CN1321113C - 通过蒸馏连续操作纯化无副产物合成环氧丙烷中形成的1,2－丙二醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续操作方法，用于通过蒸馏纯化在环氧丙烷的无副产物合成中作为副产物形成的1，2-丙二醇，其中合成中形成的含1，2-丙二醇的混合物在分隔壁塔中被分离成低、中和高沸馏分，并且将1，2-丙二醇作为中沸物从塔的侧流出口取出。

Description

通过蒸馏连续操作纯化无副产物合成环氧丙烷中形成的1,2－丙二醇
本发明涉及一种连续操作方法，其用于通过蒸馏纯化在优选无副产物合成环氧丙烷中作为副产物形成的1，2-丙二醇，上述合成中形成的含1，2-丙二醇的混合物在分隔壁塔中被分离成低、中和高沸馏分，并且将1，2-丙二醇作为中沸物从塔的侧流出口取出。
在现有技术的常用方法中，环氧丙烷可以通过丙烯与氢过氧化物的反应制备，这些反应可在一步或多步中进行。
例如，WO00/07965中所描述的通过丙烯与氢过氧化物的反应制备1，2环氧丙烷的多步法按照包含至少步骤(i)至(iii)的反应方案进行：
(i)使氢过氧化物与丙烯反应生成包含环氧丙烷和未反应的氢过氧化物的产物混合物，
(ii)从得自步骤(i)的混合物中分离未反应的氢过氧化物，
(iii)将步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与丙烯反应。
因而，至少在两个步骤(i)和(iii)中发生丙烯与氢过氧化物的反应，步骤(ii)中分离出的氢过氧化物再次用于反应中。
步骤(i)和(iii)中的反应优选在两个独立反应器(优选固定床反应器)中进行，步骤(i)的反应优选在等温反应器中进行，步骤(iii)的反应在绝热反应器中进行。
此流程中使用的氢过氧化物优选过氧化氢，优选在以甲醇为溶剂进行反应期间使丙烯与多相催化剂接触。
此处，过氧化氢的转化率在步骤(i)中约为85％至90％，在步骤(iii)中约为95％(基于步骤(ii))。对于两个步骤而言，在约94-95％的环氧丙烷选择性下可以获得约99％的过氧化氢总转化率。
由于反应的高选择性，也将该合成过程称为无副产物环氧化合成。
作为在环氧丙烷的形成中的副反应，发生环氧丙烷与甲醇、水和过氧化氢的后续反应，生成沸点比环氧丙烷高的产物。作为反应副产物，通过将甲醇加成到环氧丙烷上形成甲氧基丙醇，通过加成水形成1，2-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇，通过加成过氧化氢形成2-过氧羟基-1-丙醇和1-过氧羟基-2-丙醇。优选将过氧羟基醇进行同样形成1，2-丙二醇的还原。例如，可以使用DE10105527.7中所述的用于还原的方法。
在将甲醇溶剂分离出并再循环后，反应副产物保留在废水中并可作为副产物被分出。
存在于废水中的有价值的特定物质是1，2-丙二醇，其具有多种应用。例如，它可用于制备聚醚醇，作为聚酯合成中的酯化组分；可用于制备聚氨酯，作为聚氨酯合成的活性溶剂，所述聚氨酯用于涂料或油漆/清漆中或作为成膜助剂。可以通过环氧丙烷与水在15-25巴的压力和180-220℃的温度下工业制造高纯度丙二醇。后处理是复杂的，因为必须使用三个串联连接的塔分离丙二醇(《Ullmann工业化学百科全书》(“Ullmann’sEncyclopadie der technischen Chemie”)，Verlag Chemie，第四版425-431页)。然而，将水催化加成到环氧丙烷上的所有可能方法都能用于制备丙二醇，例如WO99/31034中所述的方法。
为从得自环氧丙烷制备的废水中分离丙二醇，迄今采用的分离方法是利用带侧流出口的蒸馏塔或串联连接的塔。然而，该步骤同样需要相对复杂的装置和相对高的能量消耗，而这是不经济的。为此，常常省略对这种有价值的物质的分离，而将其中存在此物质的废水送去焚烧。
本发明的一个目的是最优化通过蒸馏分离1，2-丙二醇的过程以实现若非如此通常能量消耗的降低，该1，2-丙二醇在丙烯与氢过氧化物生成环氧丙烷的反应中作为副产物形成，并存在于废水流中。
我们已经发现可以通过采用分隔壁塔经蒸馏纯化1，2-丙二醇的连续操作方法来实现此目的，该1，2-丙二醇在优选的环氧丙烯的无副产物合成中作为副产物形成并存在于废水流中。
因此，本发明提供了一种通过蒸馏纯化在环氧丙烷合成中作为副产物形成的1，2-丙二醇的连续操作方法，其中在分隔壁塔中将合成反应中形成的含1，2-丙二醇的混合物分离成低、中和高沸馏分，并且将1，2-丙二醇作为中沸物在塔的侧流出口分出。
本发明的蒸馏方法能够使1，2-丙二醇通过蒸馏直接从环氧丙烷合成所得的废水中以高纯度分离。与现有技术中所披露的蒸馏方法相比，本发明的新方法使与设备和能量消耗相关的费用降低，并且提高了产品质量。此外，与常规塔相比，分隔壁塔具有特别低的能量消耗，因此在能量需求方面提供了优点。
同时，该新方法获得了大大增加的附加价值，因为在环氧丙烷的合成中作为副产物形成并存在于废水流中的1，2-丙二醇能够经济地分离。该新方法对于工业应用极具优势。
具有侧流出口和分隔壁的蒸馏塔是已知的，以下也称为分隔壁塔。它们代表仅有侧流出口而无分隔壁的蒸馏塔的进一步发展。后者的用途受到限制，因为在侧流出口分出的产物永远不完全纯净。在产物从塔的富集段中的侧流出口中分出、通常是以液体形式分出的情形下，侧线产物仍然包含部分本应经塔顶分离的低沸组分。在产物从塔的气提段中的侧流出口中分出、通常是以气态形式分出的情形下，侧线产物仍然包含部分高沸物。由此常规侧流出口塔仅限用于允许侧线产物不纯的情形中。
当分隔壁安装在这种塔中时，能够提高分离作用，并且使以纯物质形式分出侧线产物变得可能。分隔壁安装在中间区域，在进料点和侧流出口以上和以下。分隔壁可以通过焊接固定在位置上或仅推入其位置中。它将排出部分与流入部分隔开，并防止液流和蒸气流在该塔的此部分内的整个塔横截面上的交叉混合。这减少了分馏其组分具有类似沸点的多组分混合物所需的蒸馏塔的总数。
例如已将这种类型的塔用于分离组分甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的初始混合物(US2,471,134)；用于分离苯、甲苯和二甲苯(US4,230,533)的混合物以及用于分离正己烷、正庚烷和正辛烷(EP0122367)的混合物。
分隔壁塔也可成功用于分离恒沸混合物(EP0133510)。
最后，也已知可在其中同时进行化学反应和产物蒸馏的分隔壁塔。可以提到的反应例子是酯化作用、酯交换作用、皂化作用以及缩醛化作用(EP0126288)。
图1示意性地表示在环氧丙烷的合成中作为副产物形成并存在于废水流中的1，2-丙二醇在分隔壁塔中的分离。此处，将来自环氧丙烷合成的废水流作为进料Z引入塔内。该废水流在塔中被分离成包含低沸物L的馏分，(该低沸物基本由水和甲氧基丙醇组成)以及包含尤其由二丙二醇和三丙二醇组成的高沸物S的馏分。1，2-丙二醇可以从用于中沸物M的侧流出口取出。
为了在侧流出口取出产物，可以使用可位于塔外或塔内的接收器，液体或冷凝蒸气在接收器中收集。
为了实施本发明的方法，可以使用例如描述在现有技术中的塔的常规分隔壁塔。
这种分隔壁塔优选具有例如15-60块、更优选25-50块的理论板。采用这种构造能够特别有利地实施本发明的方法。
分隔壁塔的流入和排出部分的上部结合区1优选具有5-50％、更优选15-30％的塔理论板总数；流入部分的富集段2优选具有5-50％、更优选15-30％的塔理论板总数；流入部分的气提段4优选具有5-50％、更优选15-30％的塔理论板总数；排出部分的气提段3优选具有5-50％、更优选15-30％的塔理论板总数；排出部分富集段5优选具有5-50％、更优选15-30％的塔理论板总数；塔的流入和排出部分的下部结合区6优选具有5-50％、更优选15-30％的塔理论板总数。
优选流入部分区域2和4内理论板数之和为排出部分区域3和5内理论板数之和的80-110％、更优选90-100％。
进料入口和侧流出口在塔中以相对于理论板的位置不同的高度排布同样也是有利的。优选进料入口位于侧流出口之上或之下1-8、优选3-5块理论板的位置。
优选将用于本发明方法中的分隔壁塔构造为包含随机填料或规整填料的填料塔或构造为板式塔。例如可以用比表面积为100-1000m2/m3、优选约250-750m2/m3的金属片或筛网填料作为规整填料。这种填料提供与每块理论板的低压降相结合的高分离效率。
在上述构造的塔中，由分隔壁7分割的塔区域y优选用规整填料或随机填料装填，该塔区域由流入部分的富集段2、排出部分的气提段3、流入部分的气提段4以及排出部分的富集段5组成。分隔壁在这些区域中可以是绝热的。
然后将其中存在高沸副产物和1，2-丙二醇的废水流以进料流Z的形式引入塔中。该进料流通常是液态的。但是，预气化该进料流、然后将其以两相(即气相和液相)混合物或以一股气流和一股液流的形式引入塔内也是可能有利的。当进料流含有相对大量的低沸物时，预气化尤其有利。预气化使得能够从塔的气提段分出相当大的负荷。
用泵或经由至少1m的静流入压头使进料流经计量进入分隔壁塔的流入部分是有利的。优选通过与流入部分内液位的调整相结合的串级调节来控制该流入物。设置调节以使引入富集段2的液量不会降至低于正常值的30％。已经发现这种步骤对于平复进料在量和浓度上令人感到棘手的波动是很重要的。
类似地，重要的是用调节装置设置从塔的排出部分的气提段3流下的液体在用于中沸物M的侧流出口和排出部分的富集段5之间的分配，以使流向富集段5的液量不会降至低于正常值的30％。
对这些先决条件的遵守必须通过适宜的调节方法来确保。
用于操作分隔壁塔的调节机制例如已经描述在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98、Chem.-Ing.-Technol.61(1989)No.1，16-25、Gas Separationand Purification 4(1990)109-114、Process Engineering 2(1993)33-34、Trans IChemE 72(1994)Part A 639-644和Chemical Engineering 7(1997)72-76中。在这些现有技术中描述的调节机制也可适用于或应用于本发明的方法。
已经发现下述的调节原则对于通过蒸馏连续操作纯化1，2-丙二醇尤其有用。它能容易地处理装载过程中的波动。因此优选在温度控制下将蒸馏物分出。
将温度调节装置装在塔的流入和排除部分的结合区1中，该温度调节装置用下流量、回流比或优选地用回流量作为调节参数。温度调节的检测点优选位于塔上端之下3-8块、优选4-6块理论板处。
温度的适宜设置进而导致从塔的区1流下的液体在分隔壁的上端被分配，以使流到流入部分的液体与流到排出部分的液体之比优选为0.1-10，更优选0.3-0.6。
在此方法中，优选将下流液体收集在位于塔内或塔外的接收器中，并且随后从该接收器将液体连续进料到塔中。因而该接收器能承担泵贮液池的任务，或提供足够高的液体静压头以使液体借助调节装置例如阀以受控的方式进一步传递成为可能。当采用填料塔时，液体首先收集在收集器中，然后从收集器传递到内部或外部接收器。
通过选择分离内部构件和/或设定其尺寸和/或安装降压装置(例如穿孔板)来设置分隔壁7下端的蒸气流，从而使流入部分与排出部分的蒸气流之比优选为0.8-1.2、更优选0.9-1.1。
在上述的调节原则中，在流入和排出部分的下部结合区6中提供用塔底分出的量作为调节参数的温度调节装置。塔底产物由此可在温度控制下分出。温度调节装置的测量点优选位于塔下端之上3-6块、优选4-6块理论板处。
此外，可将区域6中的液位调节以及由此而来的塔底的液位调节用于在侧流出口取出的量。为此，将气化器中的液位用作调节参数。
也可将塔中的压差用作加热量的调节参数。在5-500毫巴、优选10-200毫巴的压力下进行蒸馏是有利的。该压力是在塔顶测量的。因而，选择塔底气化器V的加热量以保持该压力范围。
在这些压力条件下，蒸馏温度在50-200℃，优选80-150℃的范围内。此处的蒸馏温度是在分隔壁塔的侧流出口测得的温度。
本发明的方法中塔顶压力因此为5-500毫巴。
此外，本发明的方法中侧流出口的蒸馏温度为50-200℃。
为了能以无问题的方式操作分隔壁塔，通常结合使用上述的调节机制。
在多组分混合物向低沸、中沸和高沸馏分的分离中，对于低沸物和高沸物在中间馏分中的最大允许比例通常有所规定。此处规定了对分离问题关键的各组分(称为关键组分)或多数关键组分之和。
对于中间沸点馏分中高沸物的规定的遵守优选通过分隔壁上端的液体分配比来调节。设置该分配比以使分隔壁上端液体中高沸馏分的关键组分的浓度等于在侧线分出的流中获得的值的10-80重量％，优选30-50重量％。由此可以设置液体分配以使当高沸馏分的关键组分浓度较高时将更多的液体引入流入部分、当关键组分浓度较低时将较少的液体引入流入部分。
因此，对于中间沸点馏分中低沸物的规定借助加热量来调节。此处，设置气化器V中的加热量以使分隔壁下端液体中低沸馏分的关键组分的浓度等于在侧线分出的产物中获得的值的10-80重量％、优选30-50重量％。可由此设置加热量以使当低沸馏分的关键组分浓度较高时增加加热量，当低沸馏分的关键组分浓度较低时减少加热量。
可用传统分析方法测定中间沸点馏分中低沸物和高沸物的浓度。例如可将红外光谱用于检测，存在于反应混合物中的混合物由其特征吸收识别。可以在塔中在线直接进行这些测量。然而，优选使用气相色谱法。在这种情形下，采样装置装配在分隔壁的上端和下端。然后连续或间歇地从该塔分出液体或气体试样并对其进行分析以测定其组成。适宜的调节机制可以作为组成的函数被激活。
本发明的方法的一个目的是提供具有优选至少99％、更优选99.5％的纯度的1，2-丙二醇，期望产物与存在于其中的关键组分之和为100重量％。
期望产物中低沸物的关键组分(例如水、甲氧基丙醇、羟基丙酮)以及高沸物的关键组分(例如二丙二醇和三丙二醇)的浓度应当因而优选在1重量％之下，更优选在0.5重量％之下。
在分隔壁塔的一个具体实施方案中，被分隔壁7彼此分隔的流入部分和流出部分不存在于一个塔中而是彼此物理分隔也是可以的。在这个具体实施方案中，分隔壁塔由此包含至少两个物理分隔的塔，这两个塔随后必须彼此热耦合。这种热耦合的塔在二者之间交换蒸气和液体，但是能量仅经由一个塔引入。这个具体实施方案具有热耦合的塔也可以在不同的压力下操作的优点，这使得实现对蒸馏所需温度水平进行比在常规分隔壁塔中更好的设置成为可能。
图2和3中示意性地示出了热耦合塔的具体实施方案中分隔壁塔的实例。
图2表示一种方案，其中能量经由一个塔的气化器V引入，该塔位于另一塔的下游，经由该另一塔将废水流作为进料Z供入。在这种排布中，废水流在第一塔中首先被分离成低沸馏分和高沸馏分，每种馏分中也含有中沸物。随后将所得馏分传送到第二塔，包含中沸物的低沸馏分在第二塔的上端供入，包含中沸物的高沸馏分在第二塔的下端供入。低沸物L经塔顶蒸出并且经冷凝器K分离。高沸物S从塔底得到。高纯度1，2-丙二醇可在用于中沸物M的侧流出口取出。两个塔可以经d和f交换蒸气和液体。
图3表示热耦合塔的另一种方案。在这个实施方案中，能量经由塔的气化器V引入，废水流也作为进料Z供入该塔中。低沸物L经由该塔的顶部蒸出并用冷凝器K冷凝。高沸物S在塔底得到。然后将富集了中沸物的低沸物L传送到下游塔的上部，将富集了中沸物的高沸物S传送到下游塔的下部。高纯度1，2-丙二醇可在用于中沸物M的侧流出口取出。两个塔可以经d和f交换蒸气和液体。
图2和3的塔也可以构造为包含随机填料或规整填料的填料塔或构造为板式塔。例如可以用比表面积为100-1000m2/m3、优选约250-750m2/m3的金属片或筛网填料作为规整填料。这种填料提供与每块理论板的低压降相结合的高分离效率。
环氧丙烷的合成能够用可从现有技术获知的氢过氧化物进行，该合成为本发明的通过蒸馏在分隔壁塔中纯化1，2-丙二醇的连续操作方法提供进料，1，2-丙二醇在环氧丙烷的无副产物合成中作为副产物形成。
这种氢过氧化物的例子为叔丁基过氧化氢、乙基苯过氧化氢。优选以过氧化氢作为氢过氧化物用于氧化乙烷合成，也可以使用过氧化氢的水溶液。
过氧化氢的制备例如可以采用蒽醌法进行，几乎全世界的过氧化氢产品都是用蒽醌法生产的。该方法基于形成蒽氢醌化合物的蒽醌化合物的催化加氢、蒽氢醌化合物与氧形成过氧化氢的后续反应、以及分离形成的过氧化氢的后续萃取。催化循环由重新得到的蒽醌化合物的重新加氢来封闭。
蒽醌法的综述在《Ullmann工业化学百科全书》(“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”)第5版第13卷第447-456页中给出。
同样可以设想通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸、同时在阴极放出氢来获得过氧化氢。过二硫酸的水解经由过一硫酸生成过氧化氢和硫酸，由此重新获得硫酸。
当然，从元素制备过氧化氢也是可以的。
在从氢过氧化物和丙烯合成环氧丙烷的过程中，可以加入一种或多种催化剂以提高反应效率。此处优选使用多相催化剂。
可以设想使用适于各自反应的所有多相催化剂。优选使用包含多孔氧化物物质的那些催化剂，例如沸石。所用催化剂优选包含含钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化物物质。
可以特别提到具有pentasil沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌和锆的沸石，特别是经X-射线检测晶型归属为ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或归属于包含两种或更多种上述结构的混合结构的类型。此外，也可以设想将具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石用在本发明的方法中。可以提到的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
特别优选使用具有MFI或MFL结构或MFI/MEL混合结构的Ti-沸石。非常特别优选的是含钛沸石催化剂(通常被称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”)以及具有与β-沸石同晶的骨架结构的Ti沸石。
使用包含含钛硅酸盐TS-1的多相催化剂十分有利。
也可以使用多孔氧化物质自身作为催化剂。然而，所用催化剂为含多孔氧化物质的成型体当然也是可以的。可从现有技术获知的所有方法都可用于从多孔氧化物质制造成形体。
在这些方法中的一个或多个成型步骤之前、期间或之后，可将适宜的贵金属组分形式、例如以水可溶盐的形式的贵金属施于催化剂材料上。优选采用这种方法制造基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，由此可以得到含0.01-30重量％的一种或多种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的贵金属的催化剂。这种催化剂例如描述在DE-A 19623609.6中。
当然，可以进一步处理成形体。所有的粉碎方法都是可以设想的，例如对成型体进行破碎和压碎，如以上作为例子所描述的，也可以设想进一步的化学处理。
当将一种或多种成型体用作催化剂时，其在本发明的方法中发生失活之后，可通过以设定的方式烧去造成失活的沉积物的方法使其再生。优选在含精确限定的供氧物质量的惰性气体气氛中进行再生。该再生方法描述在DE-A19723949.8中。也可以使用本文对现有技术的描述中提及的再生方法。
作为溶剂，可以使用所有完全或至少部分溶解于用在环氧乙烷合成中的起始物质的溶剂。溶剂的实例为脂肪族、脂环族或芳香族的烃、酯、醚、酰胺、亚砜、酮和醇。溶剂也可以采用混合物的形式。优选使用醇。特别优选使用甲醇作为溶剂。
通常，步骤(i)和(iii)中制备环氧丙烷的反应温度在0-120℃范围内、优选在10-100℃范围内、更优选在20-90℃范围内。压力范围为1-100巴、优选1-40巴、更优选1-30巴。优选采用在其下无气相存在的压力。
通常，选择进料流中乙烯和过氧化氢的浓度以使二者的摩尔比优选地在0.7-20的范围内，更优选在0.8-5.0的范围内，特别优选在0.9-2.0的范围内，尤其优选在1.0-1.6的范围内。
为还原存在于得自环氧丙烷制备的产物混合物中的过氧羟基醇，可以采用DE10105527.7中所述的方法。
例如可以使用诸如三氯化磷、膦(例如三苯膦、三丁基膦)、磷酸或其盐、或次亚磷酸钠(sodium hypophosphite)之类的磷(III)化合物。
使用硫(II)化合物或硫(IV)化合物的还原反应也是可以的，硫(II)化合物如硫化氢或其盐、多硫化钠、二甲硫、四氢噻吩、二羟乙基硫或硫代硫酸钠，硫(IV)化合物如亚硫酸或其盐、亚硫酸氢钠或硫脲-S-氧化物。
其他的还原剂为亚硝酸盐/酯，例如亚硝酸钠或亚硝酸异戊酯。例如羟基丙酮、二羟基丙酮、2-羟基环戊酮(戊二偶因)、2-羟基环己酮(己二偶因)、葡萄糖和其他还原性糖的α-羟基羰基化合物也是适宜的。同样可以使用例如抗坏血酸的烯二醇或例如硼氢化钠或氰基硼氢化钠的含硼-氢键的化合物。
然而，优选通过使用氢的催化加氢来还原含α-过氧羟基醇的产物混合物，该催化加氢可在均相或多相中进行。该加氢催化剂包含至少一种选自元素周期表过渡金属族VIIb、VIII、Ia和Ib的活性金属，其独自使用或以其中两种或更多种的混合物使用。例如，可以使用钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和/或铜(Cu)，优选Pd、Pt、Rh、Ru和Ir，特别优选Pd。这些催化剂可以粉末状使用或作为由活性金属体使用。优选使用由至少一种活性金属或其两种或更多种的混合物形成的箔、丝、筛网、颗粒和微晶粉末。也可以使用活性金属氧化物，例如作为至少一种活性金属或其两种或更多种的混合物的悬浮液的形式使用。
作为环氧丙烷合成的反应器，当然可以使用所有最适宜于各反应的可设想的反应器。反应器不限于单个进行环氧丙烷合成的容器，而是也可以使用例如一系列搅拌容器。
优选将固定床反应器用作环氧丙烷合成的反应器。进一步优选固定床管式反应器作为固定床反应器。
在上述优选采用的通过丙烯与氢过氧化物反应合成环氧丙烷的过程中，特别优选将等温固定床反应器用作步骤(i)的反应器，将绝热固定床反应器用作步骤(iii)的反应器，氢过氧化物在步骤(ii)中用分离设备分离。
由此，包含1，2-丙二醇并用作本发明方法的进料的废水流优选从制备环氧丙烷的等温固定床反应器和绝热固定床反应器中得到。
在环氧丙烷的制备中，在该反应器或多个反应器中的停留时间基本取决于期望的转化率。通常，此停留时间低于5小时，优选少于3小时，更优选少于1小时并且特别优选约半小时。
也可以设想将多种氢过氧化物用于反应。如果丙烯和/或多种氢过氧化物在各自的步骤中相互反应，则混合物中可存在从反应所得的各种产物。然而，在本发明的方法中也可成功地从这种混合物中通过蒸馏纯化连续获得1，2-丙二醇。
在环氧丙烷合成的一个优选实施方案中，将过氧化氢用作氢过氧化物并在反应期间使丙烯接触到多相催化剂。
本发明还提供一种装置，用于实施通过蒸馏纯化在环氧丙烷合成中作为副产物形成的1，2-丙二醇的连续操作方法，该装置包含至少一个用于制备环氧丙烷的反应器和至少一个用于通过蒸馏纯化1，2-丙二醇的分隔壁塔。
在一个具体实施方案中，该用于实施通过蒸馏纯化在环氧丙烷合成中作为副产物形成的1，2-丙二醇的连续操作方法的装置包含至少一个等温反应器和一个绝热反应器(用于步骤(i)和(iii))和分离装置(用于步骤(ii)，用以制备环氧丙烷)以及至少一个分隔壁塔(用于通过蒸馏纯化1，2-丙二醇)。
在该装置的一个具体实施方案中，该分隔壁塔也可以包含至少两个热耦合的塔。
本发明由以下的实施例举例说明。
实施例
WO00/07965中所述的从丙烯和过氧化氢无副产物制备环氧丙烷的方法生成含1，2-丙二醇并具有以下组成的废水流：
约10重量％的低沸组分，包含关键组分水、甲氧基丙醇、羟基丙酮，约85重量％的1，2-丙二醇，和
约5重量％的高沸组分，包括关键组分二丙二醇和三丙二醇。
使用分隔壁塔蒸馏该混合物，混合物连续进料到该塔中。1，2-丙二醇作为中沸物从塔的侧流出口取出。蒸馏的目的是纯化1，2-丙二醇以降低总杂质含量至1重量％以下。为此，调节塔底气化器的加热量以使侧线取出的产物中关键组分的总浓度低于1重量％。
将蒸馏所需的能量用作分离效率的度量标准。该值用气化器的加热量除以每小时质量通量计算。塔的构造选择表中所示的排布方式：
塔构造     所需能量/(kg/h)[kW/(kg/h)]]  能量节省(％)
带侧流出口的常规塔串联连接的两个常规塔分隔壁塔         0.990.900.73     -9.126.3
显然分隔壁构造相对于两种常规的蒸馏排布方式具有显著的能量优势，因为蒸馏期望产物所需的能量显著低于常规蒸馏塔的蒸馏中所需的能量。
图1、2和3中的附图标记清单：
1  分隔壁塔的流入和流出部分的结合区域
2  流入部分的富集段
3  流出部分的气提段
4  流入部分的气提段
5  流出部分的富集段
6  流入和流出部分的结合区域
7  分隔壁
Z  进料
L  低沸物
M  中沸物侧流出口
S  高沸物
K  冷凝器
V  气化器
d  蒸气
f  液体
塔中的水平线和斜线或指明的斜线代表可存在于塔中的由随机填料组分或规整填料构成的填料。

Claims (8)

1.一种用于通过蒸馏纯化在环氧丙烷合成中作为副产物形成的1，2-丙二醇的连续操作方法，其中合成中形成的含1，2-丙二醇的混合物在分隔壁塔中被分离成低、中和高沸馏分，并且将1，2-丙二醇作为中沸物从塔的侧流出口取出，其中分隔壁塔有15-60块理论板，分隔壁塔塔顶处的压力为5-500毫巴，并且分隔壁塔侧流出口的蒸馏温度为50-200℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中分隔壁塔包含至少两个热耦合的塔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中纯化的1，2-丙二醇中的关键组分之和低于1重量％，1，2-丙二醇与关键组分之和为100重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其中含1，2-丙二醇的混合物经包含至少步骤(i)-(iii)的方法制备：
(i)使氢过氧化物与丙烯反应生成包含环氧丙烷和未反应的氢过氧化物的产物混合物，
(ii)从得自步骤(i)的混合物中分离未反应的氢过氧化物，
(iii)使在步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与丙烯反应。
5.如权利要求4所述的方法，其中将等温固定床反应器用在步骤(i)中，将绝热固定床反应器用在步骤(iii)中，并将分离装置用在步骤(ii)中。
6.如权利要求4所述的方法，其中将过氧化氢用作氢过氧化物并在反应期间使丙烯与多相催化剂接触。
7.如权利要求4所述的方法，其中将等温固定床反应器用在步骤(i)中，将绝热固定床反应器用在步骤(iii)中，并将分离装置用在步骤(ii)中；其中将过氧化氢用作氢过氧化物并在反应期间使丙烯与多相催化剂接触；在反应期间使分隔壁塔有15-60块理论板，分隔壁塔塔顶处的压力为5-500毫巴，分隔壁塔侧流出口的蒸馏温度为50-200℃；并且其中纯化的1，2-丙二醇中的关键组分之和低于1重量％，1，2-丙二醇与关键组分之和为100重量％。
8.一种用于实施通过蒸馏纯化在环氧丙烷合成中作为副产物形成的1，2-丙二醇的连续操作方法的装置，该装置包含至少一个等温固定床反应器和一个绝热反应器和在其中分离未反应的氢过氧化物的分离装置，以及至少一个用于通过蒸馏纯化1，2-丙二醇的分隔壁塔；该分隔壁塔有15-60块理论板，并且装配有经其将环氧丙烷合成所生成的包含1，2-丙二醇的废水进料到分隔壁塔中的进口，所述通过蒸馏进行纯化的连续操作方法在分隔壁塔塔顶处的压力为5-500毫巴，并且分隔壁塔侧流出口的蒸馏温度为50-200℃的条件下进行，1，2-丙二醇作为中沸物从塔的侧流出口取出，其中丙烯与氢过氧化物的反应在绝热反应器中进行以生成包含环氧丙烷和未反应的氢过氧化物的产物混合物，并且其中已经分离出的氢过氧化物与丙烯在绝热反应器中反应。
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