 스트림(SO)이 얻어지며, 그 스트림(SO)은 아세토니트릴, 물, 프로필렌 옥사이드, 및 임의의 미반응된 프로펜, 산소 및 추가의 임의 프로판을 함유한다. 특히 스트림(SO)은, 에폭시화 반응에 대한 출발 물질로서 사용된 프로펜이 이 프로펜 이외에도 또한 프로판을 함유하는 혼합물 내에 함유되어 있는 경우, 프로판을 함유한다. 그런 프로펜과 프로판의 혼합물이 에폭시화로 처리되는 스트림으로서 사용되는 경우, 프로펜:프로판의 중량비는 7:3 이상이다. 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 프로펜은 중합체 등급 프로펜 또는 화학 등급 프로펜일 수 있는 것으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체 등급 프로펜은 99 내지 99.8 중량%의 프로펜 함량 및 0.2 내지 1 중량%의 프로판 함량을 갖는다. 화학 등급 프로펜은 전형적으로 92 내지 98 중량% 및 2 내지 8 중량%의 프로판 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 92 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 94 내지 97 중량% 범위의 프로펜 함량과 2 내지 8 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 프로판 함량을 갖는, 프로펜과 프로판의 혼합물이 에폭시화 처리된다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 설명된 바와 같은 방법에 관한 것이며, 여기서 단계(i)에 따르면, 스트림(S1)은
(a) 반응 장치에서 프로펜, 임의로 프로판과 혼합된 것을 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응시켜서, 반응 장치에서 배출되는 스트림(SO)으로서, 아세토니트릴, 물, 프로필렌 옥사이드, 및 임의의 미반응된 프로펜, 산소, 및 추가 임의로 프로판을 함유하는 스트림(S0)을 얻는 단
을 포함하는 공정에 의해 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단(a)에서 반응은 하나 이상의 적합한 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 하나 이상의 적합한 불균일 촉매의 존재 하에 수행된다. 훨씬 더 바람직하게는, 그 하나 이상의 적합한 촉매는 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. 특별하게 언급할 수 있는 것으로는 펜타실(pentasil) 제올라이트 구조를 갖는 티탄-, 게르마늄-, 텔루르-, 바나듐-, 크롬-, 니오븀-, 지르코늄-함유 제올라이트, 특히 X 선 결정학에 의해 구조 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN1 MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO1 OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 및 ZON, 및 상기 언급된 구조 중 2 이상으로 된 혼성 구조로 할당되는 유형이 있다. 본 발명의 목적상, MFI 구조, MEL 구조, MFI/MEL 혼성 구조 또는 MWW 구조를 갖는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. Ti-MWW 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매, 매우 바람직하게는 티탄 제올라이트 촉매 및 훨씬 더 바람직하게는 Ti-MWW 구조를 갖는 촉매가 분말로서, 과립으로서, 마이크로구로서, 예를 들면 펠릿, 실린더, 휠, 스타, 스피어 등의 형상을 갖는 성형체로서, 또는 예를 들면 길이 1 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 7 mm, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 5 mm 및 직경 0.1 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4 mm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mm를 갖는 압출물과 같은 압출물로서 사용될 수 있다. 그러한 바람직한 촉매의 제법은 예를 들면 US 2007043226 A1에, 특히 US 2007043226 A1의 실시예 3 및 5에 기술되어 있다.
일반적으로, 단계(a)에서 반응은 임의의 적당한 방식으로 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 그 반응은 뱃치식 반응기에서 또는 하나 이상의 반연속식 작동 반응기에서 또는 하나 이상의 연속식 작동 반응기에서 수행할 수 있다. 특히, 작동의 연속 방식이 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 실시양태에서, 그 반응은 -10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 매우 바람직하게는 30 내지 65℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 그 반응이 수행되는 온도는 일정하게 유지되는 것이 아니라 연속적 또는 단계적으로 조정되어 에폭시화가 수행되는 반응기에서 배출되는 스트림(SO) 중에 측정되는 바와 같이 일정한 과산화수소 전환율을 허용하게 된다. 그 에폭시화가 하나 이상의 관을 둘러싸고 있는 하나 이상의 냉각 재킷을 함유하는 관 반응기 또는 관다발 반응기와 같은 하나 이상의 연속식 작동 반응기에서 수행되는 경우, 본원에서 사용된 바와 같이 "반응 온도"라는 용어는 냉각 재킷에 유입될 때 냉각 매질의 온도를 언급한 것이다. 일반적으로, 촉매 불활성화에 기인하여, 그 반응 온도는 연속적 또는 단계적 증가된다. 전형적으로, 반응 온도는 최대 1℃/일 만큼 연속적 또는 단계적 증가된다. 바람직한 과산화수소 전환율은 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 바람직한 과산화수소 전환율의 측정 원리는 US 7,351 ,587 B2, 특히 US 7,351,587 B2의 실시예 1, 2 및 3에 기술되어 있다. 하나 이상의 반응기에서 압력은 일반적으로 3 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 45 bar 범위에 있다. 본 발명의 공정의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응은 반응 혼합물이 액체이고 기체 상이 하나 이상의 반응기에서 전혀 존재하지 않는 온도 및 압력에서 수행된다. 에폭시화가 수행되는 하나 이상의 반응기 내로 이송된 출발 물질에 관하여 프로펜:과산화수소의 몰비는 전형적으로 0.9:1 내지 3.0:1 범위에 있고, 0.98:1 내지 1.6:1의 범위가 바람직하며, 1.0 내지 1.5 범위가 특히 바람직하다. 하나 이상의 반응기에 이송된 아세토니트릴의 양은, 에폭시화가 수행되는 하나 이상의 반응기에 이송된 전체 스트림 중 과산화수소 농도가 전체 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 2 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 12 중량% 범위에 있도록, 조정된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 에폭시화 반응기에 이송된 전체 스트림, 즉 반응기 공급물은 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 70 중량%의 아세토니트릴, 7 내지 14 중량%, 바람직하게는 8 내지 11 중량%의 프로펜, 5 내지 12 중량%, 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 과산화수소, 및 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%의 물을 함유한다.
본 발명의 공정의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 프로펜의 반응은 2개 이상의 단에서 수행할 수 있다. 2-단 반응은 예를 들면 다음과 같이 수행된다:
(A) 프로펜, 임의로 프로판과 혼합된 것을 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응시켜서, 프로필렌 옥사이드, 산소, 및 미반응된 과산화수소, 그리고 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 생성하는 단,
(B) 단(A)로부터 결과로 생성되는 혼합물로부터 미반응된 과산화수소를 분리하는 단, 및
(C) 단(B)에 따라 분리 제거되는 과산화수소를 프로펜, 임의로 프로판과 혼합된 것과 반응시키는 단.
단(A)의 바람직한 에폭시화 반응 조건에 관한 한, 상기 논의된 바와 같은 바람직한 에폭시화 반응이 참고된다. 그 과산화수소는 임의의 적합한 방법에 의해 단(B)에 따라 분리 제거될 수 있다. 과산화수소는 하나 이상의 증류탑, 바람직하게는 하나의 증류탑을 사용하는 증류에 의해 분리 제거되는 것이 바람직하다. 이러한 증류탑은 정상부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 최대 100 중량 ppm의 양으로 과산화수소를 함유하는, 바람직하게는 과산화수소를 전혀 함유하지 않는 정상부 스트림을 얻는 것을 고려한 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 부가적으로, 그러한 증류탑은 공급물 중에 함유된 프로필렌 옥사이드의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상을 함유하는 정상부 스트림을 얻는 것을 고려한 조건에서 작동되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 그러한 증류탑은 15 내지 45개, 바람직하게는 20 내지 40개의 이론적 트레이를 갖고, 0.5 내지 1.2 bar, 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar 범위에 있는 그 증류탑의 정상부에 있는 압력에서 작동된다. 그러한 증류탑의 환류 비율은 전형적으로 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 범위에 있다. 단(B)에서 그 증류탑으로부터 얻어지는 바닥부 스트림은, 단(A)으로부터 유래된 미반응된 과산화수소 전부를 기본적으로 함유하며 그리고 아세토니트릴, 물 및 임의로 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 더 함유하는 것으로서, 단(C)으로 이송된다. 단(C)에 관한 한, 단열 반응기, 바람직하는 단열 샤프트 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 단(C)에서 에폭시화 조건은 단(A)에 공급된 과산화수소를 기준으로 하여 단(C)의 출구에서 99% 이상, 바람직하게는 99.5%의 과산화수소 전환율을 고려하는 것이 바람직하다. 단(C)에서, 단(A)에서와 같은 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 단(C)에 사용된 반응기 내로 도입되는 프로펜에 관한 한, 단(a)의 내용에서 상기 이미 논의된 프로펜이 참고된다. 따라서, 예를 들면, 화학 등급 프로펜 또는 중합체 등급 프로펜이 사용될 수 있으며, 화학 등급 프로펜이 바람직하다. 단(A) 및 단(C)가 본 발명에 이용되는 경우, 반응기는 단(A)에서의 전환율 및 단(C)에서의 전환율을 고려하는 전체 프로펜 전환율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이 되도록 작동되는 것이 바람직하다.
본원에서 상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태는 액체 상(L1)을 증류 단으로 처리함으로써 하나 이상의 추가 분리 단에서 C3으로부터 아세토니트릴을 분리하는 과정을 포함하고, 그 증류 단으로부터는 스트림(TL1)의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림(TL1)이 얻어지고, 그 증류 단으로부터는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의, C3, 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(BL1)이 얻어지며, 여기서 스트림(BL1)의 C3 함량은 7 내지 18 중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 15 중량% 범위에 있고, 이들 각각의 경우는 스트림(BL1)의 총 중량을 기준으로 한다. 놀랍게도, 그와 같이 얻어진 스트림(BL1)은, 하나 이상의 에폭시화 반응기 내로 이송된 전체 스트림의 바람직한 조성 및 스트림(BL1)의 바람직한 조성에 기인하여, 가장 바람직하게는 스트림(BL1)의 임의 중간 후처리 없이, 에폭시화 공정 내로 재순환될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 실시양태에 따르면, 본원에서 상기 설명된 바와 같이 스트림(BL1)의 적어도 일부가 단(a) 내로 재순환된다. 그러므로, 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 바람직한 본 발명의 방법은 후처리 단에서 물로부터 분리된 에폭시화 용매 아세토니트릴을 재사용하는 경제적인 이점 및 추가로 상기 물로부터 용매 아세토니트릴을 분리하는데 사용된 프로펜을 적당히 이용하는 경제적 이점을 비롯하여 통합된 에폭시화 공정을 고려한 것이다.
일반적으로, 스트림(BL1)과는 별도로 추가의 새로운 아세토니트릴이 필요하다는 점을 고려할 수 있다. 이는 공정 전반에 걸쳐 아세토니트릴의 손실에 기인할 수 있다. 추가의 아세토니트릴로서, 순수하거나 기본적으로 순수한 아세토니트릴이 예를 들면 스트림(BL1)에 그리고/또는 반응기 입구 상류에 있는 다른 적합한 지점(들)에 첨가될 수 있다. 아마도 불순물도 함유하고 있는, 아세토니트릴과 물의 공비 혼합물(azeotrope)과 같은 순수 아세토니트릴을 첨가하는 것도 또한 고려할 수 있고, 여기서 그러한 순수 아세토니트릴은 전형적으로 예를 들면 아크릴로니트릴 공정에 의해 얻어질 수 있으며, 그러한 후자의 경우에, 아세토니트릴, 즉 순수 아세토니트릴을 상 분리 상류에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단(a)로부터 얻어진 스트림(SO), 특히 단(C)으로부터 얻어진 반응기 유출물과 조합된 단(B)에서 사용된 증류탑으로부터 얻어진 정상부 스트림을 포함하는 스트림(SO)은 적합한 하류 후처리 단으로 이송된다. 바람직하게는, 이러한 하류 후처리 단에서, 프로펜, 산소 및 프로판은 스트림(SO)으로부터 분리되어 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드를 기본적으로 포함하는 스트림을 얻게 된다. 이러한 후처리 단은 본 발명의 문맥에서 단(b)이라고 칭한다.
단(b)에 따른 분리는 모든 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 분리는 증류에 의해 수행된다. 단(b)에 따른 분리는 하나 이상의 증류탑에서, 보다 바람직하게는 하나의 증류탑에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 컬럼은 10 내지 30개, 보다 바람직하게는 15 내지 25개의 이론적 트레이를 갖는다. 그 증류탑은 0.5 내지 1.2 bar, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1 bar의 정상부 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
상기 분리 일을 용이하게 하기 위해서, 아세토니트릴 또는 아세토니트릴과 물의 혼합물을 컬럼의 정상부에 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 외부 환류는 무엇보다도 프로필렌 옥사이드가 증류탑의 정상부를 통해 분리되는 것을 방지하는 스트립핑제(stripping agent)로서 작용을 하는 것으로 생각된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 단(c)에서 사용된 증류탑의 바닥부 스트림의 일부가 사용된다. 또한, 스트림(TL2) 또는 이의 일부는 스트립핑제로서 사용되는 것으로 고려할 수 있다. 전형적으로, 스트림(TL2)의 양이 충분하지 않으며, 그리고 다른 스트림이 첨가된다. 전형적으로, 증류탑의 정상부에 외부 환류로서 공급된 아세토니트릴의 양:증류탑 내로 공급되어 그 증류탑에서 분리하고자 하는 스트림(SO)의 중량의 중량비는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1 범위에 있다. 그 외부 환류의 온도는 일반적으로 2 내지 20℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 15℃ 범위에 있다.
본 발명에 따르면, 단(b)에 따른 증류 컬럼의 정상부 스트림의 95 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 70 부피% 이상은 프로펜, 산소 및 임의로 프로판을 포함한다. 그 산소 함량에 따라, 그 정상부 스트림은 추가의 적합한 후처리 단에 이송될 수 있으며, 그 후처리 단에서 산소 함량은, 예를 들면 본 발명의 하나 이상의 단으로 재순환하고자 하는 산소 소모된 스트림을 단(A) 또는 단(C)과 같은 본 발명 공정의 단(a)에 대한 출발 물질로서 또는 스트림(P)의 일부로서 재순환시키는 것을 고려하기 위해서, 적당히 감소된다. 상기 정상부 스트림의 산소 함량이 감소되는 경우, 적합한 촉매의 존재 하에 그 산소를 수소와 반응시킴으로써 그 산소를 감소시키는 것이 바람직하다. 그러한 촉매로는 예를 들면 WO 2007/000396 A1에, 특히 WO 2007/000396 A1의 실시예 1에 설명된 바와 같이 주석 및 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매가 있다. 또한, 지지체 상의 원소 및/또는 산화물 형태의 구리를 포함하는 촉매를 사용하는 것도 고려할 수 있으며, 여기서 구리는 지지체 상에 전체 촉매를 기준으로 하고 CuO로서 계산된 30 내지 80 중량%의 양으로 존재한다. 그러한 촉매는, 예를 들면 (US 5,194,675에 상응하는) EP 0 427 062 A2의 실시예, 촉매 2(p 4, line 41-50)에 따라 제조할 수 있다. 그러나, 산소 함량을 감소시키기 위해서, 또한 다른 적합한 방법이 고려될 수 있다. 임의로, 상기 정상부 스트림은, 수소화 처리하기 전에, 압축 및 일부 응축될 수 있으며, 여기에서는 C3 및 아세토니트릴을 기본적으로 함유하며 그리고 미량의 물을 함유하는 액체 스트림이 얻어진다. 그 미응축된 부분은 C3 및 산소를 기본적으로 함유하고 미량의 물을 함유하며, 여기서 기본 스트림과 비교시, 산소 함량은 증가되지만, 혼합물이 인화성을 갖지 않을 정도의 범위로 여전히 존재하게 된다. 이어서, 그 산소 농후물은 수소화로 처리된다.
추가로, 본 발명에 따르면, 단(b)에 따른 증류 컬럼의 바닥부 스트림의 98 중량% 이상, 바람직하게는 98.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99 중량% 이상은 프로필렌 옥사이드, 아세토니트릴, 물, 및 임의로 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 함유한다. 이러한 바닥부 스트림을 스트림(S1)으로서 본 발명에 따른 방법에 공급하기 전에, 프로필렌 옥사이드를 기본적으로 함유하지 않는 것으로서 단(b)에 대한 스트립핑제로서 부분적으로 사용될 수 있는 스트림을 얻기 위해서, 본 발명 공정의 단(c)에 따른 상기 바닥부 스트림으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하는 것이 특히 바람직하다.
단(c)에 따른 분리는 모든 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 분리는 증류에 의해 수행된다. 단(c)에 따른 분리는 하나 이상의 증류탑, 보다 바람직하게는 하나의 증류탑에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 증류탑은 50 내지 80개, 보다 바람직하게는 60 내지 70개의 이론적 트레이를 보유한다. 그 증류탑은 0.2 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 bar의 정상부 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 물과 같은 하나 이상의 적당한 극성 용매는 추출 용매로서 컬럼의 상부에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에 따르면, 단(c)에 따른 분리는
- 상기 바닥부 스트림을 추출 증류 컬럼 내로 도입하는 단계,
- 상기 추출 증류 컬럼 내로 극성 추출 용매를 추가로 도입하는 단계,
- 상기 추출 증류 컬럼으로부터 오버헤드에서 프로필렌 옥사이드를 정상부 스트림으로서 증류하는 단계로서, 상기 정상부 스트림은 500 ppm 이하와 같은 단지 미량의 아세토니트릴을 포함하는 것인 단계,
- 전단계에서 오버헤드에서 얻어진 정상부 스트림을 하나 이상의 압축기에 의해 압축하여 압축된 증기를 생성하는 단계,
- 전단계에서 얻어지는 압축된 증기를 응축하고 응축 열의 적어도 일부를 추출 증류 컬럼에 사용된 하나 이상의 리보일러에 복귀시키는 단계
에 의해 수행될 수 있다.
단(c)에 따른 그러한 증류탑으로부터, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 정상부 스트림이 얻어진다. 프로필렌 옥사이드 품질에 대한 요건에 따라, 임의 추가 정제 없이 그러한 프로필렌 옥사이드 분획을 사용하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 또한 상기 프로필렌 옥사이드 분획을, 예를 들면 하나 이상의 추가 증류 단에서 추가 정제하는 것도 고려할 수 있다. 그러한 추가 증류 단으로부터, 프로필렌 옥사이드 스트림이 얻어질 수 있으며, 여기서 상기 스트림의 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 프로필렌 옥사이드를 함유한다.
추가로 단(c)에 따른 그러한 증류탑으로부터, 전형적으로 최대 500 중량 ppm, 바람직하게는 최대 100 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 60 중량 ppm의 프로필렌 옥사이드를 함유하는 바닥부 스트림이 얻어지고, 이들 각 경우는 바닥부 스트림의 중량을 기준으로 한다. 특히, 바닥부 스트림의 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상은 아세토니트릴, 물, 임의로 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 포함한다.
본 발명의 상류 단, 즉 단(a), 임의로 단(b) 및/또는 단(c) 동안 특정 조건에 따라, 단(c)에 따른 증류탑으로부터 얻어지는 그러한 바닥부 스트림은 또한 특정 양의 히드록퍼옥사이드, 예컨대 특정 양의 과산화수소 및/또는 특정 양의 유기 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 1-히드로퍼옥시프로판올-2 및/또는 2-히드로퍼옥시프로판올-1을 함유할 수 있다. 전형적으로, 단(c)에 따른 증류탑으로부터 얻어진 바닥부 스트림은 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 그러한 히드로퍼옥사이드 전체를 함유할 수 있고, 이들 각각의 경우는 바닥부 스트림의 중량을 기준으로 한다. 그 히드로퍼옥사이드 함량을 감소시키기 위해서 그리고 이로써 그 히드로퍼옥사이드의 분해에 기초한 바람직하지 못한 부산물의 형성 및 안전성 측면에 관한 한, 유해한 영향을 미치는 것으로 생각되는 히드로퍼옥사이드의 축적을 피하기 위해서, 단(c)에 따른 증류탑으로부터 얻어진 바닥부 스트림을 하나 이상의 추가 공정 단으로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 축적은 특히 본 발명의 고도로 통합된 공정이 실현되는 경우 발생한다. 이러한 히드로퍼옥사이드를 적어도 일부 제거하기 위한 모든 적합한 방법이 고려될 수 있지만, 그 히드로퍼옥사이드를 촉매적으로 환원시키는 것, 바람직하게는 그 히드로퍼옥사이드를 촉매적으로 수소화하는 것이 매우 바람직하다. 적합한 촉매로서는 US 20040068128 A1에, 특히 문단 [0053] 내지 [0076]에 기술되어 있는 촉매를 언급할 수 있다. 바람직한 촉매는 Ru, Ni, Pd, Pt를 개별 형태로 또는 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 형태로 하여 적당한 지지체 상의 활성 금속으로서 포함하는 불균일 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 적합한 촉매, 즉 활성탄 상의 Pd를 5 중량%로 포함하는 지지된 촉매가 US 2004 0068128 A1의 실시예 E2에 기술되어 있다. 수소화 동안 압력은 전형적으로 1 내지 100 bar(abs) 범위, 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위에 있고, 수소화 동안 온도는 전형적으로 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 보다 바람직하게는 65 내지 85℃의 범위에 있다. 수소화 동안 수소 분압은 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 15 bar, 휠씬더 바람직하게는 3 내지 13 bar의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 그 수소화가 고정층에서 수행되는 경우, 수소화 반응기를 통해 통과하는 액체의 체류 시간은 일반적으로 1 초(s) 내지 1 시간(h), 바람직하게는 10 s 내지 20 분(min), 특히 30 s 내지 5 min의 범위에 있다.
단(c)에 따른 증류탑으로부터 얻어진 바닥부 스트림을 환원시키는 것, 바람직하게는 수소화시키는 것에 이용된 반응 조건에 따라, 결과로 생성된 스트림을 촉매, 바람직하게는 수소화 촉매로부터 그리고/또는 미반응된 환원제, 바람직하게는 수소 및/또는 수소화에서 유래된 부산물, 바람직하게는 CO 및/또는 메탄으로부터 분리하는 것이 필요할 수 있다.
특히, 환원, 바람직하게는 수소화로부터 결과로 생성된 스트림은 96 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하고, 그 중량은 바닥부 스트림의 총 중량을 기준으로 하며, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상이다. 일반적으로, 본 발명의 스트림(S1)으로서 단(c)에 따른 증류탑으로부터 얻어진 바닥부 스트림을 사용하는 것이 고려될 수 있다.
본 발명의 상류 단, 즉 단(a), 임의로 단(b) 및/또는 단(c), 및/또는 환원, 바람직하게는 수소화 단 동안 특정 조건에 따라, 환원, 바람직하게는 수소화로부터 얻어지는 스트림은 특정 양으로 아세토니트릴 및 임의로 추가의 저 보일러, 예컨대 프로피온알데히드 및 아세톤 등을 함유할 수 있다. 전형적으로, 그 스트림은 이 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 2000 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 300 중량 ppm 이하의 아세토니트릴 및 다른 저 보일러를 전체로서 함유할 수 있다. 아세트알데히드 함량 및 임의로 다른 저 보일러에 관한 함량을 감소시키기 위해서 그리고 이로써 본 발명의 고도로 통합된 공정이 실현되는 경우 특히 발생하는 그들 화합물의 축적을 피하기 위해서, 그러한 스트림을 하나 이상의 추가 공정 단으로 처리하는 것이 바람직하다. 아세트알데히드를 적어도 일부 제거하기 위한 모든 적합한 방법이 고려될 수 있지만, 아세트알데히드를 증류에 의해 그 스트림으로부터 분리하는 것이 특히 바람직하다. 이 단에 따른 분리는 하나 이상의 증류탑, 보다 바람직하게는 하나의 증류탑에서 수행하는 것이 바람직하다. 그 증류탑은 15 내지 40개, 보다 바람직하게는 15 내지 30개의 이론적 트레이를 갖는 것이 바람직하다. 증류탑은 0.7 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 증류탑으로부터, 상기 설명된 바와 같이 최대 200 중량 ppm, 바람직하게는 최대 100 중량 ppm, 보다 바람직하게는 최대 50 중량 ppm의 아세트알데히드 및 다른 저 보일러를 전체로서 전형적으로 함유하는 바닥부 스트림이 얻어지고, 각 중량은 바닥부 스트림의 중량을 기준으로 한다. 특히, 그 바닥부 스트림의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.7 중량% 이상은 아세토니트릴, 물 및 임의로 하나 이상의 프로필렌 글리콜을 포함한다. 특히, 그 바닥부 스트림은 바닥부 스트림의 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하고, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상이다. 이러한 바닥부 스트림은 본 발명의 공정에서 스트림(S1)으로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 고려할 수 있는 실시양태에 따르면, 그러한 증류 단은 더 이상 필요하지 않다.
그러므로, 본 발명은 또한 상기 설명된 바와 같은 방법에 관한 것이며,
(y) 단(c)로부터 얻어지는 스트림을 수소화 단, 바람직하게는 촉매적 수소화 단으로 처리하는 단계로서, 상기 촉매는 Ru, Ni, Pd, Pt를 개별 형태로 또는 2이상으로 된 혼합물 형태로 하여 적합한 지지체 물질 상의 활성 금속으로서, 특히 활성탄 상의 Pd로서 포함하는 불균일 촉매이고, 상기 수소화는 1 내지 100 bar(abs), 바람직하게는 1 내지 10 bar(abs) 범위에 있는 수소화 동안 압력에서 그리고 0 내지 180℃, 바람직하게는 25 내지 120℃, 보다 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위에 있는 수소화 동안 온도에서 수행되는 것이 바람직한 것인 단계,
(z) 단계(y)으로부터 얻어지는 스트림을 증류 단, 바람직하게는 0.7 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5 bar의 정상부 압력에서 작동된 증류 컬럼에서 수행되는 증류 단으로 처리하여, 스트림(S1)을 얻고, 이 스트림(S1)을 본원 하기 아래에 논의된 바와 같이 단계(d)로 처리하는 단계
를 추가로 포함한다.
일반적으로, 본 발명은 상기 설명된 바와 같은 방법에 관한 것이며, 단(i)에 따르면, 스트림(S1)은
(a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜서, 그 반응 장치에서 배출되는 스트림(SO)으로서, 아세토니트릴, 프로필렌 옥사이드, 및 임의로 미반응된 프로펜, 산소, 및 추가의 임의 프로판을 함유하는 스트림(SO)을 얻는 단계,
(b) 임의로, 스트림(SO)으로부터 프로펜, 산소 및 프로판을 분리하여 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드를 기본적으로 포함하는 스트림을 얻는 단계,
(c) 스트림(SO) 또는 단계(b)에서 얻어진 스트림으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리함으로써, 스트림(S1)을 얻는 단계
을 포함하는 공정에 의해 제공된다.
본원에서 상기 설명된 바와 같이, 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 본 발명의 방법은 프로필렌 옥사이드의 제조 공정에서 후처리 단으로서 통합되는 것이 바람직하다. 특히 그러한 에폭시화 공정의 부분으로서, 본 발명의 방법은 고도로 통합된 공정을 고려한 것이다. 그러므로, 본 발명은 또한 프로필렌 옥사이드를 제조하는 고도로 통합된 공정(highly integrated process)에 관한 것이며, 그 공정은
(a) 반응 장치에서 프로펜, 임의로 프로판과 혼합된 것을 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 과산화수소와 반응시켜서, 상기 반응 장치에서 배출되는 스트림(SO)으로서, 아세토니트릴, 물, 프로필렌 옥사이드, 및 임의로 미반응된 프로펜, 산소 및 임의 프로판을 함유하는 스트림(SO)을 얻는 단계,
(b) 임의로, 프로펜을, 임의로 프로판 및 산소와 함께 스트림(SO)으로부터 분리하여, 스트림의 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 스트림을 얻는 단계,
(c) 스트림(SO) 또는 단계(b)에서 얻어진 스트림으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리함으로써, 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)을 얻는 단계로서, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 이상인 것인 단계,
(d) 스트림(P)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)을 스트림(S1)에 첨가하여 혼성 스트림(S2)을 얻는 단계로서, 여기서 C3은 프로펜:프로판의 최소 중량비 7:3으로 프로판과 임의로 혼합된 프로펜인 것인 단계,
(e) 스트림(S2)을 최대 92℃의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여, C3, 아세토니트릴, 및 물을 기본적으로 포함하는 제1 액체 상(L1)과, 물 및 아세토니트릴을 기본적으로 포함하는 제2 액체 상(L2)을 얻는 단계로서, 여기서 제2 액체 상(L2) 에서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만인 것인 단계,
(f) 제2 액체 상(L2)으로부터 제1 액체 상(L1)을 분리하는 단계,
(g) 제1 액체 상(L1)을 증류 단으로 처리하여, 그 증류 단으로부터 스트림(TL1)의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림(TL1), 및 그 증류 단으로부터 스트림(BL1)의 95 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴 및 물을 포함하는 추가의 스트림(BL1)을 얻는 단계로서, 여기서 스트림(BL1)의 C3 함량은 스트림(BL1)의 총 중량을 기준으로 하여 7 내지 18 중량%의 범위에 있는 것인 단계,
(h) 제2 액체 상(L2)을 증류 단으로 처리하여, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL2)의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 85 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 스트림(TL2)을 얻는 단계
를 포함하고, 여기서
스트림(BL1)의 적어도 일부는 단계(a)로 재순환되고/되거나,
스트림(TL1)의 적어도 일부는 단계(d)로 재순환되고/되거나,
스트림(TL2)의 적어도 일부는 단계(d)로 재순환되는 것인 공정이다.
스트림(BL1)을 단계(a)로, 스트림(TL1)을 단계(d)로 그리고 스트림(TL2)을 단계(d) 재순환시키는 것이 특히 바람직하다.
단(y) 내지 단(z)을 비롯한 상기 설명된 공정 단들은 연속 방식으로, 반연속 방식으로 또는 뱃치 방식으로 수행될 수 있다. 모든 단은 연속 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 스트림, 바람직한 반응 조건, 바람직한 분리 조건, 바람직한 증류 조건 등의 바람직한 실시양태에 관한 한, 그리고 추가의 바람직한 실시양태, 예를 들면 바람직하고/하거나 임의적인 추가의 중간 및/또는 후처리 단에 관한 한, 본원에서 상기 각자 개시내용이 참고된다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 더 상세히 예시된다.
실시예
실시예
1:
프로펜의
에폭시화
에폭시화를 냉각 재킷 및 촉매 층을 보유하는 연속식 관 반응기에서 수행하였다. 그 반응기는 길이 1440 mm 및 내부 직경 7 mm을 보유하였고, 스테인레스강(명세서 1.4571)로 형성되었다. 그 반응 관은 냉각 매질(물/글리콜 혼합물)이 순환되는 냉각 재킷에 의해 둘러싸여 있다. 반응기를 상향류 모드로 작동하였다. 적당한 온도계는 촉매 층 실체 및 출구 온도를 측정하기 위해서 관에서 축 중심에 배치된 촉매 층 바로 위에 또는 아래에 배치하였다. 반응기는 반응기 출구에서 압력 조절 밸브를 사용하여 20 bar의 일정한 압력으로 작동하였다. 온도는 생성물에 대하여 병류 방식으로 반응기 맨틀 내에서 냉각 매질(유체)를 순환시킴으로써 제어하였다. 냉각 매질 유입구 온도는 온도계에 의해 측정하였고, 자동 온도 조절 장치를 제어하는데 사용하였다. 이 온도는 "반응 온도"라고 칭하며, 실험 전반에 걸쳐 63℃로 일정하게 유지하였다. 냉각 매질의 유량은 냉각 매질의 배출 온도가 냉각 매질 유입 온도보다 1℃ 이상 크지 않도록 조정하였다.
반응기는 아래에서부터 유리 비드(80 mm)의 층으로 충전하고, 이어서 촉매를 충전하였고, 임의의 나머지 부분은 유리 비드로 다 충전하였다. 촉매로서는, Ti 15 중량%를 함유하는 Ti-MWW 분말 100부를 발열 실리카 40부와 물과 혼합하고, 이 혼합물을 혼련 및 압출하여 직경이 1.5 mm이고 길이가 3 내지 5 mm인 실린더형 압축물을 형성시키며, 그리고 그 압출물을 사용하기 전에 450℃에서 하소 처리함으로써 제조한 촉매 15 g을 사용하였다. 그 압출물은 1.1 중량%의 Ti 농도를 보유하였다. 그 촉매 베드 층의 길이는 대략 950 mm이었다.
시약들을 적당한 탱크 내에 배치하고, 표준 계량 펌프를 사용하여 반응기에 연속적으로 계량하여 넣었다. 탱크 1은 순도가 99.98%인 화학 등급 아세토니트릴(물 0.01%, 프로피온니트릴 150 중량 ppm 및 아크릴로니트릴 1 중량 ppm을 불순물로서 함유한 것)을 함유하였다. 탱크 2는 (NH4)H2PO4 175 중량 ppm이 첨가되어 있는 농도 40 중량%의 표준 등급 순수한 세정 과산화수소 용액을 함유하였다. 탱크 3은 가압된 액화 중합체 등급 프로필렌을 함유하였다. 먼저 아세토니트릴 계량 펌프를 60.9 g/h의 공급 속도로 개시하였고, 반응 온도를 63℃로 설정하였으며, 압력 조절기를 20 bar로 설정하였다. 반응기를 액체로 충전하고, 그 시스템을 평형화하였으며, 프로필렌에 대한 계량 펌프를 8.5 g/h의 공급 속도로 개시하였다. 몇 분 후에 과산화수소 펌프를 11.5 g/h의 공급 속도로 개시하였다(이 시점은 t=0으로서 정의하였음). 그 3가지 스트림을 실온에서 혼합한 후, 반응기 내로 이송하였다. 촉매 층의 직전 및 직후에 반응기 내에서 측정된 온도는 반응기와는 1℃ 미만으로 차이가 났는데, 이로써 유리 비드의 층은 반응물이 촉매와 접촉하기 전에 반응물을 반응 온도로 가열하기에 충분하였다는 점을 입증해 보여주었다.
반응기에서 배출되는 생성물을 용기 내에서 주위 압력으로 감압하고, 그 용기에서는 기체 상과 액체 상이 분리되었다. 기체의 양을 부피 적정법으로(volumetrically) 측정하고, 그 조성은 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 액체 상을 전체 운전 시간(약 300 h) 동안 모아서 분석하였다. 퍼옥사이드의 총 농도를 요오드 적정법으로(iodometrically) 측정하였다. H2O2의 농도는 티타닐 설페이트 방법을 이용하여 비색 분석법으로(colorimetrically) 측정하였다. 2가지 값들 간의 차는 일반적으로 히드로퍼옥시프로판올(1-히드로퍼옥시-2-프로판올 및 2-히드로퍼옥시-1-프로판올)의 농도에 대한 우수한 측정값이었고, 이는 그 혼합물을 과량의 트리페닐포스핀으로 환원시키기 전에 또는 후에 GC에 의해 프로필렌 글리콜의 양을 측정함으로써 확인하였다. 모든 다른 유기 성분은 FID 검출기를 사용하여 GC에 의해 측정하였다. 아세토니트릴을 제외한 다른 모든 성분들은, 단지 면적%로 주어지는 경우, 내부 표준물질로서 1,4-디옥산을 사용하여 정량적으로 측정하였다. 액체 반응기 출구의 농도는 하기 표 1에 제시하였다.
| 성분 | 농도 |
| 아세토니트릴 | 87.5(면적%) |
| 물 | 측정되지 않음 |
| 아세트알데히드 | GC에서 미량 검출됨 |
| 프로필렌 옥사이드 | 8.49 중량% |
| 프로피온니트릴 | 0.023 중량% |
| 히드록시아세톤 | b) |
| 1,2-프로필렌 글리콜 | 0.052 중량% |
| 히드로디프로필렌 글리콜 | 3개 이성질체의 혼합물로서 GC에서 미량 검출됨 |
| 히드로퍼옥시프로판올 | 0.27 중량% |
| H2O2 | 0.08 중량% |
이전 단계에서 얻어진 액체 스트림은, 잔류물 중의 프로필렌 옥사이드의 농도가 1 중량% 이하로 될 때까지, 배스 온도 및 압력 200 mbar를 지닌 회전식 증발기에서 증류 처리하였다.
얻어진 잔류물을 상기와 같이 분석하였고, 차이가 난 점은 모든 비-퍼옥사이드계 유기 성분이 내부 표준물질로서 1,4-디옥산을 사용한 정량적 GC에 의해 측정되었다는 점이다. 물은 칼-피셔(Carl-Fischer) 방법을 이용하여 측정하였다. 잔류 스트림의 조성은 하기 표 2에 제시하였다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 83.8 |
| 물 | 14.6 |
| 아세트알데히드 | 0.02 |
| 프로필렌 옥사이드 | 0.7 |
| 프로피오니트릴 | 0.024 |
| 히드록시아세톤 | 0.012 |
| 1,2-프로필렌 글리콜 | 0.12 |
| 디프로필렌 글리콜d) (3개 이성질체의 혼합물) |
0.02 |
| 히드로퍼옥시프로판올 | 0.4 |
| H2O2 | 0.2 |
그러한 스트림은 하기 실시예 2에 따른 공정의 경우 공급 스트림(S1)으로서 사용하였다.
실시예
2:
실시예
1에 따라 얻어진
스트림의
후처리
표 2에 기재된 바와 같은 혼합물 50 g을 2개 대향 사파이어 윈도우가 구비된 진공 처리된, 탬퍼링된(tempered) 오토클레이브(체적: 315 ml) 내로 도입하였다. 평형 후, 프로펜(중합체 등급, 프로판 0.1 중량%를 함유한 것) 40 g을 오토클레이브에 도입하였다. 온도는 40℃로 일정하게 유지하였고, 측정된 압력은 14.3 bar이었다.
오토클레이브의 내용물을 자성 교반기로 완전 혼합하였다. 교반기가 중지된 후, 그 혼합물은 즉시 2가지 액체 상으로 분리되었다. 하부 수성 상을 그 오토클레이브의 바닥부에 있는 출구를 통해 회수하여 평량하였다. 수상은 6.12 g으로 평량되었으며, 이는 오토클레이브의 전체 내용물(90 g)의 6.8%에 상응하였다. 수상 및 유상 둘 다를 상기 설명한 바와 같이 분석하였고, 양자의 상의 조성을 하기 표 3에 제시하였다. 표 3에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아세토니트릴:물의 비율(12.1:1)은 단순 증류에 의해 얻을 수 있는 아세토니트릴/물 공비 혼합물 내의 중량비(5.7:1)에 비하여 훨씬 더 낮았다.
| 조성(중량%) | 수상 | 유상 |
| C3(프로판+프로펜) | 1.3 | 42.8 |
| 아세토니트릴 | 24.8 | 52.1 |
| 물 | 71.2 | 4.3 |
| 아세트알데히드 | 0.04 | 0.009 |
| 프로필렌 옥사이드 | 0.1 | 0.46 |
| 프로피온니트릴 | 0.03 | 0.014 |
| 히드록시아세톤 | 0.04 | 0.005 |
| 1,2-프로필렌 글리콜 | 0.48 | 0.042 |
| 디프로필렌 글리콜 | 0.02 | 0.013 |
| 히드로퍼옥시프로판올 | 1.4 | 0.14 |
| H2O2 | 0.63 | 0.06 |
실시예
3: 물로부터
아세토니트릴의
분리
제2 실험에서는, 실시예 2에서 설명한 바와 같이, 다시, 실시예 1에 따라 얻어지는 스트림 50 g의 양을 진공처리된 탬퍼링된 오토클레이브 내로 도입하였다. 이어서, 프로펜(화학 등급, 프로판 0.1 중량%를 함유한 것) 50 g을 그 오토클레이브에 도입하였다. 온도는 40℃로 유지하였고, 측정된 압력은 14.8 bar이었다.
오토클레이브의 내용물을 자성 교반기로 완전 혼합하였다. 교반기를 중지한 후, 혼합물은 즉시 2가지 상으로 분리하였다. 하부 수상을 오토클레이브의 바닥부에 있는 출구를 통해 회수하여 평량하였다. 수상은 6.8 g으로 평량되었으며, 이는 오토클레이브의 전체 내용물(100 g)에 상응하였다. 수상 및 유상 둘 다는 상기 설명한 바와 같이 분석하였고, 양자의 상의 조성을 하기 표 4에 제시하였다. 표 4에서 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아세토니트릴 대 물의 비율(13.9:1)은 마찬가지로 단순 증류에 의해 얻을 수 있는 아세토니트릴/물 공비 혼합물내 중량비(5.7:1)보다 훨씬 더 낮았다.
| 조성(중량%) | 수상 | 유상 |
| C3(프로판+프로펜) | 1.0 | 53.2 |
| 아세토니트릴 | 23.1 | 43.1 |
| 물 | 73.1 | 3.1 |
| 아세트알데히드 | 0.05 | 0.006 |
| 프로필렌 옥사이드 | 0.07 | 0.4 |
| 프로피온니트릴 | 0.03 | 0.01 |
| 히드록시아세톤 | 0.04 | 0.004 |
| 1,2-프로필렌 글리콜 | 0.5 | 0.03 |
| 디프로필렌 글리콜 | 0.04 | 0.009 |
| 히드로퍼옥시프로판올 | 1.4 | 0.1 |
| H2O2 | 0.5 | 0.06 |
실시예 2 및 3에서 결과에 의하면, 프로펜 혼합물, 특히 프로펜/프로판을 물과 아세토니트릴의 혼합물에 첨가함으로써, 아세토니트릴:물의 질량비가 현저히 감소된 것으로 나타났다. 아세토니트릴:물의 중량비를 증가시키는 효과는 보다 많은 프로펜을 사용할 때 증가하였다.
실시예
4: 물로부터
아세토니트릴의
분리
4.1
스트림(S2)의
제공
하기에서, 본 발명에 따른 전체적인 연속 작동된 공정이 기술되어 있기 때문에, 상세히 개시된 조성은 507 시간 동안 수행된 전체적인 연속 공정에 걸쳐 측정된 평균 값을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
동일 출발 물질, 촉매를 사용하고, 또한 프로필렌 옥사이드를 증류 제거하는 하류 후처리 단을 포함하며, 하지만 상기 증류는 증류탑에서 수행하는, 실시예 1에 따라 기본적으로 수행된, 프로필렌 옥사이드를 제조를 위한 연속 작동된 공정으로부터, 주요 성분에 대하여 하기 표 5에 제시된 바와 같은 조성을 갖고 102 kg/h의 유속을 지닌 스트림을 얻었다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 78.0 |
| 물 | 21.5 |
이 스트림은 본 발명에 따른 분리 공정에 공급 스트림(S1)으로서 사용하였다.
스트림(S1)이 분리 장치 내로 이송되기 전에, 그 스트림은 다음의 3가지 다른 스트림과 조합하였다:
- 제1 스트림(1)은 (신선한) 화학 등급 프로펜의 스트림(프로펜 약 95 중량%, 르로판 약 5 중량%)(스트림(1)의 유량: 11.4 kg/h)이었다.
- 제2 스트림(2)은 본원에서 하기 논의되어 있는 바와 같이 하류 후처리 단으로부터 얻어지는, 약 95 중량%의 프로펜 함량을 갖는 스트림이었다. 상기 스트림(2)은 본 발명의 문맥에서 논의된 바와 같은 스트림(TL1)과 상응하였다. 스트림(1)과 함께, 스트림(2)은 본 발명의 문맥에서 논의된 바와 같이 스트림(P)으로부터 형성되었다(스트림(2)의 유량: 50 k/h).
- 제3 스트림(3)은 본원에서 하기에 논의된 바와 같이 하류 후처리 단으로부터 얻어지는, 아세토니트릴과 물(아세토니트릴 70.5 중량%, 물 29.3 중량%)을 기본적으로 함유하는 스트림이었다. 상기 스트림(3)은 본 발명의 내용에서 논의되어 있는 바와 같이 스트림(TL2)과 상응하였다(스트림(3)의 유량: 6.4 kg/h).
상기 스트림(1, 2 및 3)과 함께 스트림(S1)은, 주요 성분에 관하여 하기 표 6에 제시된 조성을 갖고 169.6 kg/h의 유량을 갖는 스트림(S2)을 형성하였다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 49.5 |
| 물 | 13.9 |
| 프로펜 | 34.5 |
이 스트림은 분리 장치내 용량이 2 L인 분리 장치인 수평식 중력 침전기 내로 공급하였다.
4.2. 본 발명에 따른 분리
수평식 중력 침전기에서, 상 분리는 30 내지 40℃ 범위의 온도에서 그리고 18 bar의 압력에서 달성하였다. 얻어진 상층은 148 kg/h의 유량을 지닌 스트림으로서 증류 컬럼(A)에 공급하였고, 얻어진 하층은 21.6 kg/h의 유량을 지닌 스트림으로서 증류 컬럼(B1)으로 공급하였다. 상층은 주요 성분에 관하여 하기 표 7에 재시된 바와 같은 조성을 보유하였다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 53.8 |
| 물 | 4.5 |
| 프로펜 | 39.5 |
하층은 주요 성분에 관하여 하기 표 8에 제시된 바와 같은 조성을 보유하였다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 20.4 |
| 물 | 78.3 |
4.3 상층의 후처리
상 분리 장치로부터 상층으로서 얻어진 스트림은, 언급된 바와 같이, 증류 컬럼(A)으로 이송하였다.
증류 컬럼(A)은 품질 1.4541의 스테인레스강, 40개 트레이 및 통합된 바닥부 리보일러로 제조된, 버블-트레이 컬럼(내부 직경: 200 mm, 길이: 10000 mm)으로서 구성하였다. 그 컬럼(A)은 18 bar의 압력 및 105-107℃의 바닥부 온도에서 작동하였다. 컬럼(A)의 환류 비율은 0.2이었다.
프로펜 함량 95 중량%를 갖는, 44-45℃ 범위에 있는 컬럼 정상부의 온도에서 컬럼(A)으로부터 얻어지는 정상부 스트림은 출발 물질로서 50 kg/h의 유량으로 연속 작동된 에폭시화 반응으로 재순환되었다.
주요 성분과 관련하여, 하기 표 9에 따른 조성을 갖는, 컬럼(A)으로부터 얻어지는 바닥부 스트림은 스트림(S1) 및 스트림(1 및 3)과 혼합하고자 하는 스트림(2)으로서 분리 장치 내로 재순환하여 스트림(S2)을 얻었다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 81.2 |
| 물 | 6.8 |
| 프로펜 | 11.2 |
4.4 하층의 후처리
상 분리 장치로부터 하층으로서 얻어진 스트림은, 언급된 바와 같이, 증류 컬럼(B1)으로 이송하였다.
증류 컬럼(B1)은 품질 1.4541의 스테인레스강, 50개 트레이 및 통합된 바닥부 리보일러로 제조된, 버블-트레이 컬럼(내부 직경: 100 mm, 길이: 9500 mm)으로서 구성하였다. 그 컬럼(A)은 14 bar의 정상부 압력 및 190-196℃의 바닥부 온도에서 작동하였다. 컬럼(B1)의 환류 비율은 1.0이었다.
증류 컬럼(B1)으로부터 11.6 kg/h 유량으로 얻어지는 바닥부 스트림은 물 함량 97.1 중량%를 보유하였고, 추가로 비특정 고 보일러를 함유하였다. 바닥부 스트림의 아세토니트릴의 함량은 0.1 중량% 미만이었다.
176-185℃ 범위에 있는, 컬럼의 정상부에 있는 온도에서 컬럼(B1)으로부터 얻어지는 정상부 스트림은 주요 성분과 관련하여 하기 표에 따른 조성, 즉 기본적으로 아세토니트릴/물 공비 혼합물의 조성을 보유하였다. 컬럼(B1)의 정상부 스트림은 10.0 kg/h의 유량으로 하류 증류 컬럼(B2)에 공급하였다.
| 성분 | 조성/중량% |
| 아세토니트릴 | 45.0 |
| 물 | 55.0 |
증류 컬럼(B2)은 품질 1.4541의 스테인레스강으로 제조되고 통합된 바닥부 리보일러를 구비한 충전된(packed) 컬럼(DN80*9500)(DN 80 = 표준규격 EN 10255에 따른 직경 공칭 80(Diameter Norminal 80), 길이 = 9500 mm)으로서 구성하였다. 컬럼(B2)은 1.5 bar의 정상부 압력 및 111-112℃의 바닥부 온도에서 작동하였다. 충전 물질로서는, Kuehni Rombopak® 9m을 사용하였다(충전 높이: 6500 mm). 컬럼(B2)의 환류 비율은 0.7이었다.
유량 3.6 kg/h을 갖는 바닥부 스트림은 99.9 중량%의 물 함량을 보유하였다.
74-85℃ 범위에 있는 컬럼의 정상부에 있는 온도에서 컬럼(B2)으로부터 얻어지는 정상부 스트림은 주요 성분과 관련하여, 하기 표 11에 따른 조성을 보유하였다.
| 성분 | 농도/중량% |
| 아세토니트릴 | 70.5 |
| 물 | 29.3 |
컬럼(B2)의 그러한 정상부 스트림은 스트림(S1) 및 스트림(1 및 2)과 혼합하고자 하는 스트림(3)으로서 6.4 kg/h의 유량으로 하여 분리 장치 내로 재순환하여 스트림(S2)을 얻었다.
요약
물로부터 아세토니트릴을 분리하는 본 발명의 공정의 주요 이점은, 분리된 아세토니트릴이 프로펜의 에폭시화, 특히 수성 과산화수소에 의한 프로펜의 에폭시화를 위한 고도로 통합된 공정의 출발 물질로서 재순환되는 경우, 매우 명백하다는 점이다. 이러한 통합된 공정에서, 본 발명 공정은 큰 에너지 절감을 고려한 것이고, 동시에 아세토니트릴:물의 비율은 주위 압력에서 단순 증류에 의해 달성할 수 있는 아세토니트릴:물의 비율보다 더 높게 달성될 수 있다. 현재, 임의의 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 그러한 에폭시화 반응으로부터 얻어지는 반응 혼합물 또는 하나 이상의 후처리 단에서 얻어지는 적합한 혼합물로부터 주위 압력에서 증류에 의해 아세토니트릴을 분리 및 재순환시키기 위해서, 모든 아세토니트릴 + 공비 혼합물 내에 함유된 물은 모두 증발해야 한다. 그러나, 아세토니트릴 중에 물이 보다 적은 양으로 존재하는 경우, 2-압력 증류 셋-업이 필요하지만, 이는 아세토니트릴 양의 전부가 2회 증발되어야 하므로, 기본적으로 대량 에너지 소비를 유발한다는 점을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하면, 액체/액체 분리가 극히 작은 에너지를 필요로 한다는 본 발명자의 발견에 기인하여 상기 언급된 방법과 비교할 때, 에너지 부분만이 필요하다. 추가로, 원하는 분리 장치를 비교적 단순한 셋업의 형태로 설계하는 것이 가능하였다. 단지 그 에너지 소비에 대한 현저한 기여가 상 분리 후 수상에 존재하는 아세토니트릴의 작은 양을 회수하는 것이 필요하다. 본 발명은 에너지 소모의 관점에서 그리고 요구되는 투자의 관점에서 둘 다 보면 큰 이점을 분명히 제공한다.
실시예 4는 본 발명의 분리 공정의 고도로 통합된 실시양태를 추가로 분명히 예시한 것이며, 여기서 분리 공정의 하류에서, 분리 장치로부터 얻어지는 층들은 그 공정에, 분리 공정 또는 상류 에폭시화 공정에, 최대 범위(maximum extent)로 재순환됨으로써, 경제적 관점 및 환경적 관점 둘 다에서 고도로 바람직한 공정 셋업을 제공하게 된다.
Claims (28)
- 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법으로서,
(i) 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)을 제공하는 단계로서, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 초과인 것인 단계,
(ii) 스트림(S1)에, 스트림(P)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)을 첨가하여 혼성 스트림(S2)을 얻는 단계로서, 여기서 C3은 프로펜이거나, 또는 프로펜:프로판의 최소 중량비 7:3으로 프로판과 혼합된 프로펜인 것인 단계,
(iii) 스트림(S2)을 최대 92℃의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여, C3, 아세토니트릴 및 물로 90 중량% 이상 구성되는 제1 액체 상(L1)과, 물 및 아세토니트릴로 90 중량% 이상 구성되는 제2 액체 상(L2)을 얻는 단계로서, 여기서 제2 액체 상(L2)에서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만인 것인 단계,
(iv) 제2 액체 상(L2)으로부터 제1 액체 상(L1)을 분리하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계(ii)에서, 액체 스트림(P)이 액체 스트림(S1)에 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림(S1)은 60 내지 85 중량%의 아세토니트릴, 및 10 내지 35 중량%의 물을 함유하고, 각 경우는 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(ii)에서, 스트림(P)이, 스트림(S2) 중의 C3:아세토니트릴의 중량비가 0.2:1 내지 5:1 범위에 있도록 하는 양으로 스트림(S1)에 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(iii)에서, 스트림(S2)은 5 내지 90℃의 온도 및 15 내지 50 bar 범위의 압력으로 처리하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 액체 상 분리 개선제가 단계(i)에서 스트림(S1)에 및/또는 단계(ii)에서 스트림(S2)에 첨가되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(iv)에서, 제1 액체 상(L1)은 중력 침전기에서 제2 액체 상(L2)으로부터 분리되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 액체 상(L1)의 총 중량을 기준으로, 제1 액체 상(L1)의 95 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물로 구성되고, 제1 액체 상(L1)의 물 함량은 10 중량% 미만인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 액체 상(L2)의 총 중량을 기준으로, 제2 액체 상(L2)의 95 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물로 구성되고, 제2 액체 상(L2)의 C3 함량은 최대 5 중량%이며, 제2 액체 상(L2)의 총 중량을 기준으로, 제2 액체 상(L2)의 아세토니트릴 함량은 45 중량% 미만인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 액체 상(L1)을 증류 단(distillation stage)으로 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL1)의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림(TL1)이 얻어지는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 증류 단으로부터 추가 스트림(BL1)이 얻어지며, 스트림(BL1)의 95 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물로 구성되고, 스트림(BL1)의 C3 함량은 7 내지 18 중량% 범위에 있으며, 각 경우는 스트림(BL1)의 총 중량을 기준으로 하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 증류 단에서는 하나의 증류탑이 사용되고, 여기서 상기 증류는 40℃ 이상인 상기 증류탑의 정상부에서의 이슬점(dew-point)에서 수행하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 스트림(TL1)의 적어도 일부는 단계(ii)로 재순환되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제2 액체 상(L2)을 증류 단으로 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL2)의 총 중량을 기준으로, 75 내지 95 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 스트림(TL2)이 얻어지는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 스트림(TL2)의 적어도 일부는 단계(ii)로 재순환되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 증류 단은 2 압력 증류 공정이고, 여기서 제1 증류탑에서 증류는 제2 증류탑의 정상부 압력보다 더 높은 정상부 압력에서 수행하고, 제1 증류탑의 정상부 스트림을 응축하는데 사용된 응축기는 제2 증류탑의 기화기로서 동시에 사용하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서,
(aa) 제2 액체 상(L2)을 제1 증류탑 내로 도입하고, 그 증류탑으로부터, 증기 정상부 스트림(VTL2)의 총 중량을 기준으로, 50 내지 70 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 증기 정상부 스트림(VTL2)을 얻고;
(bb) (aa)에서 얻어진 증기 정상부 스트림(VTL2)을 적어도 부분으로 응축하고, 이 응축된 스트림을 제2 증류탑 내로 도입하고, 그 증류탑으로부터 스트림(TL2)을 정상부 스트림으로서 얻으며,
여기서 증기 정상부 스트림(VTL2)을 응축하는데 사용된 응축기는 제2 증류탑의 기화기로서 동시에 사용하는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 단계(i)에 따른 스트림(S1)은
(a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로펜 또는 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜서, 반응 장치에서 배출되는 스트림(SO)을 얻는 단계로서, 스트림(SO)은 아세토니트릴, 물, 프로필렌 옥사이드, 및 미반응된 프로펜, 산소 및 프로판(프로판과 혼합된 프로펜이 과산화수소와 반응되는 경우)을 함유하는 것인 단계,
(b) 스트림(SO)으로부터 프로펜, 산소 및 프로판을 분리하여 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드로 98 중량% 이상 구성되는 스트림을 얻는 단계,
(c) 스트림(SO) 또는 단계(b)에서 얻어진 스트림으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리함으로써, 스트림(S1)을 얻는 단계
를 포함하는 공정에 의해 제공되는 것인 방법. - 제18항에 있어서, 단계(a)에서는 불균일 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 단계(b)에서는 증류탑을 사용하고, 상기 증류탑의 정상부에서는 아세토니트릴 또는 물과 혼합된 아세토니트릴을 스트립핑제(stripping agent)로서 첨가하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 제1 액체 상(L1)을 증류 단으로 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL1)의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림(TL1)이 얻어지며, 상기 증류 단으로부터 추가 스트림(BL1)이 얻어지고, 스트림(BL1)의 95 중량% 이상은 C3, 아세토니트릴 및 물로 구성되고, 스트림(BL1)의 C3 함량은 7 내지 18 중량% 범위에 있으며, 각 경우는 스트림(BL1)의 총 중량을 기준으로 하고, 스트림(BL1)의 적어도 일부는 제18항의 단계(a)로 재순환되는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 단계(ii) 이전에, 스트림(S1)은 수소화 단으로 처리되고, 생성된 수소화 스트림은 증류 단으로 처리되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 스트림(S1)은 하나 이상의 글리콜을 추가로 함유하는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 하나 이상의 글리콜은 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들 중 2종 또는 3종으로 된 혼합물로 이루어진 군으부터 선택되는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 제2 액체 상(L2)을 증류 단으로 처리하는 단계를 추가로 포함하고, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL2)의 총 중량을 기준으로, 75 내지 95 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 스트림(TL2)이 얻어지며, 상기 증류 단은 2 압력 증류 공정이고, 여기서 제1 증류탑에서 증류는 제2 증류탑의 정상부 압력보다 더 높은 정상부 압력에서 수행하고, 제1 증류탑의 정상부 스트림을 응축하는데 사용된 응축기는 제2 증류탑의 기화기로서 동시에 사용하는 것이고,
제1 증류탑으로부터 얻어진 바닥부 스트림은 하나 이상의 글리콜의 적어도 일부를 함유하고, 상기 바닥부 스트림은 글리콜 분리 단으로 처리하거나, 또는 상기 바닥부 스트림은 제2 증류탑으로부터 얻어진 바닥부 스트림과 조합한 후에 글리콜 분리 단으로 처리하는 것인 방법. - 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 고도로 통합된 방법(highly integrated process)으로서,
(a) 반응 장치에서 용매로서 아세토니트릴의 존재 하에 프로펜 또는 프로판과 혼합된 프로펜을 과산화수소와 반응시켜서, 상기 반응 장치에서 배출되는 스트림(SO)을 얻는 단계로서, 스트림(SO)은 아세토니트릴, 물, 프로필렌 옥사이드, 및 미반응된 프로펜, 산소 및 프로판(프로판과 혼합된 프로펜이 과산화수소와 반응되는 경우)을 함유하는 것인 단계,
(b) 스트림(SO)으로부터 프로펜 또는 프로판과 혼합된 프로펜 및 산소를 분리하여, 99 중량% 이상이 아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥사이드로 구성되는 스트림을 얻는 단계,
(c) 스트림(SO) 또는 단계(b)에서 얻어진 스트림으로부터 프로필렌 옥사이드를 분리함으로써, 스트림(S1)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 아세토니트릴 및 물을 함유하는 스트림(S1)을 얻는 단계로서, 여기서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 초과인 것인 단계,
(d) 스트림(S1)에, 스트림(P)의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상의 C3을 포함하는 스트림(P)을 첨가하여 혼성 스트림(S2)을 얻는 단계로서, 여기서 C3은 프로펜이거나, 또는 프로펜:프로판의 최소 중량비 7:3으로 프로판과 혼합된 프로펜인 것인 단계,
(e) 스트림(S2)을 최대 92℃의 온도 및 10 bar 이상의 압력으로 처리하여, C3, 아세토니트릴, 및 물로 90 중량% 이상 구성되는 제1 액체 상(L1)과, 물 및 아세토니트릴로 90 중량% 이상 구성되는 제2 액체 상(L2)을 얻는 단계로서, 여기서 제2 액체 상(L2)에서 아세토니트릴:물의 중량비는 1 미만인 것인 단계,
(f) 제2 액체 상(L2)으로부터 제1 액체 상(L1)을 분리하는 단계,
(g) 제1 액체 상(L1)을 증류 단으로 처리하여, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL1)의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상의 C3을 함유하는 스트림(TL1)을 얻고, 그 증류 단으로부터, 스트림(BL1)의 95 중량% 이상이 C3, 아세토니트릴 및 물로 구성되는 추가 스트림(BL1)을 얻는 단계로서, 여기서 스트림(BL1)의 C3 함량은 스트림(BL1)의 총 중량을 기준으로, 7 내지 18 중량%의 범위에 있는 것인 단계,
(h) 제2 액체 상(L2)을 증류 단으로 처리하여, 그 증류 단으로부터, 스트림(TL2)의 총 중량을 기준으로, 75 내지 95 중량%의 아세토니트릴을 함유하는 스트림(TL2)을 얻는 단계
를 포함하고, 여기서
스트림(BL1)의 적어도 일부는 단계(a)로 재순환되고/되거나,
스트림(TL1)의 적어도 일부는 단계(d)로 재순환되고/되거나,
스트림(TL2)의 적어도 일부는 단계(d)로 재순환되는 것인 방법. - 제26항에 있어서, 스트림(BL1)은 단계(a)로 재순환되고, 스트림(TL1)은 단계(d)로 재순환되며, 그리고 스트림(TL2)은 단계(d)로 재순환되는 것인 방법.
- 제26항 또는 제27항에 있어서,
(y) 단계(c)로부터 얻어진 스트림을 수소화 단으로 처리하는 단계,
(z) 단계(y)로부터 얻어진 스트림을 증류 단으로 처리하여 스트림(S1)을 얻고, 이 스트림(S1)을 단계(d)로 처리하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
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