WO2013168827A1 - オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法 - Google Patents

オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法 Download PDF

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WO2013168827A1
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glycol
alcohol compound
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water
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滋 後藤
賢治 伊東
浩二 篠原
政之 吉井
慎二郎 石原
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住友化学株式会社
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol with high selectivity from propylene oxide and water.
  • Dipropylene glycol is used in polyester resin and polyurethane resin raw materials, acrylic ester raw materials, hydraulic oils, antifreezes, cellophane wetting agents, oil-water mutual solubilizers, printing ink solvents, cosmetic raw materials, perfume solvents, toiletry solvents, etc.
  • Tripropylene glycol is a compound used for polyester resin and polyurethane resin raw materials, acrylic ester raw materials, water-soluble oil solvents, ink solvents, and the like. It is known that dipropylene glycol and tripropylene glycol can be produced as by-products when producing propylene glycol from propylene oxide and water.
  • Non-Patent Document 1 discloses a reaction between propylene oxide and water. In the production of propylene glycol, it is described that dipropylene glycol and tripropylene glycol are by-produced, and a process for removing excess water after the reaction is described.
  • Non-Patent Document 1 does not describe details relating to by-products. Therefore, there is a demand for a method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol with high industrial selectivity by controlling the concentration of by-products.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol with high selectivity from propylene oxide and water by controlling the concentration of by-products.
  • the present invention secondly relates to a method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, comprising the following step (I), step (J), step (K) and step (L). is there.
  • the present invention thirdly relates to a method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, including the following step (M), step (N), step (O) and step (P). is there.
  • the process of obtaining the 10th liquid which may contain a part of water and / or alcohol compound which were contained in the said reaction liquid.
  • dipropylene glycol and / or tripropylene glycol can be produced from propylene oxide and water with high selectivity.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a process (B) ′ in Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a figure explaining the process (J) and process (K) of Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a step (J) ′ in Comparative Example 2.
  • the first method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol of the present invention includes the following step (A), step (B), step (C), step (D) and step (E).
  • a raw material liquid containing propylene oxide and water is reacted, and unreacted water, propylene glycol, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, and an alcohol compound (provided that propylene glycol, dipropylene glycol, And a reaction solution containing (excluding tripropylene glycol).
  • step (A) propylene oxide and water in the raw material liquid are consumed to produce dipropylene glycol and / or tripropylene glycol and an alcohol compound.
  • the raw material liquid does not contain propylene glycol
  • propylene glycol is produced in the reaction of step (A)
  • the raw material liquid contains propylene glycol
  • the raw material liquid contains propylene glycol.
  • propylene oxide may be any propylene oxide produced by any production method, and oxidizes propylene oxide and ethylbenzene obtained by dehydrochlorinating a mixture obtained by reacting propylene and a chlorine aqueous solution with a basic compound.
  • step (A) distilled water, pure water, ion exchange water, steam condensed water, or the like can be used as water.
  • step (A) it is preferable to perform the reaction in the presence of a catalyst from the viewpoint of improving selectivity.
  • a catalyst for example, alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • examples thereof include inorganic acids, ion exchange resins, zeolites, silica aluminas, amine compounds, and catalysts containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide are used because of high selectivity of dipropylene glycol and / or tripropylene glycol.
  • a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum include, for example, vanadium pentoxide, vanadium dioxide, vanadium trioxide, niobium pentoxide, niobium dioxide, niobium monoxide, pentoxide.
  • Examples include tantalum, vanadic acid, niobic acid, and tantalum acid.
  • These catalysts containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum may be used alone or in admixture of two or more.
  • the catalyst containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum may be used in a physical mixture with a substantially inert solid.
  • the substantially inert solid include silica, alumina, titania, zirconia, ceria, activated carbon, graphite, magnesia, calcia and the like.
  • Examples of the reaction format of the step (A) include a batch-type, semi-continuous or continuous slurry method using a tank reactor, or a continuous fixed bed method using a tubular reactor.
  • a tank reactor a single-stage or multistage mixing tank is usually used.
  • the tubular reactor include a fixed bed reactor in which a single tube or a multi-tube heat exchange type structure in which a large number of tubes are arranged in parallel is arranged in series in a single or a plurality.
  • the reaction temperature in the step (A) is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 50 to 300 ° C.
  • the reaction pressure when the step (A) is carried out in the reactor is sufficient if the liquid in the reactor is in a liquid phase, preferably normal pressure to 50 MPa-G, more preferably 0.1 to 20 MPa. -G.
  • the amount of water relative to propylene oxide in the raw material liquid is preferably 0.05 to 100 mol, more preferably 0.1 to 50 mol, relative to 1 mol of propylene oxide. More preferably, it is 0.2 to 10 mol.
  • the raw material liquid in step (A) preferably contains propylene glycol.
  • step (B) from the reaction solution, a first solution containing water and an alcohol compound contained in the reaction solution, respectively, and propylene glycol and dipropylene glycol and / or each contained in the reaction solution, respectively. It is a step of separating a second liquid that contains tripropylene glycol and may contain an alcohol compound that was contained in the reaction liquid.
  • the method for separating the step (B) may be any method as long as the reaction solution can be separated into the first solution and the second solution, but by distillation from the viewpoint of ease of operation and separability. The method is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the internal pressure is -0.1 to 10 MPa-G, preferably -0.09 to 5 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • Step (C) removes at least part of the alcohol compound contained in the first liquid from the first liquid, contains water contained in the first liquid, This is a step of obtaining a third liquid which may contain a part of the alcohol compound contained in one liquid.
  • Step (C) may be performed by any method as long as at least a part of the alcohol compound can be removed from the first liquid, and can be performed by partial condensation, distillation, extraction, adsorption, reaction, or the like. From the viewpoint of ease of operation and separability, a method by partial reduction or distillation is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C., preferably 10 to 250. ° C, the pressure in the distillation tower is -0.1 to 10 MPa-G, preferably -0.09 to 5 MPa-G, and the number of stages of the distillation tower is 1 to 100, preferably 10 to 50. .
  • the propylene oxide and water in the step (A) are recycled. It is preferable to remove the alcohol compound so that the concentration of the total alcohol compound in the raw material liquid to be contained is 2000 mmol / kg or less.
  • the concentration of the total alcohol compound in the raw material liquid in the step (A) is more preferably 1000 mmol / kg or less, still more preferably 400 mmol / kg or less, and most preferably 200 mmol / kg.
  • the concentration of the alcohol compound is 2000 mmol / kg or less, the selectivity for dipropylene glycol and / or tripropylene glycol is further improved.
  • Examples of the alcohol compound to be removed in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1 -Pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, allyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene Examples include glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether and hydroxyacetone.
  • allyl alcohol, 1-propanol or 2-propanol is dipropylene glycol and / or triacetone.
  • Step (D) includes, from the second liquid, a fourth liquid that contains propylene glycol contained in the second liquid and may contain an alcohol compound contained in the second liquid; The step of separating the fifth liquid that contains dipropylene glycol and / or tripropylene glycol contained in the second liquid and may contain the alcohol compound contained in the second liquid.
  • the method of separating in step (D) may be any method as long as the second liquid can be separated into the fourth liquid and the fifth liquid, but from the viewpoint of ease of operation and separability, A method by distillation is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the internal pressure is -0.1 to 5 MPa-G, preferably -0.09 to 1 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • a step of separating dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the fifth liquid obtained in the step (D) (hereinafter referred to as “purification step (1)”) is provided. Also good.
  • the method for separating the purification step (1) may be any method as long as it can separate dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the fifth liquid, but from the viewpoint of ease of operation and separability.
  • the method by distillation is preferred.
  • dipropylene glycol and / or tripropylene glycol may be separated from the fifth liquid in one step, or tripropylene glycol may be separated after separating dipropylene glycol. .
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the pressure in the column is -0.1 to 1 MPa-G, preferably -0.09 to 0.1 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • Step (E) is a step of recycling at least a part of the third liquid to the step (A) as a component of the raw material liquid.
  • the unreacted propylene oxide when unreacted propylene oxide is present in the reaction solution obtained in the step (A), the unreacted propylene oxide is recovered and used as a component of the raw material liquid in the step (A). It can be recycled and reused.
  • a method for recovering the unreacted propylene oxide any method may be used as long as it can recover the unreacted propylene oxide from the reaction solution, but from the viewpoint of ease of operation and separability, a method by distillation. Is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the internal pressure is -0.1 to 20 MPa-G, preferably -0.09 to 10 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • step (F) of recycling at least a part of the fourth liquid obtained in step (D) to step (A) as a component of the raw material liquid may be further performed.
  • At least a part of the fourth liquid may be mixed with the raw material liquid component of step (A) and supplied to the reactor, or may be supplied separately from the raw material liquid component of step (A). May be.
  • the step (H) may be further performed.
  • At least a part of the sixth liquid may be mixed with the raw material liquid component in step (A) and supplied to the reactor, or may be supplied separately from the raw material liquid component in step (A). May be.
  • the step (G) may be carried out by any method as long as at least a part of the alcohol compound can be removed from the fourth liquid obtained in the step (D). Partial condensation, distillation, extraction, adsorption or reaction Etc. From the viewpoint of ease of operation and separability, a method by partial reduction or distillation is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C., preferably 10 to 250. ° C, the pressure in the distillation tower is -0.1 to 10 MPa-G, preferably -0.09 to 5 MPa-G, and the number of stages of the distillation tower is 1 to 100, preferably 10 to 50. .
  • the second method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol of the present invention includes the following step (I), step (J), step (K) and step (L).
  • a method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol comprising the following step (I), step (J), step (K) and step (L).
  • a raw material liquid containing propylene oxide and water is reacted, and unreacted water, propylene glycol, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, and an alcohol compound (provided that propylene glycol, dipropylene glycol, And a reaction solution containing (excluding tripropylene glycol).
  • step (I) propylene oxide and water in the raw material liquid are consumed to produce dipropylene glycol and / or tripropylene glycol and an alcohol compound.
  • the raw material liquid does not contain propylene glycol
  • propylene glycol is produced in the reaction of step (I).
  • the raw material liquid contains propylene glycol
  • the raw material liquid contains propylene glycol.
  • the propylene oxide may be any propylene oxide produced by any production method, and oxidizes propylene oxide and ethylbenzene obtained by dehydrochlorinating a mixture obtained by reacting propylene and an aqueous chlorine solution with a basic compound.
  • step (I) as water, distilled water, pure water, ion-exchanged water, steam condensed water, or the like can be used.
  • step (I) it is preferable to carry out the reaction in the presence of a catalyst from the viewpoint of improving selectivity.
  • a catalyst for example, alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • examples thereof include inorganic acids, ion exchange resins, zeolites, silica aluminas, amine compounds, and catalysts containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide are used because of high selectivity of dipropylene glycol and / or tripropylene glycol.
  • a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum include, for example, vanadium pentoxide, vanadium dioxide, vanadium trioxide, niobium pentoxide, niobium dioxide, niobium monoxide, pentoxide.
  • Examples include tantalum, vanadic acid, niobic acid, and tantalum acid.
  • These catalysts containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum may be used in a physical mixture with a substantially inert solid.
  • the substantially inert solid include silica, alumina, titania, zirconia, ceria, activated carbon, graphite, magnesia, calcia and the like.
  • reaction format of step (I) examples include a batch type, semi-continuous or continuous slurry method using a tank reactor, or a continuous fixed bed method using a tubular reactor.
  • tank reactor a single-stage or multistage mixing tank is usually used.
  • tubular reactor include a fixed bed reactor in which a single tube or a multi-tube heat exchange type structure in which a large number of tubes are arranged in parallel is arranged in series in a single or a plurality.
  • the reaction temperature in step (I) is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 50 to 300 ° C.
  • the reaction pressure when the step (I) is carried out in the reactor is sufficient if the liquid in the reactor is in a liquid phase, preferably atmospheric pressure to 50 MPa-G, more preferably 0.1 to 20 MPa. -G.
  • the amount of water relative to propylene oxide in the raw material liquid is preferably 0.05 to 100 mol, more preferably 0.1 to 50 mol, relative to 1 mol of propylene oxide. More preferably, it is 0.2 to 10 mol.
  • the raw material liquid in step (I) preferably contains propylene glycol.
  • step (J) from the reaction solution, a seventh solution containing water, an alcohol compound, and propylene glycol, respectively, contained in the reaction solution, and dipropylene glycol and / or contained in the reaction solution, respectively.
  • the method of separating in step (J) may be any method as long as the reaction solution can be separated into the seventh and eighth liquids, but by distillation from the viewpoint of ease of operation and separability. The method is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the internal pressure is -0.1 to 5 MPa-G, preferably -0.09 to 1 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • a step of separating dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the eighth liquid obtained in the step (J) (hereinafter referred to as “purification step (2)”) is provided. good.
  • the method of separating the purification step (2) may be any method as long as it can separate dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the eighth liquid, but from the viewpoint of ease of operation and separability, A method by distillation is preferred.
  • dipropylene glycol and / or tripropylene glycol may be separated from the eighth liquid in one step, or tripropylene glycol may be separated after dipropylene glycol is separated.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the pressure in the column is -0.1 to 1 MPa-G, preferably -0.09 to 0.1 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • Step (K) includes removing propylene glycol contained in the seventh liquid by removing at least a part of the alcohol compound contained in the seventh liquid from the seventh liquid, This is a step of obtaining a ninth liquid that may contain all or part of the water contained in the liquid and may contain a part of the alcohol compound contained in the seventh liquid. .
  • Step (K) may be performed by any method as long as the alcohol compound can be removed from the seventh liquid, and can be performed by partial condensation, distillation, extraction, adsorption, reaction, or the like. From the viewpoint of ease of operation and separability, a method by partial reduction or distillation is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the pressure in the distillation tower is -0.1 to 10 MPa-G, preferably -0.09 to 5 MPa-G, and the number of stages of the distillation tower is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • the alcohol compound may be removed from the seventh liquid in one step. After separating the liquid containing unreacted water and propylene glycol into water and propylene glycol, the separated water and propylene glycol are separated. The alcohol compound may be removed from at least one of the above.
  • step (K) when the liquid obtained in step (K) is recycled as a component of the raw material liquid in step (I) by step (L) described later, the propylene oxide and water in step (I) are recycled. It is preferable to remove the alcohol compound so that the concentration of the total alcohol compound in the raw material liquid to be contained is 2000 mmol / kg or less.
  • the concentration of the total alcohol compound in the raw material liquid in the step (I) is more preferably 1000 mmol / kg or less, still more preferably 400 mmol / kg or less, and most preferably 200 mmol / kg.
  • the concentration of the alcohol compound is 2000 mmol / kg or less, the selectivity for dipropylene glycol and / or tripropylene glycol is further improved.
  • Examples of the alcohol compound to be removed in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1 -Pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, allyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene Examples include glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether and hydroxyacetone, and in particular, allyl alcohol, 1-propanol or 2-propanol is dipropylene glycol and / or triplicate. To cause a decrease in the selectivity of propylene glycol, it is preferable to remove the allyl alcohol, 1-propanol or 2-propanol.
  • Step (L) is a step of recycling at least part of the ninth liquid to Step (I) as a component of the raw material liquid.
  • the liquid recycled in the step (L) is not particularly limited as long as it is a liquid obtained by removing the alcohol compound from the seventh liquid, and the alcohol compound is obtained in one step from the liquid containing unreacted water and propylene glycol. After removing the removed liquid or the liquid containing unreacted water and propylene glycol into water and propylene glycol, the liquid after removing the alcohol compound from the water, the liquid containing unreacted water and propylene glycol into water and propylene glycol The liquid etc. which removed the alcohol compound from propylene glycol after isolate
  • separating can be mentioned.
  • the unreacted propylene oxide when unreacted propylene oxide exists in the reaction liquid obtained in the step (I), the unreacted propylene oxide is recovered and used as a component of the raw material liquid in the step (I). It can be recycled and reused.
  • the method for recovering the unreacted propylene oxide may be any method as long as it can recover the unreacted propylene oxide from the reaction solution, but from the viewpoint of ease of operation and separability, a method by distillation may be used. preferable.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the internal pressure is -0.1 to 20 MPa-G, preferably -0.09 to 10 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • the third method for producing dipropylene glycol and / or tripropylene glycol of the present invention includes the following step (M), step (N), step (O) and step (P).
  • a raw material liquid containing propylene oxide and water is reacted to produce propylene glycol, dipropylene glycol and / or tripropylene glycol, and an alcohol compound (however, other than propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol) And a reaction solution that may contain unreacted water.
  • step (M) propylene oxide and water in the raw material liquid are consumed, and dipropylene glycol and / or tripropylene glycol and an alcohol compound are generated.
  • the raw material liquid does not contain propylene glycol
  • propylene glycol is produced in the reaction of step (M)
  • the raw material liquid contains propylene glycol
  • the raw material liquid contains propylene glycol.
  • propylene oxide may be any propylene oxide produced by any production method, and oxidizes propylene oxide and ethylbenzene obtained by dehydrochlorinating a mixture obtained by reacting propylene and an aqueous chlorine solution with a basic compound.
  • step (M) distilled water, pure water, ion exchange water, condensed water vapor, or the like can be used as water.
  • step (M) it is preferable to carry out the reaction in the presence of a catalyst from the viewpoint of improving selectivity.
  • a catalyst for example, alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • examples thereof include inorganic acids, ion exchange resins, zeolites, silica aluminas, amine compounds, and catalysts containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide are used because of high selectivity of dipropylene glycol and / or tripropylene glycol.
  • a catalyst containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum include, for example, vanadium pentoxide, vanadium dioxide, vanadium trioxide, niobium pentoxide, niobium dioxide, niobium monoxide, pentoxide.
  • Examples include tantalum, vanadic acid, niobic acid, and tantalum acid.
  • These catalysts containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum may be used in a physical mixture with a substantially inert solid.
  • the substantially inert solid include silica, alumina, titania, zirconia, ceria, activated carbon, graphite, magnesia, calcia and the like.
  • Examples of the reaction format of the step (M) include a batch type, semi-continuous or continuous slurry method using a tank reactor, or a continuous fixed bed method using a tubular reactor.
  • a tank reactor a single-stage or multistage mixing tank is usually used.
  • the tubular reactor include a fixed bed reactor in which a single tube or a multi-tube heat exchange type structure in which a large number of tubes are arranged in parallel is arranged in series in a single or a plurality.
  • the reaction temperature in the step (M) is preferably 30 to 350 ° C, more preferably 50 to 300 ° C.
  • the reaction pressure when the step (M) is carried out in the reactor is sufficient if the liquid in the reactor is in a liquid phase, preferably normal pressure to 50 MPa-G, more preferably 0.1 to 20 MPa. -G.
  • the amount of water relative to propylene oxide in the raw material liquid is preferably 0.05 to 100 mol, more preferably 0.1 to 50 mol, relative to 1 mol of propylene oxide. More preferably, it is 0.2 to 10 mol.
  • the raw material liquid in a process (M) contains propylene glycol.
  • step (N) at least a part of the alcohol compound contained in the reaction solution is removed from the reaction solution, and propylene glycol and dipropylene glycol and / or tripropylene glycol contained in the reaction solution, respectively. And a step of obtaining a tenth liquid that may contain a part of the water and / or alcohol compound contained in the reaction liquid.
  • Step (N) may be performed by any method as long as the alcohol compound can be removed from the reaction solution, and can be performed by partial condensation, distillation, extraction, adsorption, reaction, or the like. From the viewpoint of ease of operation and separability, a method by partial reduction or distillation is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C., preferably 10 to 250 ° C., The pressure in the distillation tower is -0.1 to 10 MPa-G, preferably -0.09 to 5 MPa-G, and the number of stages of the distillation tower is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • the propylene oxide and water in the step (M) are recycled. It is preferable to remove the alcohol compound so that the concentration of the total alcohol compound in the raw material liquid to be contained is 2000 mmol / kg or less.
  • the concentration of the total alcohol compound in the raw material liquid in the step (M) is more preferably 1000 mmol / kg or less, still more preferably 400 mmol / kg or less, and most preferably 200 mmol / kg.
  • the concentration of the alcohol compound is 2000 mmol / kg or less, the selectivity for dipropylene glycol and / or tripropylene glycol is further improved.
  • Examples of the alcohol compound to be removed in the present invention include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1 -Pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, allyl alcohol, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene Examples include glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether and hydroxyacetone, and in particular, allyl alcohol, 1-propanol or 2-propanol is dipropylene glycol and / or triplicate. To cause a decrease in the selectivity of propylene glycol, it is preferable to remove the allyl alcohol, 1-propanol or 2-propanol.
  • the step (O) may contain propylene glycol contained in the tenth liquid from the tenth liquid, and may contain water and / or an alcohol compound contained in the tenth liquid.
  • the method of separating in step (O) may be any method as long as it can separate the tenth liquid into the eleventh liquid and the twelfth liquid, but from the viewpoint of ease of operation and separability, A method by distillation is preferred.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the internal pressure is -0.1 to 5 MPa-G, preferably -0.09 to 1 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • a step of separating dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the twelfth liquid (hereinafter referred to as “purification step (3)”) may be provided.
  • the method of separating in the purification step (3) may be any method as long as it can separate dipropylene glycol and / or tripropylene glycol from the twelfth liquid, but from the viewpoint of ease of operation and separability.
  • the method by distillation is preferred.
  • dipropylene glycol and / or tripropylene glycol may be separated from the twelfth liquid in one step, or tripropylene glycol may be separated after dipropylene glycol is separated. .
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the pressure in the column is -0.1 to 1 MPa-G, preferably -0.09 to 0.1 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • Step (P) is a step of recycling at least a part of the eleventh liquid to the step (M) as a component of the raw material liquid.
  • the unreacted propylene oxide when unreacted propylene oxide is present in the reaction solution obtained in the step (M), the unreacted propylene oxide is recovered, recycled to the step (M), and reused. be able to.
  • the method for recovering the unreacted propylene oxide may be any method as long as it can recover the unreacted propylene oxide from the reaction solution, but from the viewpoint of ease of operation and separability, a method by distillation may be used. preferable.
  • the distillation conditions are not particularly limited, but the temperature in the distillation column is 0 to 300 ° C, preferably 10 to 250 ° C.
  • the pressure in the column is 0.1 to 20 MPa-G, preferably -0.09 to 10 MPa-G, and the number of stages of the distillation column is 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • Reference example 1 46 g of niobium pentoxide catalyst was charged into a reaction tube having an inner diameter of 10 mm ⁇ inserted with a sheath tube having an outer diameter of 3 mm ⁇ .
  • the inlet temperature was 110 ° C.
  • the outlet temperature was 230 ° C.
  • the pressure was 1 MPa-G
  • 24 parts by weight of propylene oxide 16 parts by weight of water
  • 36 parts by weight of propylene glycol 21 parts by weight of dipropylene glycol
  • tripropylene glycol 4 The liquid mixed in the ratio of parts by weight was circulated at 125 g / hour for 8 hours to obtain 1000 g of a reaction liquid A-0.
  • Reaction liquid A-0 includes 12 parts by weight of water, 36 parts by weight of propylene glycol, 44 parts by weight of dipropylene glycol, 7 parts by weight of tripropylene glycol, 0.06 part by weight of allyl alcohol, and 0.005 part by weight of 1-propanol. And propylene oxide and 2-propanol were below the lower limit of detection.
  • step (B), step (C), step (D), step (E), step (F), and step (A) are performed on the reaction solution A-0 obtained in Reference Example 1.
  • the liquid C-1 containing the alcohol compound was removed from the top of the column at a flow rate of 1 g / hour, and a portion of the alcohol compound was removed from the second stage (side cut distillation part) of the distillation column at a flow rate of 7 g / hour.
  • the operation of obtaining the third liquid D-1 containing 8 is performed for 8 hours to obtain 446 g of the second liquid B-1, 11 g of the liquid C-1 containing the alcohol compound, and 53 g of the third liquid D-1.
  • the liquid C-1 containing an alcohol compound contains 68% of allyl alcohol to be supplied and 79% of 1-propanol to be supplied.
  • the liquid D-1 containing unreacted water for removing the alcohol compound contains 32% of allyl alcohol fed and 21% of 1-propanol fed.
  • the distillation conditions are a pressure of -0.04 MPa-G, a column bottom temperature of 199 ° C, a column top temperature, and a side cut distillate temperature of 88 ° C.
  • step (B), a process (C), a process (D), a process (E), a process (F), and a process (A) is performed with respect to the reaction liquid A-1.
  • step (B), step (C), step (D), step (E) and step (F) A-0, B-1, C-1, D-1, E- 1, F-1, G-1 is changed to A-1, B-2, C-2, D-2, E-2, F-2, G-2, respectively, and the operation of step (A) is performed.
  • G-1 and A-1 are changed to G-2 and A-2, respectively.
  • A-0, B-1, C-1, D-1, E- 1, F-1, and G-1 are respectively changed to A- (k-1), Bk, Ck, Dk, Ek, Fk, and Gk.
  • G-1 and A-1 are changed to Gk and Ak, respectively.
  • Operation of a process (B), a process (C), a process (D), a process (E), a process (F), and a process (A) is performed 268 times. Then, operation of a process (B), a process (C), a process (D), a process (E), and a process (F) is performed, and raw material liquid G-269 is obtained.
  • the raw material liquid G-269 contains 0.11 part by weight of allyl alcohol and 0.01 part by weight of 1-propanol, and 2-propanol is below the lower limit of detection (allyl alcohol, 1-propanol in the raw material liquid). And 2-propanol total concentration: 21 mmol / kg).
  • the raw material model solution A was circulated at 34 g / hour with an average internal temperature of 149 ° C. and a pressure of 1 MPa-G through a reaction tube with an inner diameter of 10 mm ⁇ inserted with a sheath tube with an outer diameter of 3 mm ⁇ filled with 14 g of niobium pentoxide catalyst.
  • the dipropylene glycol selectivity was 79% and the tripropylene glycol selectivity was 15%.
  • Step (B) ′ As shown in FIG. 2, 510 g of the reaction liquid A-0 was supplied to the 10th stage from the top of the 20-stage distillation column at 64 g / hour, and from the bottom of the tower, 56 g / hour.
  • liquid B-1 ′ containing propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol at a flow rate and obtaining liquid D-1 ′ containing water and an alcohol compound at a flow rate of 8 g / hr from the top of the column is 8 hours.
  • 446 g of a liquid B-1 ′ containing propylene glycol and dipropylene glycol and tripropylene glycol and 64 g of a liquid D-1 ′ containing water and an alcohol compound are obtained.
  • the liquid D-1 ′ containing water and an alcohol compound contains 100% of the supplied allyl alcohol and 100% of the supplied 1-propanol.
  • Step (D) ′ 446 g of the liquid B-1 ′ containing propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol obtained in the step (B) ′ is 56 g / h from the top of the distillation column having 20 plates.
  • the liquid E-1 ′ containing dipropylene glycol and tripropylene glycol is separated from the bottom of the tower at a flow rate of 33 g / hour, and liquid F-1 ′ containing propylene glycol at a flow rate of 23 g / hour from the top of the tower.
  • Step (E) ′ 232 g of propylene oxide, 33 g of water, 490 g of reaction solution A-0, 64 g of liquid D-1 ′ containing water and an alcohol compound obtained in step (B) ′, and propylene glycol obtained in step (D) 181 g of liquid F-1 ′ is mixed to obtain 1000 g of raw material liquid G-1 ′.
  • Step (A) ′ For a reaction tube having an inner diameter of 10 mm ⁇ inserted with a 3 mm ⁇ sheath tube filled with 46 g of niobium pentoxide catalyst, an inlet temperature of 110 ° C., an outlet of 230 ° C., and a pressure of 1 MPa-G, the raw material liquid G-1 ′ For 12 hours at 125 g / hr to obtain 1000 g of reaction solution A-1 ′.
  • Operation of process (B) ', process (D)', process (E) ', and process (A)' is performed with respect to reaction liquid A-1 '.
  • A-0, B-1 ′, D-1 ′, E-1 ′, F-1 ′, G -1 ′ is changed to A-1 ′, B-2 ′, D-2 ′, E-2 ′, F-2 ′, and G-2 ′, respectively, and when performing step (A), G -1 ′ and A-1 ′ are changed to G-2 ′ and A-2 ′, respectively.
  • step (B) ′, process (D)', process (E) ', and process (A)' is performed with respect to reaction liquid A- (k-1) (k is an integer greater than or equal to 3).
  • step (B) ′, step (D) ′, step (E) ′, step A-0, B-1 ′, D-1 ′, E-1 ′, F-1 ′ , G-1 ′ is changed to A- (k-1) ′, Bk ′, Dk ′, Ek ′, Fk ′, and Gk ′, respectively, and step (A) ′ Is performed by changing G-1 ′ and A-1 ′ to Gk ′ and Ak ′, respectively.
  • step (B) ′, step (D) ′, step (E) ′ and step (A) ′ are repeated 268 times. Then, operation of process (B) ', process (D)', and process (E) 'is performed, and raw material liquid G-269' is obtained.
  • the raw material liquid G-269 ′ contains 16 parts by weight of allyl alcohol and 1 part by weight of 1-propanol, and 2-propanol is below the lower limit of detection (allyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol in the raw material liquid). Concentration of 2924 mmol / kg).
  • Raw material model liquid B having the same alcohol compound concentration as liquid G-269 ′ was obtained.
  • the raw material model liquid B was circulated at a rate of 34 g / hour with an average internal temperature of 149 ° C. and a pressure of 1 MPa-G through a reaction tube with an inner diameter of 10 mm ⁇ inserted with a sheath tube with an outer diameter of 3 mm ⁇ filled with 14 g of niobium pentoxide catalyst.
  • the dipropylene glycol selectivity was 78% and the tripropylene glycol selectivity was 12%.
  • step (J), step (K), step (L), and step (I) were performed on the reaction solution A-0 obtained in Reference Example 1.
  • the liquid I-1 containing the alcohol compound contains 84% of the supplied allyl alcohol and 88% of the supplied 1-propanol
  • the ninth liquid J-1 contains 20 parts by weight of water and propylene glycol. 79 parts by weight were included, and further 16% of the fed allyl alcohol and 12% of the fed 1-propanol.
  • the distillation conditions were a pressure of ⁇ 0.09 MPa-G, a tower bottom temperature of 174 ° C., a side cut distillation part temperature of 123 ° C., and a tower top temperature of 46 ° C.
  • step (J), the step (K), and the step (L) A-0, H-1, I-1, J-1, and K-1 are respectively represented by L- (k-1). , Hk, Ik, Jk, and Kk.
  • step (I) K-1 and L-1 are changed to Kk and Lk, respectively. went.
  • the operations of step (J), step (K), step (L), and step (I) were performed 268 times. Then, operation of a process (J), a process (K), and a process (L) was performed, and raw material liquid K-269 was obtained.
  • a reaction tube having an outer diameter of 3 mm ⁇ filled with 46 g of niobium pentoxide catalyst and having an inner diameter of 10 mm ⁇ is inserted at an inlet temperature of 110 ° C., an outlet temperature of 230 ° C., and a pressure of 1 MPa-G. Distributed.
  • the dipropylene glycol selectivity was 83% and the tripropylene glycol selectivity was 15%.
  • Step (J) ′ 530 g of the reaction solution A-0 is supplied to the seventh stage from the top of the distillation column having 17 stages as shown in FIG. 4 at 66 g / hour, and the flow rate is 35 g / hour from the bottom of the tower.
  • the operation of separating the liquid H-1 ′ containing dipropylene glycol and tripropylene glycol at the top and distilling the liquid J-1 ′ containing water, propylene glycol and an alcohol compound at a flow rate of 31 g / hr from the top of the column is 8 After a while, 276 g of liquid H-1 ′ containing dipropylene glycol and tripropylene glycol and 254 g of liquid J-1 ′ containing water, propylene glycol and an alcohol compound are obtained.
  • Liquid J-1 ′ containing water and propylene glycol and an alcohol compound contains 100% of the supplied allyl alcohol and 100% of the supplied 1-propanol.
  • Step (L) ′ Propylene oxide 240 g, water 36 g, reaction solution A-0 470 g, water obtained in step (J) ′, liquid J-1 ′ 254 g containing propylene glycol and an alcohol compound are mixed, and raw material liquid K— Get 1 '.
  • Step (I) ' A raw material liquid K- at an inlet temperature of 110 ° C., an outlet temperature of 230 ° C., and a pressure of 1 MPa-G is applied to a reaction tube having an inner diameter of 10 mm ⁇ inserted with a sheath tube of 3 mm ⁇ outer diameter filled with 46 g of niobium pentoxide catalyst. 1 ′ is allowed to flow at 125 g / hour for 8 hours to obtain 1000 g of a reaction liquid L-1 ′.
  • Operation of process (J) ', process (L)', and process (I) ' is performed with respect to reaction liquid L-1'.
  • A-0, H-1 ′, J-1 ′, and K-1 ′ are changed to L-1 ′, H-2 ′, and J, respectively.
  • operation of process (J) ', process (L)', and process (I) ' is performed with respect to reaction liquid L- (k-1)' (k is an integer greater than or equal to 3).
  • step (J) ′ and the step (L) ′ When performing the operations of the step (J) ′ and the step (L) ′, A-0, H-1 ′, J-1 ′ and K-1 ′ are respectively represented by L- (k ⁇ 1) ′ and H—. k ′, Jk ′, and Kk ′ are changed, and when performing step (I) ′, K-1 ′ and L-1 ′ are changed to Kk ′ and Lk ′, respectively. Do it.
  • the operations of step (J) ′, step (L) ′ and step (I) ′ are performed 268 times. Then, operation of process (J) 'and process (L)' is performed and raw material liquid K-269 'is obtained.
  • the raw material liquid K-269 ′ contains 16 parts by weight of allyl alcohol and 1 part by weight of 1-propanol, and 2-propanol is below the lower limit of detection (allyl alcohol, 1-propanol and 2- Propanol total concentration: 2924 mmol / kg).
  • a raw material model liquid C having the same alcohol compound concentration as the liquid K-269 ′ was obtained.
  • a raw material model liquid C is circulated at 125 g / hr with an inlet temperature of 110 ° C., an outlet temperature of 230 ° C., and a pressure of 1 MPa-G through a reaction tube with an inner diameter of 10 mm ⁇ inserted with a sheath tube having an outer diameter of 3 mm ⁇ filled with 46 g of niobium oxide catalyst. I let you.
  • the dipropylene glycol selectivity was 75% and the tripropylene glycol selectivity was 11%.
  • Reference example 2 Into a 200 mL autoclave, 36 g of propylene oxide, 71 g of water, 43 g of propylene glycol and 0.8 g of sodium hydroxide were introduced, and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas. It heated so that the liquid temperature in an autoclave might be 100 degreeC, and it was made to react for 60 minutes, stirring, and 151g of reaction liquid M-0 was obtained.
  • the reaction solution M-0 contains 0.02 parts by weight of propylene oxide, 45 parts by weight of water, 29 parts by weight of propylene glycol, 22 parts by weight of dipropylene glycol, 4 parts by weight of tripropylene glycol, and 0.0007 parts by weight of allyl alcohol. 1-propanol and 2-propanol were the lower detection limit.
  • a liquid N-1 containing tripropylene glycol and an operation of removing the liquid O-1 containing water and alcohol compound at a flow rate of 22 g / hour from the top of the column for 3 hours, 84 g of 10th liquid N-1 containing dipropylene glycol and tripropylene glycol and 67 g of liquid O-1 containing water and an alcohol compound are obtained.
  • the liquid O-1 containing water and an alcohol compound contains 100% of the supplied allyl alcohol, and the tenth liquid N-1 does not substantially contain allyl alcohol.
  • the distillation conditions are a pressure of -0.04 MPa-G, a column bottom temperature of 196 ° C, and a column top temperature of 86 ° C.
  • the operation of separating the twelfth liquid P-1 containing dipropylene glycol and tripropylene glycol and distilling the eleventh liquid Q-1 containing propylene glycol at a flow rate of 14 g / hr from the top of the column was performed for 3 hours. 41 g of the twelfth liquid P-1 and 43 g of the eleventh liquid Q-1 are obtained.
  • the distillation conditions are a pressure of -0.09 MPa-G, a tower bottom temperature of 179 ° C, and a tower top temperature of 132 ° C.
  • Step (P) 36 g of propylene oxide, 71 g of water, and 43 g of the 11th liquid Q-1 obtained in the step (O) are mixed to obtain 150 g of the raw material liquid R-1.
  • Operation of a process (N), a process (O), a process (P), and a process (M) is performed with respect to the reaction liquid M-1.
  • M-0, N-1, O-1, P-1, Q-1, and R-1 are respectively represented by M-1.
  • N-2, O-1, P-2, Q-2 and R-2, and when performing step (M), R-1 and M-1 are respectively R-2 and M- Change to 2.
  • operation of a process (N), a process (O), a process (P), and a process (M) is performed with respect to reaction liquid M- (k-1) (k is an integer greater than or equal to 3).
  • M-0, N-1, O-1, P-1, Q-1, and R-1 are respectively represented by M- ( k-1), Nk, Ok, Pk, Qk, and Rk, and when performing step (M), R-1 and M-1 are respectively R- Change to k and M-k.
  • Operation of a process (N), a process (O), a process (P), and a process (M) is performed 21213 times. Then, operation of a process (N), a process (O), and a process (P) is performed, and raw material liquid R-21214 is obtained.
  • the allyl alcohol concentration, 1-propanol concentration and 2-propanol concentration of the raw material liquid R-21214 are below the detection lower limit (total concentration of allyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol in the raw material liquid: 0 mmol / kg).
  • Propylene oxide 36 g, water 71 g, and propylene glycol 43 g were mixed to obtain a raw material model liquid D having the same alcohol compound concentration as the raw material liquid R-21214.
  • the raw material model solution D and 0.8 g of sodium hydroxide were introduced into a 200 mL autoclave, and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas. It heated so that the liquid temperature in an autoclave might be 100 degreeC, it was made to react for 60 minutes, stirring, and the reaction liquid was obtained.
  • the dipropylene glycol selectivity was 79% and the tripropylene glycol selectivity was 15%.
  • Step (N) ′ 151 g of the obtained reaction solution M-0 was fed to the 10th stage from the top of the 20-stage distillation column at a rate of 50 g / hour, and dipropylene glycol and trimethyl chloride at a flow rate of 14 g / hour from the bottom.
  • the operation of separating the liquid P-1 ′ containing propylene glycol and distilling the liquid Q-1 ′ containing water, propylene glycol and an alcohol compound at a flow rate of 37 g / hr from the top of the tower for 3 hours was performed. And 41 g of liquid P-1 ′ containing tripropylene glycol and 110 g of liquid Q-1 ′ containing water, propylene glycol and an alcohol compound are obtained.
  • the liquid Q-1 ′ containing water, propylene glycol and an alcohol compound contains 100% of the supplied allyl alcohol.
  • the distillation conditions are a pressure of ⁇ 0.09 MPa-G, a tower bottom temperature of 179 ° C., and a tower top temperature of 50 ° C.
  • Step (P) ′ 36 g of propylene oxide, 4 g of water, 110 g of liquid Q-1 ′ containing water and propylene glycol and an alcohol compound obtained in step (N) ′ are mixed to obtain 150 g of raw material liquid R-1 ′.
  • Step (M) ′ 150 g of raw material liquid R-1 ′ obtained in Step (P) ′ and 0.8 g of sodium hydroxide are introduced into a 200 mL autoclave, and the inside of the autoclave is sufficiently replaced with nitrogen gas. The liquid temperature in the autoclave is heated to 100 ° C. and reacted for 60 minutes with stirring to obtain 151 g of a reaction liquid M-1 ′.
  • M-0, P-1 ′, Q-1 ′, and R-1 ′ are respectively represented by M- (k ⁇ 1) It is performed in place of ', Pk', Qk ', and Rk', and when performing step (M) ', R-1' and M-1 'are respectively replaced with Rk', Change to Mk ′. Operation of process (N) ', process (P)', and process (M) 'is performed 21213 times. Then, process (N) 'and process (P)' are performed and raw material liquid R-21214 'is obtained.
  • the raw material liquid R-21214 ′ contains 15 parts by weight of allyl alcohol, and the 1-propanol concentration and the 2-propanol concentration are below the lower limit of detection (the total of allyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol in the raw material liquid). Concentration: 2548 mmol / kg).
  • Propylene oxide 36 g, water 58 g, propylene glycol 34 g, and allyl alcohol 22 g were mixed to obtain a raw material model liquid E having the same alcohol compound concentration as the raw material liquid R-21214 '.
  • the raw material model solution E and 0.8 g of sodium hydroxide were introduced into a 200 mL autoclave, and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with nitrogen gas. It heated so that the liquid temperature in an autoclave might be 100 degreeC, and it was made to react for 60 minutes, stirring.
  • the dipropylene glycol selectivity was 56% and the tripropylene glycol selectivity was 9%.

Abstract

下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む、ジ及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法を提供する。工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジ及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物を含む反応液を得る工程。工程（Ｂ）：反応液から、水及びアルコール化合物を含む第１の液と、プロピレングリコール並びにジ及び／又はトリプロピレングリコール等を含む第２の液とを分離する工程。工程（Ｃ）：第１の液から、アルコール化合物の一部を除去し、水等を含有する第３の液を得る工程。工程（Ｄ）：第２の液から、プロピレングリコール等を含む第４の液と、ジ及び／又はトリプロピレングリコール等を含む第５の液とを分離する工程。工程（Ｅ）：第３の液の一部を原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。

Description

オキシラン化合物からのグリコール類の製造方法
　本発明は、プロピレンオキサイドと水から高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に関するものである。
　ジプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、不凍液、セロファン用湿潤剤、油水相互溶解剤、印刷インキ用溶剤、化粧品原料、香料用溶剤、トイレタリー溶剤等に使用される化合物であり、また、トリプロピレングリコールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、水溶性油剤の溶剤、インキ溶剤等に使用される化合物である。ジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールは、プロピレンオキサイドと水からプロピレングリコールを製造する際に、副生物として製造できることが知られており、例えば、非特許文献１には、プロピレンオキサイドと水とを反応させ、プロピレングリコールを製造する際に、ジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールが副生することが記載されており、反応後に、過剰の水を除去する工程が記載されている。
Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．Ｅ．ａｎｄ　Ｍｕｒｐｈｙ，Ｆ．Ｈ．２０００．Ｇｌｙｃｏｌｓ，Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌｓ．Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．
　しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法は、副生物に係わる詳細については記載がない。そのため、副生物濃度を制御することで、工業的に高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法が求められている。
　本発明の課題は、副生物濃度を制御することで、プロピレンオキサイドと水から高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は第一に、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
　工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
　工程（Ｂ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程。
　工程（Ｃ）：前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程。
　工程（Ｄ）：前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程。
　工程（Ｅ）：前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
　また、本発明は第二に、下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
　工程（Ｉ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
　工程（Ｊ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程。
　工程（Ｋ）：前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程。
　工程（Ｌ）：前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程。
　また、本発明は第三に、下記の工程（Ｍ）、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）及び工程（Ｐ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法に係るものである。
　工程（Ｍ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程。
　工程（Ｎ）：前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程。
　工程（Ｏ）：前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程。
　工程（Ｐ）：前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程。
　本発明により、プロピレンオキサイドと水から高選択的にジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造することができる。
実施例１の工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を説明する図である。 比較例１の工程（Ｂ）’を説明する図である。 実施例２の工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）を説明する図である。 比較例２の工程（Ｊ）’を説明する図である。
　本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する第一の方法は、下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む。
　工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
　工程（Ｂ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程。
　工程（Ｃ）：前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程。
　工程（Ｄ）：前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程。
　工程（Ｅ）：前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
　工程（Ａ）は、プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程である。
　工程（Ａ）では、原料液中のプロピレンオキサイド及び水が消費され、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物が生成する。原料液がプロピレングリコールを含まない場合には、工程（Ａ）の反応においてプロピレングリコールが生成し、原料液がプロピレングリコールを含有する場合には、工程（Ａ）の反応においてプロピレングリコールは生成するか、または生成しない。一つの態様において、原料液はプロピレングリコールを含有する。
　工程（Ａ）において、プロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得た混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得たプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得たｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド等を使用することができる。
　工程（Ａ）において、水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。
　工程（Ａ）において、選択率向上の点から、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。用いる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、アミン化合物や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率が高いという点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、またはバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の例としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタル、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
　これらバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
　これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、実質的に不活性な固体と物理混合して使用しても良い。実質的に不活性な固体としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシア等が挙げられる。
　工程（Ａ）の反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを、単一又は複数に直列に配列した固定床反応器が挙げられる。
　工程（Ａ）の反応温度は、好ましくは、３０~３５０℃であり、より好ましくは、５０~３００℃である。
　工程（Ａ）を反応器中で行う場合の反応圧力は、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧~５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１~２０ＭＰａ−Ｇである。
　工程（Ａ）において、原料液中のプロピレンオキサイドに対する水の量は、プロピレンオキサイド１モルに対して、好ましくは、０．０５~１００モルであり、より好ましくは、０．１~５０モルであり、更に好ましくは、０．２~１０モルである。
　工程（Ａ）における原料液は、プロピレングリコールを含むことが好ましい。
　工程（Ｂ）は、前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程である。
　工程（Ｂ）の分離をする方法は、前記反応液を前記第１の液と第２の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｂ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｃ）は、前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程である。
　工程（Ｃ）は、前記第１の液からアルコール化合物の少なくとも一部を除去できればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｃ）のアルコール化合物の少なくとも一部を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｃ）では、該工程（Ｃ）により得られた液を後述する工程（Ｅ）により工程（Ａ）における原料液の成分としてリサイクルしたときに、工程（Ａ）のプロピレンオキサイドと水とを含む原料液中の合計のアルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにアルコール化合物を除去するのが好ましい。工程（Ａ）における原料液中の合計のアルコール化合物の濃度は、より好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。該アルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率がより向上する。
　本発明における除去対象であるアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルやヒドロキシアセトンが挙げられ、特に、アリルアルコール、１−プロパノールまたは２−プロパノールがジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率の低下を引き起こすため、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールを除去することが好ましい。
　工程（Ｄ）は、前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程である。
　工程（Ｄ）の分離をする方法は、前記第２の液を前記第４の液と第５の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｄ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　本発明においては、前記工程（Ｄ）で得た第５の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する工程（以下、「精製工程（１）」と記載する。）を設けても良い。
　精製工程（１）の分離をする方法は、前記第５の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　精製工程（１）では、前記第５の液から、１段階でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離しても良いし、ジプロピレングリコールを分離した後にトリプロピレングリコールを分離しても良い。
　精製工程（１）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~０．１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｅ）は、前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程である。
　本発明において、前記工程（Ａ）で得た反応液中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合には、該未反応のプロピレンオキサイドを回収して、前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルして再使用することができる。該未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法としては、該反応液中から該未反応のプロピレンオキサイドを回収できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　本発明において、前記工程（Ｄ）で得た第４の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程（Ｆ）を更に実施しても良い。該第４の液の少なくとも一部は、工程（Ａ）の原料液の成分等と混合して反応器に供給しても良いし、工程（Ａ）の原料液の成分等と別々に供給しても良い。
　また、本発明において、前記第４の液から前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第４の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでもよい第６の液を得る工程（Ｇ）、及び前記第６の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程（Ｈ）を更に実施しても良い。該第６の液の少なくとも一部は、工程（Ａ）の原料液の成分等と混合して反応器に供給しても良いし、工程（Ａ）の原料液の成分等と別々に供給しても良い。
　工程（Ｇ）は、前記工程（Ｄ）で得た第４の液からアルコール化合物の少なくとも一部を除去することができればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｇ）のアルコール化合物の少なくとも一部を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する第二の方法は、下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む。
　下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
　工程（Ｉ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
　工程（Ｊ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程。
　工程（Ｋ）：前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程。
　工程（Ｌ）：前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程。
　工程（Ｉ）は、プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程である。
　工程（Ｉ）では、原料液中のプロピレンオキサイド及び水が消費され、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物が生成する。原料液がプロピレングリコールを含まない場合には、工程（Ｉ）の反応においてプロピレングリコールが生成し、原料液がプロピレングリコールを含有する場合には、工程（Ｉ）の反応においてプロピレングリコールは生成するか、または生成しない。一つの態様において、原料液はプロピレングリコールを含有する。
　工程（Ｉ）において、プロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得た混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得たプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得たｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド等を使用することができる。
　工程（Ｉ）において、水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。
　工程（Ｉ）において、選択率向上の点から、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。用いる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、アミン化合物や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率が高いという点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、またはバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の例としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタル、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
　これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
　これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、実質的に不活性な固体と物理混合して使用しても良い。実質的に不活性な固体としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシア等が挙げられる。
　工程（Ｉ）の反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを、単一又は複数に直列に配列した固定床反応器が挙げられる。
　工程（Ｉ）の反応温度は、好ましくは、３０~３５０℃であり、より好ましくは、５０~３００℃である。
　工程（Ｉ）を反応器中で行う場合の反応圧力は、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧~５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１~２０ＭＰａ−Ｇである。
　工程（Ｉ）において、原料液中のプロピレンオキサイドに対する水の量は、プロピレンオキサイド１モルに対して、好ましくは、０．０５~１００モルであり、より好ましくは、０．１~５０モルであり、更に好ましくは、０．２~１０モルである。
　工程（Ｉ）における原料液には、プロピレングリコールを含むことが好ましい。
　工程（Ｊ）は、前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程である。
　工程（Ｊ）の分離をする方法は、前記反応液を前記第７の液と第８の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｊ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　本発明においては、前記工程（Ｊ）で得た第８の液からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する工程（以下、「精製工程（２）」と記載する。）を設けても良い。
　精製工程（２）の分離をする方法は、前記第８の液からジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　精製工程（２）では、前記第８の液から１段階でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離しても良いし、ジプロピレングリコールを分離した後にトリプロピレングリコールを分離しても良い。
　精製工程（２）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~０．１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｋ）は、前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程である。
　工程（Ｋ）は、前記第７の液からアルコール化合物を除去することができればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｋ）のアルコール化合物を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｋ）では、前記第７の液から一段階でアルコール化合物を除去してもよく、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液を水とプロピレングリコールに分離した後に、分離した水及びプロピレングリコールの少なくとも一方からアルコール化合物を除去しても良い。
　工程（Ｋ）では、該工程（Ｋ）により得られた液を後述する工程（Ｌ）により工程（Ｉ）における原料液の成分としてリサイクルしたときに、工程（Ｉ）のプロピレンオキサイドと水とを含む原料液中の合計のアルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにアルコール化合物を除去するのが好ましい。工程（Ｉ）における原料液中の合計のアルコール化合物の濃度は、より好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。該アルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率がより向上する。
　本発明における除去対象であるアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルやヒドロキシアセトンが挙げられ、特に、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールがジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率の低下を引き起こすため、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールを除去することが好ましい。
　工程（Ｌ）は、前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程である。
　工程（Ｌ）でリサイクルする液は、前記第７の液からアルコール化合物を除去した液であれば特に限定されるものではなく、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液から一段階でアルコール化合物を除去した液や、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液を水とプロピレングリコールに分離した後にさらに水からアルコール化合物を除去した液、未反応の水及びプロピレングリコールを含む液を水とプロピレングリコールに分離した後にさらにプロピレングリコールからアルコール化合物を除去した液等を挙げることができる。
　本発明において、前記工程（Ｉ）で得た反応液中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合には、該未反応のプロピレンオキサイドを回収して、前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルして再使用することができる。該未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法は、該反応液中から該未反応のプロピレンオキサイドを回収できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　本発明のジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する第三の方法は、下記の工程（Ｍ）、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）及び工程（Ｐ）を含む。
　工程（Ｍ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程。
　工程（Ｎ）：前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程。
　工程（Ｏ）：前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程。
　工程（Ｐ）：前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程。
　工程（Ｍ）は、プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコール以外）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程である。
　工程（Ｍ）では、原料液中のプロピレンオキサイド及び水が消費され、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物が生成する。原料液がプロピレングリコールを含まない場合には、工程（Ｍ）の反応においてプロピレングリコールが生成し、原料液がプロピレングリコールを含有する場合には、工程（Ｍ）の反応においてプロピレングリコールは生成するか、または生成しない。一つの態様において、原料液はプロピレングリコールを含有する。
　工程（Ｍ）において、プロピレンオキサイドは、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、プロピレンと塩素水溶液を反応させて得た混合物を塩基化合物で脱塩化水素して得たプロピレンオキサイド、エチルベンゼンを酸化して得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソプロピルベンゼンを酸化して得たイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド、イソブタンを酸化して得たｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイドや過酸化水素とプロピレンを触媒の存在下に反応させて得たプロピレンオキサイド等を使用することができる。
　工程（Ｍ）において、水としては、蒸留水、純水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水等を使用することができる。
　工程（Ｍ）において、選択率向上の点から、触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。用いる触媒としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、アミン化合物や、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率が高いという点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、またはバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましい。バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の例としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化ニオブ、二酸化ニオブ、一酸化ニオブ、五酸化タンタル、バナジン酸、ニオブ酸、タンタル酸等が挙げられる。
　これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
　これらのバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒は、実質的に不活性な固体と物理混合して使用しても良い。実質的に不活性な固体としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、活性炭、グラファイト、マグネシア、カルシア等が挙げられる。
　工程（Ｍ）の反応形式としては、例えば、槽型反応器を用いる回分式、半連続式若しくは連続式のスラリー法、又は管型反応器を用いる連続式の固定床法等が挙げられる。槽型反応器としては、通常、一段又は多段の混合槽が使用される。管型反応器としては、単管又は多数の管を並列に配列した多管式熱交換型の構造を持つものを、単一又は複数に直列に配列した固定床反応器が挙げられる。
　工程（Ｍ）の反応温度は、好ましくは、３０~３５０℃であり、より好ましくは、５０~３００℃である。
　工程（Ｍ）を反応器中で行う場合の反応圧力は、反応器内の液が液相となれば良く、好ましくは、常圧~５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１~２０ＭＰａ−Ｇである。
　工程（Ｍ）において、原料液中のプロピレンオキサイドに対する水の量は、プロピレンオキサイド１モルに対して、好ましくは、０．０５~１００モルであり、より好ましくは、０．１~５０モルであり、更に好ましくは、０．２~１０モルである。
　工程（Ｍ）における原料液は、プロピレングリコールを含むことが好ましい。
　工程（Ｎ）は、前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程である。
　工程（Ｎ）は、前記反応液からアルコール化合物を除去することができればいかなる方法で実施しても良く、分縮、蒸留、抽出、吸着や反応等により実施できる。操作の容易さや分離性の観点で、分縮または蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｎ）のアルコール化合物を除去する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~５ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｎ）では、該工程（Ｎ）により得られた液を後述する工程（Ｐ）により工程（Ｍ）における原料液の成分としてリサイクルしたときに、工程（Ｍ）のプロピレンオキサイドと水とを含む原料液中の合計のアルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにアルコール化合物を除去するのが好ましい。工程（Ｍ）における原料液中の合計のアルコール化合物の濃度は、より好ましくは、１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは、４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは、２００ｍｍｏｌ／ｋｇである。該アルコール化合物の濃度が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率がより向上する。
　本発明における除去対象であるアルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテルやヒドロキシアセトンが挙げられ、特に、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールがジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールの選択率の低下を引き起こすため、アリルアルコール、１−プロパノール又は２−プロパノールを除去することが好ましい。
　工程（Ｏ）は、前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程である。
　工程（Ｏ）の分離をする方法は、前記第１０の液を前記第１１の液と第１２の液に分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　工程（Ｏ）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　本発明においては、前記第１２の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離する工程（以下、「精製工程（３）」と記載する。）を設けても良い。
　精製工程（３）の分離をする方法は、前記第１２の液から、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを分離できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　精製工程（３）では、前記第１２の液から、１段階でジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールに分離しても良いし、ジプロピレングリコールを分離した後にトリプロピレングリコールを分離しても良い。
　精製工程（３）の分離をする方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は−０．１~１ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~０．１ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
　工程（Ｐ）は、前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程である。
　本発明において、前記工程（Ｍ）で得た反応液中に未反応のプロピレンオキサイドが存在する場合には、該未反応のプロピレンオキサイドを回収して、工程（Ｍ）にリサイクルして再使用することができる。該未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法は、該反応液中から該未反応のプロピレンオキサイドを回収できる方法であればいかなる方法でも良いが、操作の容易さや分離性の観点で、蒸留による方法が好ましい。
　未反応のプロピレンオキサイドを回収する方法として蒸留を用いる場合、蒸留条件は特に限定はされるものではないが、蒸留塔内の温度は０~３００℃、好ましくは１０~２５０℃であり、蒸留塔内の圧力は０．１~２０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは−０．０９~１０ＭＰａ−Ｇであり、蒸留塔の段数は１~１００段、好ましくは１０~５０段である。
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例１、３の蒸留計算には、商標ＡＳＰＥＮ　ＰＬＵＳ（Ａｓｐｅｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｉｎｃ．，　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，　Ｍａｓｓ．）として市販されているソフトウェアを用いた。また、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
　ジプロピレングリコール選択率＝｛ジプロピレングリコール生成モル数×２／（プロピレンオキサイド消費モル数）｝×１００（％）
　トリプロピレングリコール選択率＝｛トリプロピレングリコール生成モル数×３／（プロピレンオキサイド消費モル数）｝×１００（％）
参考例１：
　外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に、五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した。この反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、プロピレンオキサイド２４重量部、水１６重量部、プロピレングリコール３６重量部、ジプロピレングリコール２１重量部、トリプロピレングリコール４重量部の割合で混合した液を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ａ−０を１０００ｇ得た。反応液Ａ−０には、水１２重量部、プロピレングリコール３６重量部、ジプロピレングリコール４４重量部、トリプロピレングリコール７重量部、アリルアルコール０．０６重量部、および１−プロパノール０．００５重量部が含まれており、プロピレンオキサイドおよび２−プロパノールは検出下限以下であった。
　参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、下記工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）を行なう。
工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）：反応液Ａ−０の５１０ｇを、（図１）のように、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に６４ｇ／時で供給し、塔底より５６ｇ／時の流量でプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第２の液Ｂ−１を分離することで、水及びアルコール化合物を含む第１の液を得るとともに、第１の液について塔頂より１ｇ／時の流量でアルコール化合物を含む液Ｃ−１を除去し、蒸留塔の２段目（サイドカット留出部）より７ｇ／時の流量でアルコール化合物の一部を除去した水を含む第３の液Ｄ−１を得る操作を８時間行ない、第２の液Ｂ−１を４４６ｇ、アルコール化合物を含む液Ｃ−１を１１ｇ、及び第３の液Ｄ−１を５３ｇ得る。アルコール化合物を含む液Ｃ−１には、供給するアリルアルコールの６８％及び供給する１−プロパノールの７９％が含まれており、アルコール化合物を除去する未反応の水を含む液Ｄ−１には、供給するアリルアルコールの３２％及び供給する１−プロパノールの２１％が含まれている。
　蒸留条件は、圧力−０．０４ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１９９℃、塔頂温度およびサイドカット留出部温度８８℃である。
工程（Ｄ）：工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で得る第２の液Ｂ−１を、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５６ｇ／時で供給し、塔底より３３ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第５の液Ｅ−１を分離するとともに、塔頂より２３ｇ／時の流量でプロピレングリコールを含む第４の液Ｆ−１を留出する操作を８時間行い、第５の液Ｅ−１を２６５ｇ、及び第４の液Ｆ−１を１８１ｇ得る。
　蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度１３２℃である。
工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）：プロピレンオキサイド２３２ｇ、水４４ｇ、反応液Ａ−０　４９０ｇ、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）で得る第３の液Ｄ−１　５３ｇ、および工程（Ｄ）で得る第４の液Ｆ−１　１８１ｇを混合し、原料液Ｇ−１を１０００ｇ得る。
工程（Ａ）：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料液Ｇ−１を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ａ−１を１０００ｇ得る。
　反応液Ａ−１に対し、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）の操作を行う。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１をそれぞれＡ−１、Ｂ−２、Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２、Ｆ−２、Ｇ−２と変えて行い、工程（Ａ）の操作を行う際には、Ｇ−１、Ａ−１をそれぞれＧ−２、Ａ−２と変えて行う。
　同様に、反応液Ａ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）の操作を行う。工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１をそれぞれＡ−（ｋ−１）、Ｂ−ｋ、Ｃ−ｋ、Ｄ−ｋ、Ｅ−ｋ、Ｆ−ｋ、Ｇ−ｋと変えて行い、工程（Ａ）を行う際には、Ｇ−１、Ａ−１をそれぞれＧ−ｋ、Ａ−ｋと変えて行う。
　工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）の操作を２６８回行う。その後、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）の操作を行い、原料液Ｇ−２６９を得る。原料液Ｇ−２６９には、アリルアルコール０．１１重量部、１−プロパノール０．０１重量部が含まれており、２−プロパノールは検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノールの合計濃度：２１ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
　プロピレンオキサイド２３重量部、水１６重量部、プロピレングリコール３６重量部、ジプロピレングリコール２１重量部、トリプロピレングリコール４重量部、アリルアルコール０．１１重量部、１−プロパノール０．０１重量部の割合で混合し、原料液Ｇ−２６９と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ａを得た。
　五酸化ニオブ触媒を１４ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、内温平均１４９℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料モデル液Ａを３４ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は７９％、トリプロピレングリコール選択率は１５％であった。
　比較例１：
　参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、工程（Ａ）に代えて、下記工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、下記工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’を実施する。
工程（Ｂ）’：反応液Ａ−０の５１０ｇを、（図２）のように、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に６４ｇ／時で供給し、塔底より５６ｇ／時の流量でプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｂ−１’を分離するとともに、塔頂より８ｇ／時の流量で水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’を得る操作を８時間行ない、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｂ−１’を４４６ｇ、および水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’を６４ｇ得る。水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’には、供給したアリルアルコールの１００％、および供給した１−プロパノールの１００％が含まれている。
　蒸留条件は、圧力−０．０４ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１９９℃、塔頂温度８８℃である。
工程（Ｄ）’：工程（Ｂ）’で得るプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｂ−１’　４４６ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５６ｇ／時で供給し、塔底より３３ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｅ−１’を分離するとともに、塔頂より２３ｇ／時の流量で、プロピレングリコールを含む液Ｆ−１’を留出する操作を８時間行い、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｅ−１’を２６５ｇ、及びプロピレングリコールを含む液Ｆ−１’を１８１ｇ得る。
蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度１３２℃である。
　工程（Ｅ）’：プロピレンオキサイド２３２ｇ、水３３ｇ、反応液Ａ−０　４９０ｇ、工程（Ｂ）’で得る水及びアルコール化合物を含む液Ｄ−１’　６４ｇ、工程（Ｄ）で得るプロピレングリコールを含む液Ｆ−１’　１８１ｇを混合し、原料液Ｇ−１’を１０００ｇ得る。
工程（Ａ）’：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料液Ｇ−１’を１２５ｇ／時で８時間流通し、反応液Ａ−１’を１０００ｇ得る。
　反応液Ａ−１’に対し、工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’の操作を行う。工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１’、Ｄ−１’、Ｅ−１’、Ｆ−１’、Ｇ−１’をそれぞれＡ−１’、Ｂ−２’、Ｄ−２’、Ｅ−２’、Ｆ−２’、Ｇ−２’と変えて行い、工程（Ａ）を行う際には、Ｇ−１’、Ａ−１’をそれぞれＧ−２’、Ａ−２’と変えて行う。
　同様に、反応液Ａ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’の操作を行う。工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程の操作を行う際には、Ａ−０、Ｂ−１’、Ｄ−１’、Ｅ−１’、Ｆ−１’、Ｇ−１’をそれぞれＡ−（ｋ−１）’、Ｂ−ｋ’、Ｄ−ｋ’、Ｅ−ｋ’、Ｆ−ｋ’、Ｇ−ｋ’と変えて行い、工程（Ａ）’を行う際には、Ｇ−１’、Ａ−１’をそれぞれＧ−ｋ’、Ａ−ｋ’と変えて行う。
　工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’、工程（Ａ）’の操作を２６８回繰り返す。その後、工程（Ｂ）’、工程（Ｄ）’、工程（Ｅ）’の操作を行い、原料液Ｇ−２６９’を得る。原料液Ｇ−２６９’にはアリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部が含まれており、２−プロパノールは検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノールの合計濃度：２９２４ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
　プロピレンオキサイド２３重量部、水１２重量部、プロピレングリコール２８重量部、ジプロピレングリコール１７重量部、トリプロピレングリコール３重量部、アリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部の割合で混合し、原料液Ｇ−２６９’と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｂを得た。
　五酸化ニオブ触媒を１４ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、内温平均１４９℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料モデル液Ｂを３４ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は７８％、トリプロピレングリコール選択率は１２％であった。
　参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、下記工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）を行なった。
工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）：反応液Ａ−０の５３０ｇを、（図３）のように、段数１７段の蒸留塔の上部より７段目に６６ｇ／時で供給し、塔底より３５ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第８の液Ｈ−１を分離することで、水及びアルコール化合物及びプロピレングリコールを含む第７の液を得るとともに、第７の液について塔頂より２ｇ／時の流量でアルコール化合物を含む液Ｉ−１を除去し、蒸留塔の２段目（サイドカット留出部）より３０ｇ／時の流量でアルコール化合物の一部を除去した水及びプロピレングリコールを含む第９の液Ｊ−１を留出させる操作を８時間行い、第８の液Ｈ−１を２７６ｇ、アルコール化合物を含む液Ｉ−１を１５ｇ、及び第９の液Ｊ−１を２３９ｇ得た。アルコール化合物を含む液Ｉ−１には、供給したアリルアルコールの８４％及び供給した１−プロパノールの８８％が含まれており、第９の液Ｊ−１には、水２０重量部及びプロピレングリコール７９重量部が含まれ、さらに供給したアリルアルコールの１６％及び供給した１−プロパノールの１２％が含まれていた。
　蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７４℃、サイドカット留出部温度１２３℃、塔頂温度４６℃であった。
工程（Ｌ）：プロピレンオキサイド２４０ｇ、水５１ｇ、反応液Ａ−０　４７０ｇ、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）で得た第９の液Ｊ−１　２３９ｇを混合し、原料液Ｋ−１を１０００ｇ得た。
工程（Ｉ）：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで原料液Ｋ−１を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ｌ−１を１０００ｇ得た。
　反応液Ｌ−１に対し、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）の操作を行った。工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１をそれぞれＬ−１、Ｈ−２、Ｉ−２、Ｊ−２、Ｋ−２と変えて行い、工程（Ｉ）を行う際には、Ｋ−１、Ｌ−１をそれぞれＫ−２、Ｌ−２と変えて行った。
　同様に、反応液Ｌ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）の操作を行った。工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１、Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１をそれぞれＬ−（ｋ−１）、Ｈ−ｋ、Ｉ−ｋ、Ｊ−ｋ、Ｋ−ｋと変えて行い、工程（Ｉ）を行う際には、Ｋ−１、Ｌ−１をそれぞれＫ−ｋ、Ｌ−ｋと変えて行った。
　工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）の操作を２６８回行った。その後、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）の操作を行い、原料液Ｋ−２６９を得た。原料液Ｋ−２６９には、プロピレンオキサイド２３重量部、水１６重量部、プロピレングリコール３９重量部、ジプロピレングリコール１９重量部、トリプロピレングリコール３重量部、アリルアルコール０．０５重量部、１−プロパノール０．０１重量部が含まれており、２−プロパノール濃度は検出下限以下であった（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノール及び２−プロパノールの合計濃度：１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
　五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料液Ｋ−２６９を１２５ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は８３％、トリプロピレングリコール選択率は１５％であった。
比較例２：
　参考例１で得た反応液Ａ−０に対し、工程（Ｊ）及び工程（Ｋ）、工程（Ｌ）、工程（Ｉ）に代えて、下記工程（Ｊ）’、下記工程（Ｌ）’、下記工程（Ｉ）’を実施する。
工程（Ｊ）’：反応液Ａ−０の５３０ｇを、（図４）のように段数１７段の蒸留塔の上部より７段目に６６ｇ／時で供給し、塔底より３５ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｈ−１’を分離するとともに、塔頂より３１ｇ／時の流量で水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’を留出させる操作を８時間行い、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｈ−１’を２７６ｇ、並びに水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’を２５４ｇ得る。水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’には、供給したアリルアルコールの１００％及び供給した１−プロパノールの１００％が含まれている。
　蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７４℃、塔頂温度１２３℃である。
工程（Ｌ）’：プロピレンオキサイド２４０ｇ、水３６ｇ、反応液Ａ−０　４７０ｇ、工程（Ｊ）’で得る水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｊ−１’２５４ｇを混合し、原料液Ｋ−１’を得る。
工程（Ｉ）’：五酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで原料液Ｋ−１’を１２５ｇ／時で８時間流通させ、反応液Ｌ−１’　を１０００ｇ得る。
　反応液Ｌ−１’に対し、工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’、工程（Ｉ）’の操作を行う。工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１’、Ｊ−１’、Ｋ−１’をそれぞれＬ−１’、Ｈ−２’、Ｊ−２’、Ｋ−２’と変えて行い、工程（Ｉ）’を行う際には、Ｋ−１’、Ｌ−１’をそれぞれＫ−２’、Ｌ−２’と変えて行う。
　同様に、反応液Ｌ−（ｋ−１）’（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’、工程（Ｉ）’の操作を行う。工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’の操作を行う際には、Ａ−０、Ｈ−１’、Ｊ−１’、Ｋ−１’をそれぞれＬ−（ｋ−１）’、Ｈ−ｋ’、Ｊ−ｋ’、Ｋ−ｋ’と変えて行い、工程（Ｉ）’を行う際には、Ｋ−１’、Ｌ−１’をそれぞれＫ−ｋ’、Ｌ−ｋ’と変えて行う。
　工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’、工程（Ｉ）’の操作を２６８回行う。その後、工程（Ｊ）’、工程（Ｌ）’の操作を行い、原料液Ｋ−２６９’を得る。原料液Ｋ−２６９’には、アリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部が含まれており、２−プロパノールは検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノールおよび２−プロパノールの合計濃度：２９２４ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
　プロピレンオキサイド２２重量部、水１２重量部、プロピレングリコール３３重量部、ジプロピレングリコール１３重量部、トリプロピレングリコール２重量部、アリルアルコール１６重量部、１−プロパノール１重量部の割合で混合し、原料液Ｋ−２６９’と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｃを得た。
　酸化ニオブ触媒を４６ｇ充填した外径３ｍｍφのさや管を挿入した内径１０ｍｍφの反応管に対し、入口温度１１０℃、出口温度２３０℃、圧力１ＭＰａ−Ｇで、原料モデル液Ｃを１２５ｇ／時で流通させた。ジプロピレングリコール選択率は７５％、トリプロピレングリコール選択率は１１％であった。
参考例２：
　２００ｍＬオートクレーブに、プロピレンオキサイド３６ｇ、水７１ｇ、プロピレングリコール４３ｇおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液Ｍ−０を１５１ｇ得た。反応液Ｍ−０には、プロピレンオキサイド０．０２重量部、水４５重量部、プロピレングリコール２９重量部、ジプロピレングリコール２２重量部、トリプロピレングリコール４重量部、アリルアルコール０．０００７重量部が含まれており、１−プロパノールおよび２−プロパノールは検出下限界であった。
　参考例２で得た反応液Ｍ−０に対し、下記工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を行なう。
　工程（Ｎ）：得た反応液Ｍ−０　１５１ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５０ｇ／時で供給し、塔底より２８ｇ／時の流量でプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｎ−１を得ると共に、塔頂より２２ｇ／時の流量で水及びアルコール化合物を含む液Ｏ−１を除去する操作を３時間行い、アルコール化合物を除去したプロピレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第１０の液Ｎ−１を８４ｇ、並びに水及びアルコール化合物を含む液Ｏ−１を６７ｇ得る。水及びアルコール化合物を含む液Ｏ−１には、供給したアリルアルコールの１００％が含まれ、第１０の液Ｎ−１には、アリルアルコールは実質的に含まれていない。
　蒸留条件は、圧力−０．０４ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１９６℃、塔頂温度８６℃である。
　工程（Ｏ）：工程（Ｎ）で得る第１０の液Ｎ−１　８４ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に２８ｇ／時で供給し、塔底より１４ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む第１２の液Ｐ−１を分離すると共に、塔頂より１４ｇ／時の流量でプロピレングリコールを含む第１１の液Ｑ−１を留出する操作を３時間行い、第１２の液Ｐ−１を４１ｇ、及び第１１の液Ｑ−１を４３ｇ得る。
　蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度１３２℃である。
　工程（Ｐ）：プロピレンオキサイド３６ｇ、水７１ｇ、工程（Ｏ）で得る第１１の液Ｑ−１　４３ｇを混合し、原料液Ｒ−１を１５０ｇ得る。
　工程（Ｍ）：２００ｍＬオートクレーブに、工程（Ｐ）で得る原料液Ｒ−１　１５０ｇおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換する。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液Ｍ−１を１５１ｇ得る。
　反応液Ｍ−１に対し、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を行う。工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｎ−１、Ｏ−１、Ｐ−１、Ｑ−１、Ｒ−１をそれぞれＭ−１、Ｎ−２、Ｏ−１、Ｐ−２、Ｑ−２、Ｒ−２と変えて行い、工程（Ｍ）を行う際には、Ｒ−１、Ｍ−１をそれぞれＲ−２、Ｍ−２と変えて行う。
　同様に、反応液Ｍ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｎ）および工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を行う。工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｎ−１、Ｏ−１、Ｐ−１、Ｑ−１、Ｒ−１をそれぞれＭ−（ｋ−１）、Ｎ−ｋ、Ｏ−ｋ、Ｐ−ｋ、Ｑ−ｋ、Ｒ−ｋと変えて行い、工程（Ｍ）を行う際には、Ｒ−１、Ｍ−１をそれぞれＲ−ｋ、Ｍ−ｋと変えて行う。
　工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）の操作を２１２１３回行う。その後、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）の操作を行い、原料液Ｒ−２１２１４を得る。原料液Ｒ−２１２１４のアリルアルコール濃度、１−プロパノール濃度及び２—プロパノール濃度は検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノールおよび２−プロパノールの合計濃度：０ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
　プロピレンオキサイド３６ｇ、水７１ｇ、プロピレングリコール４３ｇを混合し、原料液Ｒ−２１２１４と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｄを得た。
　２００ｍＬオートクレーブに、原料モデル液Ｄおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液を得た。ジプロピレングリコール選択率は７９％、トリプロピレングリコール選択率は１５％であった。
比較例３：
　参考例２で得た反応液Ｍ−０に対し、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）、工程（Ｐ）、工程（Ｍ）に代えて、下記工程（Ｎ）’、下記工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’を実施する。
工程（Ｎ）’：得た反応液Ｍ−０　１５１ｇを、段数２０段の蒸留塔の上部より１０段目に５０ｇ／時で供給し、塔底より１４ｇ／時の流量でジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｐ−１’を分離するとともに、塔頂より３７ｇ／時の流量で水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’を留出させる操作を３時間行い、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む液Ｐ−１’を４１ｇ、並びに水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’１１０ｇを得る。水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’には、供給したアリルアルコールの１００％が含まれている。
　蒸留条件は、圧力−０．０９ＭＰａ−Ｇ、塔底温度１７９℃、塔頂温度５０℃である。
　工程（Ｐ）’：プロピレンオキサイド３６ｇ、水４ｇ、工程（Ｎ）’で得る水及びプロピレングリコール及びアルコール化合物を含む液Ｑ−１’１１０ｇを混合し、原料液Ｒ−１’１５０ｇを得る。
　工程（Ｍ）’：２００ｍＬオートクレーブに、工程（Ｐ）’で得た原料液Ｒ−１’１５０ｇ及び水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換する。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、反応液Ｍ−１’１５１ｇを得る。
　反応液Ｍ−１’に対し、工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’の操作を行う。工程（Ｎ）’、工程（Ｏ）’、工程（Ｐ）’の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｐ−１’、Ｑ−１’、Ｒ−１’をそれぞれＭ−１’、Ｐ−２’、Ｑ−２’、Ｒ−２’と変えて行い、工程（Ｍ）’を行う際には、Ｒ−１’、Ｍ−１’をそれぞれＲ−２’、Ｍ−２’と変えて行う。
　同様に、反応液Ｍ−（ｋ−１）（ｋは３以上の整数）に対して工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’の操作を行う。工程（Ｎ）’、工程（Ｏ）’、工程（Ｐ）’の操作を行う際には、Ｍ−０、Ｐ−１’、Ｑ−１’、Ｒ−１’をそれぞれＭ−（ｋ−１）’、Ｐ−ｋ’、Ｑ−ｋ’、Ｒ−ｋ’と変えて行い、工程（Ｍ）’を行う際には、Ｒ−１’、Ｍ−１’をそれぞれＲ−ｋ’、Ｍ−ｋ’と変えて行う。
　工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’、工程（Ｍ）’の操作を２１２１３回行う。その後、工程（Ｎ）’、工程（Ｐ）’を行い、原料液Ｒ−２１２１４’を得る。原料液Ｒ−２１２１４’にはアリルアルコール１５重量部含まれており、１−プロパノール濃度及び２−プロパノール濃度は検出下限以下である（原料液中のアリルアルコール、１−プロパノールおよび２−プロパノールの合計濃度：２５４８ｍｍｏｌ／ｋｇ）。
　プロピレンオキサイド３６ｇ、水５８ｇ、プロピレングリコール３４ｇ、アリルアルコール２２ｇを混合し、原料液Ｒ−２１２１４’と同じアルコール化合物濃度である原料モデル液Ｅを得た。
　２００ｍＬオートクレーブに、原料モデル液Ｅおよび水酸化ナトリウム０．８ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させた。ジプロピレングリコール選択率は５６％、トリプロピレングリコール選択率は９％であった。

Claims (8)

  1. 　下記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
    　工程（Ａ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
    　工程（Ｂ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水及びアルコール化合物を含む第１の液と、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第２の液とを分離する工程。
    　工程（Ｃ）：前記第１の液から、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第１の液に含まれていた水を含有し、前記第１の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含有していてもよい第３の液を得る工程。
    　工程（Ｄ）：前記第２の液から、前記第２の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第４の液と、前記第２の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第２の液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第５の液とを分離する工程。
    　工程（Ｅ）：前記第３の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
  2. 　下記の工程（Ｆ）を更に含む、請求項１記載の方法。
    　工程（Ｆ）：前記第４の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
  3. 　下記の工程（Ｇ）、工程（Ｈ）を更に含む、請求項１記載の方法。
    　工程（Ｇ）：前記第４の液から、前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第４の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第４の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでもよい第６の液を得る工程。
    　工程（Ｈ）：前記第６の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ａ）にリサイクルする工程。
  4. 　前記アルコール化合物がアリルアルコール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項１~３に記載の方法。
  5. 　下記の工程（Ｉ）、工程（Ｊ）、工程（Ｋ）及び工程（Ｌ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
    　工程（Ｉ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、未反応の水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含む反応液を得る工程。
    　工程（Ｊ）：前記反応液から、それぞれ前記反応液に含まれていた水、アルコール化合物、及びプロピレングリコールを含む第７の液と、前記反応液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていたアルコール化合物を含んでもよい第８の液とを分離する工程。
    　工程（Ｋ）：前記第７の液から前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、前記第７の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第７の液に含まれていた水の全部又は一部を含んでいてもよく、前記第７の液に含まれていたアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第９の液を得る工程。
    　工程（Ｌ）：前記第９の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｉ）にリサイクルする工程。
  6. 　前記アルコール化合物がアリルアルコール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項５記載の方法。
  7. 　下記の工程（Ｍ）、工程（Ｎ）、工程（Ｏ）及び工程（Ｐ）を含む、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを製造する方法。
    　工程（Ｍ）：プロピレンオキサイドと水とを含む原料液を反応させ、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコール、並びにアルコール化合物（但し、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを除く）を含み、未反応の水を含んでもよい反応液を得る工程。
    　工程（Ｎ）：前記反応液から前記反応液に含まれていたアルコール化合物の少なくとも一部を除去し、それぞれ前記反応液に含まれていたプロピレングリコール並びにジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記反応液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物の一部を含んでいてもよい第１０の液を得る工程。
    　工程（Ｏ）：前記第１０の液から、前記第１０の液に含まれていたプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていた水及び／又はアルコール化合物を含んでいてもよい第１１の液と、前記第１０の液に含まれていたジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールを含み、前記第１０の液に含まれていたアルコール化合物を含んでいてもよい第１２の液とを分離する工程。
    　工程（Ｐ）：前記第１１の液の少なくとも一部を前記原料液の成分として工程（Ｍ）にリサイクルする工程。
  8. 　前記アルコール化合物がアリルアルコール、１−プロパノール、及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項７に記載の方法。
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