JP7184039B2 - ジシアノシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジシアノシクロヘキサンの製造方法に関する。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。そのため、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法が検討されている。
例えば、特許文献１及び２には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、ジシアノシクロヘキサンの水素添加反応により得ることが開示されている。このジシアノシクロヘキサンも、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを合成するための重要な中間体であるため、効率よく得ることが求められている。
例えば、特許文献１及び２には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、ジシアノシクロヘキサンの水素添加反応により得ることが開示されている。このジシアノシクロヘキサンも、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを合成するための重要な中間体であるため、効率よく得ることが求められている。
特許文献１及び２には、ジシアノシクロヘキサンが、テレフタル酸、テレフタル酸エステル及びテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸又はその誘導体を核水素化し、得られた水添テレフタル酸又はその誘導体、すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体をアンモニアと接触させシアノ化することにより、製造されることが開示されている。このときシアノ化の反応温度は２８０℃であり、シアノ化は、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン（沸点：２２６℃）やエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）の溶媒中で行われる。
シクロヘキサンジカルボン酸をアンモニアと接触させ、シアノ化反応を行うとき、不純物が生じる。不純物としては、シアノ化反応の生成物であるジシアノシクロヘキサンがさらに反応して生じるバイプロダクトがあり、具体的には、ジシアノシクロヘキサンの三量体等が挙げられる。このようなバイプロダクトの生成は、目的物であるジシアノシクロヘキサンの収率低下を引き起こしたり、バイプロダクトを生成物から除去する必要を生じさせたりする。そのため、ジシアノシクロヘキサンを効率的に得る観点から、バイプロダクトの生成を抑制することが求められている。
本発明は、高収率でジシアノシクロヘキサンが得られ、且つ、不純物の生成を抑えることができる、ジシアノシクロヘキサンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、シクロヘキサンジカルボン酸のシアノ化反応において、沸点がシアノ化反応温度より高い溶媒中で反応を行うことにより、高収率でジシアノシクロヘキサンが得られ、不純物の生成を抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を、沸点が反応温度以上である溶媒中でアンモニアと反応させることにより、ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［２］
アンモニア水溶液中のフタル酸の水素添加反応により、前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程を有する、［１］に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［３］
前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の一部を、前記ジシアノシクロヘキサンを得る工程のアンモニア源として用いる、［１］又は［２］に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［４］
前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程をさらに有する、［１］～［３］のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［５］
沸点が反応温度以上である溶媒が、アルキルナフタレン、ステアリン酸アミド、ステアロニトリル及びトリフェニルメタンからなる群より選択される一種以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法により、ジシアノシクロヘキサンを得た後、さらに、前記ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を、沸点が反応温度以上である溶媒中でアンモニアと反応させることにより、ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［２］
アンモニア水溶液中のフタル酸の水素添加反応により、前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程を有する、［１］に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［３］
前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の一部を、前記ジシアノシクロヘキサンを得る工程のアンモニア源として用いる、［１］又は［２］に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［４］
前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程をさらに有する、［１］～［３］のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［５］
沸点が反応温度以上である溶媒が、アルキルナフタレン、ステアリン酸アミド、ステアロニトリル及びトリフェニルメタンからなる群より選択される一種以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法により、ジシアノシクロヘキサンを得た後、さらに、前記ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
本発明によれば、ジシアノシクロヘキサンを高収率で得られ、不純物の生成を抑えることができる、ジシアノシクロヘキサンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法は、シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を、沸点が反応温度以上である溶媒中でアンモニアと反応させることにより、ジシアノシクロヘキサンを得る工程（以下、単に「シアノ化工程」ともいう。）を有する。
本実施形態の製造方法に用いられるシクロヘキサンジカルボン酸における、シクロヘキサン環上のカルボン酸基の位置は特に制限されない。シクロヘキサンジカルボン酸としては、具体的には、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，４－シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、本実施形態におけるシクロヘキサンジカルボン酸は、シス体であっても、トランス体であってもよく、シス体とトランス体との混合物であってもよい。
さらに、本実施形態におけるシクロヘキサンジカルボン酸は、塩の形態も含まれる。本明細書において、シクロヘキサンジカルボン酸は塩の形態も包含されるため、「シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩」を単に「シクロヘキサンジカルボン酸」とも記載する。
シクロヘキサンジカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これら塩は、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。また、シクロヘキサンジカルボン酸の塩としては、シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
また、本実施形態におけるシクロヘキサンジカルボン酸は、シス体であっても、トランス体であってもよく、シス体とトランス体との混合物であってもよい。
さらに、本実施形態におけるシクロヘキサンジカルボン酸は、塩の形態も含まれる。本明細書において、シクロヘキサンジカルボン酸は塩の形態も包含されるため、「シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩」を単に「シクロヘキサンジカルボン酸」とも記載する。
シクロヘキサンジカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。これら塩は、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。また、シクロヘキサンジカルボン酸の塩としては、シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。
本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法において、原料として、シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩を用いてもよく、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を用いてもよい。
シアノ化工程において原料として用いられるシクロヘキサンジカルボン酸は、常法によって製造して使用してもよく、市販品を入手し使用してもよい。
シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、シクロヘキサンジカルボン酸は、アンモニア水溶液中のフタル酸に対する水素添加反応によって得ることが好ましい。すなわち、本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法は、アンモニア水溶液中のフタル酸に対する水素添加反応（以下、単に「核水添反応」ともいう。）によって、シクロヘキサンジカルボン酸、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程（以下、単に「核水添工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
また、フタル酸は、オルト体、メタ体、及びパラ体からなる群より選択される１種であるか、２種以上の混合物であってもよい。フタル酸は、パラ体、すなわち、テレフタル酸であることが好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸を製造する場合、シクロヘキサンジカルボン酸は、アンモニア水溶液中のフタル酸に対する水素添加反応によって得ることが好ましい。すなわち、本実施形態のジシアノシクロヘキサンの製造方法は、アンモニア水溶液中のフタル酸に対する水素添加反応（以下、単に「核水添反応」ともいう。）によって、シクロヘキサンジカルボン酸、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程（以下、単に「核水添工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
また、フタル酸は、オルト体、メタ体、及びパラ体からなる群より選択される１種であるか、２種以上の混合物であってもよい。フタル酸は、パラ体、すなわち、テレフタル酸であることが好ましい。
ジシアノシクロヘキサンの製造方法が核水添工程を有することにより、その工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、シアノ化工程に必要なアンモニアとして用いることができる。こうすることによって、アンモニアの有効活用も可能になる。
核水添工程では、例えば、まず、反応器内に触媒と水とを仕込んだ後に、その反応器内に水素ガスを所定の圧力になるまで導入し、その圧力を維持して加熱しながら懸濁液を撹拌して、触媒を還元することで活性化する。
触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができる。触媒としては、例えば、金属、好ましくは貴金属を含む触媒が挙げられる。上記金属としては、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
触媒は、活性成分としての上記金属を担体上に担持したものであってもよい。上記担体としては、例えば、カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2等からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。担体を用いた場合の活性成分である金属の担持量は、担体１００質量％に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。
反応は、懸濁床反応器又は固定床反応器で行うことができる。反応方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれも選択できる。
触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができる。触媒としては、例えば、金属、好ましくは貴金属を含む触媒が挙げられる。上記金属としては、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
触媒は、活性成分としての上記金属を担体上に担持したものであってもよい。上記担体としては、例えば、カーボン、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2等からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。担体を用いた場合の活性成分である金属の担持量は、担体１００質量％に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。
反応は、懸濁床反応器又は固定床反応器で行うことができる。反応方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれも選択できる。
また、触媒を活性化する際の系内の圧力は、常圧（気相部を水素置換）であっても、陽圧であってもよい。加圧して陽圧とする場合の系内の圧力は、好ましくは０．１～８ＭＰａである。陽圧を維持するよう適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。さらに、活性化温度は、好ましくは５０～２５０℃である。触媒の活性化時の条件が上記範囲にあることにより、さらに有効かつ確実に触媒を活性化することができる。また、撹拌時間は触媒を活性化させるのに十分な時間であればよい。
次に、反応器内を冷却し、さらに系内に残存する水素ガスを系外に排出した後、反応器内に、フタル酸及びアンモニア水溶液を仕込み、さらに水素ガスを所定の圧力になるまで導入する。このとき、フタル酸の仕込み量は、反応液全体に対して、好ましくは２～２０質量％である。また、アンモニア水溶液の仕込み量は、フタル酸１００モル％に対して、アンモニアが２００～４００モル％となるような量が好ましい。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるフタル酸の量とを勘案し、目的の反応時間になるよう適宜決めればよい。各原料等を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるシクロヘキサンジカルボン酸の収率を高めることができる。
次いで、反応器内を所定の温度まで加熱し、核水添反応を進行させる。このときの反応温度は、好ましくは４０～１５０℃である。反応圧力は、好ましくは水素分圧で０．５～１５ＭＰａである。なお、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるシクロヘキサンジカルボン酸の収率及び選択率を高めることができる。また、反応圧力を上記の範囲内に維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入してもよい。
上述のようにしてシクロヘキサンジカルボン酸を製造した場合、反応液は、アンモニア水溶液と、生成したシクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩とを含む。本実施形態の製造方法は、核水添工程において生成したシクロヘキサンジカルボン酸と共にアンモニア水溶液の少なくとも一部を、シアノ化工程に必要なアンモニアとして用いることができる。これによって、アンモニアの有効活用が可能になる。核水添工程後の反応液中のアンモニアのうち、好ましくは５～２５質量％のアンモニアをシアノ化工程において用いることが可能である。
また、核水添工程を経た反応液から、シクロヘキサンジカルボン酸を濾過等により回収することなく、核水添工程を経た反応液をシアノ化工程の原料液として用いてもよい。濾過する工程を省略することにより、核水添工程からシアノ化工程までの時間を短縮でき、労力及び費用を低減することが可能となる。
本実施形態の製造方法は、シアノ化工程に先立って、シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液（すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸を含むアンモニア水溶液）を加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、上記加熱濃縮物を得る工程（以下、単に「加熱濃縮工程」ともいう。）を有することが好ましい。
加熱濃縮工程において、アンモニアの量比は、シクロヘキサンジカルボン酸１００モルに対して、好ましくは１００モルから２００モルである。また、加熱濃縮工程において、初期のアンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。
さらに、加熱濃縮物を得る際の加熱温度は、好ましくは７０℃～２００℃である。加熱濃縮物を得る際の圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。
加熱濃縮工程において、アンモニアの量比は、シクロヘキサンジカルボン酸１００モルに対して、好ましくは１００モルから２００モルである。また、加熱濃縮工程において、初期のアンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。
さらに、加熱濃縮物を得る際の加熱温度は、好ましくは７０℃～２００℃である。加熱濃縮物を得る際の圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。
各成分の濃度及び／又は加熱条件を上記範囲内に調整することにより、シアノ化工程でのジシアノシクロヘキサンの収率がより高くなる傾向にある。特に加熱温度を１００℃～２００℃の範囲内にすることは、アンモニア水溶液から水を揮発により除去して加熱濃縮物を生成させる観点から好ましい。また、本実施形態において、上記加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることは、その加熱濃縮物中に存在するアンモニアを有効にシアノ化反応の原料として用いることができる点で有用である。
加熱濃縮工程は、その後のシアノ化工程と連続的に行ってもよい。加熱濃縮物は、液体でもよく、固体でもよい。
すなわち、まず反応器内に、シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液と、必要に応じて水とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガス、及び必要に応じてアンモニアガスを導入する。その後、反応器内を好ましくは１００℃～２００℃の範囲内に保持すると共に、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入したり、反応器内のガスを排出したりしながら、加熱濃縮物を得る。ここで加熱濃縮物は、濾過等の処理を行うことにより固体として単離してもよく、かかる固体は、必要に応じて該固体に含まれる水分を乾燥させる工程に供してもよい。
次に、触媒と、沸点が反応温度以上である溶媒とアンモニアガスとを、加熱濃縮物を含む反応器内に導入し、その反応器内の温度及び圧力を、シアノ化工程に必要な温度及び圧力に調整して、シアノ化反応を進行させてもよい。この場合、アンモニアガスを、加熱濃縮物を得た後に導入すると、アンモニアをより効率的に利用することができるので好ましい。上記の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、並びにアルゴン及びヘリウムのような希ガス等が挙げられる。ただし、系内に不活性ガスを導入しなくてもよい。
すなわち、まず反応器内に、シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液と、必要に応じて水とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガス、及び必要に応じてアンモニアガスを導入する。その後、反応器内を好ましくは１００℃～２００℃の範囲内に保持すると共に、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入したり、反応器内のガスを排出したりしながら、加熱濃縮物を得る。ここで加熱濃縮物は、濾過等の処理を行うことにより固体として単離してもよく、かかる固体は、必要に応じて該固体に含まれる水分を乾燥させる工程に供してもよい。
次に、触媒と、沸点が反応温度以上である溶媒とアンモニアガスとを、加熱濃縮物を含む反応器内に導入し、その反応器内の温度及び圧力を、シアノ化工程に必要な温度及び圧力に調整して、シアノ化反応を進行させてもよい。この場合、アンモニアガスを、加熱濃縮物を得た後に導入すると、アンモニアをより効率的に利用することができるので好ましい。上記の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、並びにアルゴン及びヘリウムのような希ガス等が挙げられる。ただし、系内に不活性ガスを導入しなくてもよい。
シアノ化工程においては、まず、反応器内に、シクロヘキサンジカルボン酸、又は、シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液の加熱濃縮物と、沸点が反応温度以上である溶媒と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガスと、適宜アンモニアガスとを導入する。不活性ガス及びアンモニアガスを導入後の系内の所定の圧力は、陰圧であっても、常圧であっても、陽圧であってもよい。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。
本実施形態の製造方法において、反応基質として、シクロヘキサンジカルボン酸を用いるとき、反応器内に、アンモニアを導入することによって、シクロヘキサンジカルボン酸をアンモニアと接触させる。
アンモニアの導入の方法としては、例えば、アンモニア水溶液を添加する方法、及び、アンモニアガスを導入する方法等を挙げることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
また、アンモニアガスを反応器内に導入する場合、その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。
アンモニアの導入の方法としては、例えば、アンモニア水溶液を添加する方法、及び、アンモニアガスを導入する方法等を挙げることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
また、アンモニアガスを反応器内に導入する場合、その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。
本実施形態の製造方法において、反応基質として、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を用いるとき、反応器内に既にアンモニアが存在するが、ジシアノシクロヘキサンへの反応を十分に進行させる観点から、アンモニアの導入をさらに行うことが好ましい。
アンモニアの導入の方法としては、例えば、アンモニア水溶液を添加する方法、及び、アンモニアガスを導入する方法等を挙げることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
また、アンモニアガスを反応器内に導入する場合、その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物に含まれるシクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。
アンモニアの導入の方法としては、例えば、アンモニア水溶液を添加する方法、及び、アンモニアガスを導入する方法等を挙げることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
また、アンモニアガスを反応器内に導入する場合、その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物に含まれるシクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。
反応器内にアンモニアガスを導入するとき、アンモニアガスの使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸１００モル％に対して、好ましくは２００～１０００モル％である。これにより、得られるジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。
不活性ガスを反応器内に導入する場合、その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して１時間あたり０～５０Ｌであり、好ましくは１時間あたり０～４０Ｌであり、より好ましくは１時間あたり０～３０Ｌである。
シアノ化工程において、シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、好ましくは５０～１０００モル％である。また、シアノ化工程において、アンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は、アンモニア水溶液の全体量に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。
触媒は、均一系触媒でも不均一系触媒でも使用することができる。
触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物である。これらは、単体でも複合酸化物でも担持したものでもよい。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。
また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。
これらの中では、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛及び酸化スズが好ましい。触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸１００質量％に対して、好ましくは０．１～２０質量％である。触媒を上記の範囲内の量とすることにより、得られるジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。
触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物である。これらは、単体でも複合酸化物でも担持したものでもよい。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。
また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。
これらの中では、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛及び酸化スズが好ましい。触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸１００質量％に対して、好ましくは０．１～２０質量％である。触媒を上記の範囲内の量とすることにより、得られるジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。
本実施形態の製造方法における反応温度は、シアノ化反応が進行する温度であれば特に制限されず、好ましくは２７０～４００℃であり、より好ましくは２８０℃～３８０℃であり、さらに好ましくは２９０℃～３５０℃である。
本実施形態の製造方法における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。
反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度及び／又は反応条件を上述の範囲内に調整することにより、ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。
本実施形態の製造方法における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。
反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度及び／又は反応条件を上述の範囲内に調整することにより、ジシアノシクロヘキサンの収率を高めることができる。
本実施形態の製造方法における、沸点が反応温度以上である溶媒とは、シアノ化工程における反応温度以上である沸点を有する溶媒である。ここで、シアノ化工程における反応温度とは、反応開始時から反応終了時までの温度であり、好ましくはシアノ化のための加熱開始から反応終了時までの温度である。本実施形態において、沸点が反応温度以上である溶媒を用いることにより、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができ、純度の高いジシアノシクロヘキサンを得ることができる。
また、沸点が反応温度以上である溶媒を用いることにより、シアノ化工程において反応温度に至るまでに溶媒が留去することを防ぎ、溶媒の追加によるコストを抑えられる。
さらに、シアノ化工程における反応温度より低い沸点を有する溶媒を用いた場合、シアノ化工程後に反応混合物からジシアノシクロヘキサンを蒸留し精製するとき、かかる溶媒を低い温度で先に留去させる必要がある。このとき、低い沸点を有する溶媒を完全に除去することは難しく、ジシアノシクロヘキサンを留去させて得られる留分に溶媒が混入し、精製が十分にできない傾向にある。したがって、沸点が反応温度以上である溶媒を用いることにより、ジシアノシクロヘキサンと溶媒との分離を容易に行うことができる。
また、沸点が反応温度以上である溶媒を用いることにより、シアノ化工程において反応温度に至るまでに溶媒が留去することを防ぎ、溶媒の追加によるコストを抑えられる。
さらに、シアノ化工程における反応温度より低い沸点を有する溶媒を用いた場合、シアノ化工程後に反応混合物からジシアノシクロヘキサンを蒸留し精製するとき、かかる溶媒を低い温度で先に留去させる必要がある。このとき、低い沸点を有する溶媒を完全に除去することは難しく、ジシアノシクロヘキサンを留去させて得られる留分に溶媒が混入し、精製が十分にできない傾向にある。したがって、沸点が反応温度以上である溶媒を用いることにより、ジシアノシクロヘキサンと溶媒との分離を容易に行うことができる。
溶媒の沸点と反応温度との差は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。溶媒の沸点と反応温度との差が０℃以上であることにより、溶媒が反応温度に至るまでに留去することを防ぐことができる傾向にある。また、溶媒の沸点と反応温度との差が２０℃以上であることにより、シアノ化工程後の蒸留による精製時に、目的物のジシアノシクロヘキサンを高い純度で得られる傾向にある。
溶媒の沸点と反応温度との差の上限は、特に制限されないが、通常３００℃以下である。
溶媒の沸点と反応温度との差の上限は、特に制限されないが、通常３００℃以下である。
本実施形態における溶媒の沸点は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。
沸点の上限は、特に制限されないが、通常６００℃以下である。沸点の上限は、ジシアノシクロヘキサンの三量体等の不純物の生成をより抑える観点から、好ましくは５００℃未満であり、より好ましくは４３０℃未満であり、さらに好ましくは４２０℃未満である。
沸点の上限は、特に制限されないが、通常６００℃以下である。沸点の上限は、ジシアノシクロヘキサンの三量体等の不純物の生成をより抑える観点から、好ましくは５００℃未満であり、より好ましくは４３０℃未満であり、さらに好ましくは４２０℃未満である。
沸点が反応温度以上である溶媒としては、具体的には、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；２，５－ジクロロ安息香酸、テトラクロロフタル酸無水物等の酸または酸無水物；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２－ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル等のニトリル化合物；ｐ－クロロジフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物；１，２－ジフェニルエチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン；２，２’－ビフェノール、トリフェニルメタノール等の水酸化物；安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル；４－ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５－テトラクロロ－３－ニトロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２－フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ここでジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンは、芳香環上にアルキル基を有するベンゼンあるいはナフタレンを１種又は２種以上を含む芳香族炭化水素系溶媒であり、市販品として入手できる。
上記の溶媒の中でも、好ましくはアルキルナフタレン、ステアリン酸アミド、ステアロニトリル及びトリフェニルメタンである。
ここでジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンは、芳香環上にアルキル基を有するベンゼンあるいはナフタレンを１種又は２種以上を含む芳香族炭化水素系溶媒であり、市販品として入手できる。
上記の溶媒の中でも、好ましくはアルキルナフタレン、ステアリン酸アミド、ステアロニトリル及びトリフェニルメタンである。
本実施形態において使用される、沸点が反応温度以上である溶媒としては、シクロヘキサンジカルボン酸のシアノ化反応の進行を妨げないものであれば、シアノ化工程において、溶媒分子の一部が分解及び／又は変換されるものであってもよい。分子の一部が分解及び／又は変換される溶媒は、分解や変換の前後でシアノ化反応の進行を妨げないものであれば特に制限されないが、分解や変換の後の溶媒の沸点が反応温度以上であることが好ましい。
分解及び／又は変換される溶媒としては、例えば、ステアリン酸アミドが挙げられる。ステアリン酸アミドは、シアノ化工程において、分解や変換が起こり、ステアロニトリルになり得る。ステアロニトリルもまた、沸点が１３ｋＰａで２７４℃であり（常圧での沸点（沸点換算図表による換算値）：３６０℃）、シアノ化工程における溶媒として好適である。
分解及び／又は変換される溶媒としては、例えば、ステアリン酸アミドが挙げられる。ステアリン酸アミドは、シアノ化工程において、分解や変換が起こり、ステアロニトリルになり得る。ステアロニトリルもまた、沸点が１３ｋＰａで２７４℃であり（常圧での沸点（沸点換算図表による換算値）：３６０℃）、シアノ化工程における溶媒として好適である。
本明細書において「溶媒の沸点」とは、液体の飽和蒸気圧が外圧と等しくなる温度である。
本実施形態に使用される溶媒の沸点は、メルクインデックス（Royal Society of Chemistry版）、及びMaterial Safety Data Sheet（ＭＳＤＳ）等の情報に基づく沸点であればよい。この溶媒が２種以上の成分から構成される等の理由から、沸点が、蒸留の開始点温度から終了点温度の範囲のように幅をもって表されるとき、本実施形態においては、蒸留の開始点温度と終了点温度との中間値を沸点とする。
本実施形態に使用される溶媒の沸点は、メルクインデックス（Royal Society of Chemistry版）、及びMaterial Safety Data Sheet（ＭＳＤＳ）等の情報に基づく沸点であればよい。この溶媒が２種以上の成分から構成される等の理由から、沸点が、蒸留の開始点温度から終了点温度の範囲のように幅をもって表されるとき、本実施形態においては、蒸留の開始点温度と終了点温度との中間値を沸点とする。
沸点が反応温度以上である溶媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸の質量に対し、好ましくは０．１倍量以上であり、より好ましくは０．５倍量以上であり、さらに好ましくは１．０倍量以上であり、よりさらに好ましくは１．５倍量以上であり、さらにより好ましくは２．０倍量以上である。溶媒の使用量がシクロヘキサンジカルボン酸の質量の０．１倍量以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。
また、沸点が反応温度以上である溶媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸の質量に対し、好ましくは１００倍量以下であり、より好ましくは３０倍量以下であり、さらに好ましくは１０倍量以下である。溶媒の使用量がシクロヘキサンジカルボン酸の質量の１００倍量以下であることにより、エネルギー効率良くジシアノシクロヘキサンを生産できる傾向にある。
また、沸点が反応温度以上である溶媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸の質量に対し、好ましくは１００倍量以下であり、より好ましくは３０倍量以下であり、さらに好ましくは１０倍量以下である。溶媒の使用量がシクロヘキサンジカルボン酸の質量の１００倍量以下であることにより、エネルギー効率良くジシアノシクロヘキサンを生産できる傾向にある。
このようにして得られたジシアノシクロヘキサンを含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、ジシアノシクロヘキサンを回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」という。）。蒸留前に触媒は、分離あるいは失活させても失活させなくてもよい。また、原料を連続的に供給しながら、シアノ化反応と共に蒸留を行う、反応蒸留をすることもできる。
蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰａ～４．０ｋＰａ、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部からジシアノシクロヘキサンを選択的に抜き出して回収することができる。
蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰａ～４．０ｋＰａ、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部からジシアノシクロヘキサンを選択的に抜き出して回収することができる。
また、本実施形態においては、蒸留以外の方法によっても、目的物のジシアノシクロヘキサンを回収することができる。
具体的には、反応溶液において、ジシアノシクロヘキサンを含む層と溶媒の層との２層に分かれるのであれば、ジシアノシクロヘキサンを含む層と溶媒の層とを分離して、ジシアノシクロヘキサンを回収してもよい。２層を形成する溶媒としては、脂肪族アルカン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。層の分離を利用したジシアノシクロヘキサンの回収では、加熱等が不要であることから、エネルギー的に優位である。
具体的には、反応溶液において、ジシアノシクロヘキサンを含む層と溶媒の層との２層に分かれるのであれば、ジシアノシクロヘキサンを含む層と溶媒の層とを分離して、ジシアノシクロヘキサンを回収してもよい。２層を形成する溶媒としては、脂肪族アルカン、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。層の分離を利用したジシアノシクロヘキサンの回収では、加熱等が不要であることから、エネルギー的に優位である。
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、上述のようにして得られたジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう。）により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程（以下、単に「ニトリル水添工程」ともいう。）を有するものである。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのニトリル水添反応は、国際公開第ＷＯ２０１８／０６６４４７号パンフレットを参照し実施することができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのニトリル水添反応は、国際公開第ＷＯ２０１８／０６６４４７号パンフレットを参照し実施することができる。
ニトリル水添工程においては、まず、反応器内にジシアノシクロヘキサンと、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。
溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、並びに液体アンモニアが挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、けい藻土、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、及びＺｒＯ2に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、ジシアノシクロヘキサン１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であると好ましく、０．１～２０質量％であるとより好ましく、０．５～１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
ニトリル水添工程における、ジシアノシクロヘキサンの濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であると好ましく、２～４０質量％であるとより好ましい。また、ニトリル水添工程における反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、ニトリル水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率及び選択率を高めることができる。
以下に、実施例に基づいて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４－ＣＨＤＡとも記載する。）１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する。）（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサン（以下、１，４－ＣＨＤＮとも記載する。）の収率は８６．７ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４－ＣＨＤＡとも記載する。）１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する。）（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサン（以下、１，４－ＣＨＤＮとも記載する。）の収率は８６．７ｍｏｌ％であった。
なお、ＧＣの分析条件は以下のとおりであった。
キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持）
キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持）
［実施例２］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてステアリン酸アミド（東京化成社製、沸点：１２Ｔｏｒｒ，２５０～２５１℃（常圧での沸点（沸点換算図表による換算値）：４１０℃））２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。
３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．２ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてステアリン酸アミド（東京化成社製、沸点：１２Ｔｏｒｒ，２５０～２５１℃（常圧での沸点（沸点換算図表による換算値）：４１０℃））２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。
３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．２ｍｏｌ％であった。
［実施例３］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてステアロニトリル（東京化成社製、沸点：１３ｋＰａ，２７４℃（常圧での沸点（沸点換算図表による換算値）：３６０℃））２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８８．７ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてステアロニトリル（東京化成社製、沸点：１３ｋＰａ，２７４℃（常圧での沸点（沸点換算図表による換算値）：３６０℃））２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８８．７ｍｏｌ％であった。
［実施例４］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてトリフェニルメタン（和光社製、沸点：３５９℃）２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．５ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてトリフェニルメタン（和光社製、沸点：３５９℃）２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．５ｍｏｌ％であった。
［実施例５］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．０ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．０ｍｏｌ％であった。
［実施例６］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．０ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．０ｍｏｌ％であった。
［実施例７］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）１５１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．３ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）１５１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．３ｍｏｌ％であった。
［実施例８］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。１００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．９ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。１００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．９ｍｏｌ％であった。
［実施例９］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８１ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９３．１ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８１ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９３．１ｍｏｌ％であった。
［実施例１０］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）を導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら９時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．１ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．８０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）を導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら９時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．１ｍｏｌ％であった。
［実施例１１］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０４ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９５．２ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０４ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９５．２ｍｏｌ％であった。
［実施例１２］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら６時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９３．０ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら６時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９３．０ｍｏｌ％であった。
［実施例１３］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９５．５ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９５．５ｍｏｌ％であった。
［実施例１４］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）１．６０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０６ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８１．０ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した５００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１００ｇ（０．５８ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）１．６０ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０６ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：６８ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：３４８ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。２００ｒｐｍで撹拌しながら５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８１．０ｍｏｌ％であった。
［実施例１５］
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物１２ｇ（０．０６ｍｏｌ（１．８アンモニウム塩として物質量を算出した。））、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８５．７ｍｏｌ％であった。
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物は以下のとおり調製した。
まず、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２８質量％アンモニア水４５ｇ及び水１２８ｇを仕込んだ。減圧にて水を留去した後、７０℃で２時間乾燥した。元素分析により１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の物質量を１としたとき、１．８倍モルのアンモニア塩となっていることを確認した。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物１２ｇ（０．０６ｍｏｌ（１．８アンモニウム塩として物質量を算出した。））、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてアルキルナフタレン（松村石油社製バーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ、沸点：４３０℃）２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８５．７ｍｏｌ％であった。
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物は以下のとおり調製した。
まず、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２８質量％アンモニア水４５ｇ及び水１２８ｇを仕込んだ。減圧にて水を留去した後、７０℃で２時間乾燥した。元素分析により１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の物質量を１としたとき、１．８倍モルのアンモニア塩となっていることを確認した。
［比較例１］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２５ｇ、溶媒として１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（東京化成社製、沸点：２２０℃）３０．１ｇ、２８質量％アンモニア水２３．５ｇ及び水６．７ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら６．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランの代わりにメタノールに溶解させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９．７ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２５ｇ、溶媒として１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（東京化成社製、沸点：２２０℃）３０．１ｇ、２８質量％アンモニア水２３．５ｇ及び水６．７ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら６．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランの代わりにメタノールに溶解させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９．７ｍｏｌ％であった。
［比較例２］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ、溶媒としてトリエチレングリコール（東京化成社製、沸点：２７６℃）６．１ｇ、２８質量％アンモニア水２３．５ｇ及び水６．７ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら６．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランの代わりにメタノールに溶解させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は５４．６ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸３０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ、溶媒としてトリエチレングリコール（東京化成社製、沸点：２７６℃）６．１ｇ、２８質量％アンモニア水２３．５ｇ及び水６．７ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら６．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランの代わりにメタノールに溶解させたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は５４．６ｍｏｌ％であった。
［比較例３］
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてｎ－アルキルベンゼン（Ｇｒｅａｔ Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔａｉｃａｎｇ）社製、沸点：２９３．５℃（蒸留温度：２８０～３０７℃））２１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は５１．２ｍｏｌ％であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した１００ｍＬの５口フラスコ内に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇ及び溶媒としてｎ－アルキルベンゼン（Ｇｒｅａｔ Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔａｉｃａｎｇ）社製、沸点：２９３．５℃（蒸留温度：２８０～３０７℃））２１ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：２０ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：５２ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液中へのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら３．５時間、シアノ化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。
１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は５１．２ｍｏｌ％であった。
実施例１～４の仕込み、反応条件、結果を表１に示した。
実施例５～９の仕込み、反応条件、結果を表２に示した。
実施例１０～１４の仕込み、反応条件、結果を表３に示した。
実施例１５の仕込み、反応条件、結果を表４に示した。
比較例１～３の仕込み、反応条件、結果を表５に示した。
実施例５～９の仕込み、反応条件、結果を表２に示した。
実施例１０～１４の仕込み、反応条件、結果を表３に示した。
実施例１５の仕込み、反応条件、結果を表４に示した。
比較例１～３の仕込み、反応条件、結果を表５に示した。
表中、高沸物とは、ジシアノシクロヘキサンが三量化してトリアジン環を形成した構造を有する不純物である。１，４－ジシアノシクロヘキサンに対する高沸物の割合は、高沸物（ジシアノシクロヘキサンが三量化してトリアジン環を形成した化合物）のｍｏｌ％を、１，４－ＣＨＤＮのｍｏｌ％で徐した値に１００を乗じた値（％）である。
N/Aとは、測定していないことを表す。
N/Aとは、測定していないことを表す。
本出願は、２０１７年 ８月１８日出願の日本特許出願（特願２０１７－１５８１５３号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、高収率でジシアノシクロヘキサンが得られ、且つ、不純物の生成を抑えることができる、ジシアノシクロヘキサンの製造方法を提供することができ、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原材料として産業上の利用可能性を有する。
Claims (6)
- シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を、沸点が反応温度以上である溶媒中でアンモニアと反応させることにより、ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有し、
前記溶媒の沸点が３５０℃以上であり、且つ、前記反応温度が２７０℃～４００℃である、ジシアノシクロヘキサンの製造方法。 - アンモニア水溶液中のフタル酸の水素添加反応により、前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程を有する、請求項１に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
- 前記シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の一部を、前記ジシアノシクロヘキサンを得る工程のアンモニア源として用いる、請求項１又は２に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
- 前記シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程をさらに有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法。
- シクロヘキサンジカルボン酸及び／若しくはその塩、又は、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の加熱濃縮物を、沸点が反応温度以上である溶媒中でアンモニアと反応させることにより、ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有し、
前記反応温度が２７０℃～４００℃であり、
前記沸点が反応温度以上である溶媒が、アルキルナフタレン、ステアリン酸アミド、ステアロニトリル及びトリフェニルメタンからなる群より選択される一種以上である、ジシアノシクロヘキサンの製造方法。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載のジシアノシクロヘキサンの製造方法により、ジシアノシクロヘキサンを得た後、さらに、前記ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
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