ES2915501T3 - Método para producir dicianociclohexano - Google Patents

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Akifumi Iida
Emi Nakano
Yutaka Kanbara
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Abstract

Método de producción de dicianociclohexano, que comprende una etapa de obtener dicianociclohexano haciendo reaccionar ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo, o un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, con amoniaco en un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, en el que el punto de ebullición del disolvente es de 350ºC o superior.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir dicianociclohexano
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de producción de dicianociclohexano.
Antecedentes de la técnica
El bis(aminometil)ciclohexano es un compuesto importante a nivel industrial, que se usa como materia prima para un agente de curado epoxídico, una poliamida, un poliuretano, etc. Por tanto, se ha examinado un método de producción de bis(aminometil)ciclohexano.
Por ejemplo, los documentos de patentes 1 y 2 divulgan la obtención de bis(aminometil)ciclohexano mediante una reacción de hidrogenación de dicianociclohexano. También se ha demandado obtener este dicianociclohexano de manera eficiente porque es un producto intermedio importante para sintetizar bis(aminometil)ciclohexano.
Los documentos de patentes 1 y 2 divulgan que el dicianociclohexano se produce sometiendo a hidrogenación nuclear al menos uno de ácido tereftálico o un derivado del mismo seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, éster del ácido tereftálico ytereftalamida, y poniendo el ácido tereftálico hidrogenado obtenido o un derivado del mismo, es decir, ácido ciclohexanodicarboxílico o un derivado del mismo, en contacto con amoniaco para la cianación. Tras esto, la temperatura de la reacción de cianación es de 280°C, y la cianación se lleva a cabo en un disolvente tal como N,N-dimetilimidazolidinona (punto de ebullición: 226°C) o dimetil éter de etilenglicol (punto de ebullición: 275°C).
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patentes 1
Patente japonesa n.° 5640093 (miembro de la familia del documento EP 2626343 A1)
Documento de patentes 2
Patente japonesa n.° 5562429 (miembro de la familia del documento EP 2626344 A1)
Sumario de la invención
Problema técnico
Cuando se pone ácido ciclohexanodicarboxílico en contacto con amoniaco para la reacción de cianación, se generan impurezas. Los ejemplos de la impureza pueden incluir un subproducto generado mediante una reacción adicional del dicianociclohexano, que es un producto de la reacción de cianación, y los ejemplos específicos del mismo incluyen un trímero de dicianociclohexano. La generación de un subproducto de este tipo puede conducir a una disminución en el rendimiento de dicianociclohexano, que es el compuesto objetivo, o puede conllevar la necesidad de retirar un subproducto de este tipo del producto. Por tanto, se ha demandado suprimir la generación de un subproducto desde el punto de vista de obtener de manera eficiente dicianociclohexano.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método de producción de dicianociclohexano mediante el cual se obtenga dicianociclohexano con un rendimiento alto y pueda suprimirse la generación de impurezas.
Solución al problema
Como resultado de estudios dedicados para resolver el problema anterior, los presentes inventores han hallado que, cuando la reacción de cianación de ácido ciclohexanodicarboxílico se lleva a cabo en un disolvente que tiene un punto de ebullición superior a la temperatura de reacción de cianación, se obtiene dicianociclohexano con un rendimiento alto y puede suprimirse la generación de impurezas.
Más específicamente, la presente invención es tal como sigue.
[1] Un método de producción de dicianociclohexano, que comprende una etapa de obtener dicianociclohexano haciendo reaccionar ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo, o un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, con amoniaco en un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, en el que el punto de ebullición del disolvente es de 350°C o superior.
[2] El método de producción de dicianociclohexano según el punto [1], que comprende además una etapa de obtener el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o la sal del mismo, o la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, mediante una reacción de hidrogenación de ácido ftálico en una disolución acuosa de amoniaco.
[3] El método de producción de dicianociclohexano según el punto [1] ó [2], en el que se usa una parte de una disolución acuosa de amoniaco incluida en la disolución de reacción después de la etapa de obtener el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o la sal del mismo, o la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, como fuente de amoniaco para la etapa de obtener dicianociclohexano.
[4] El método de producción de dicianociclohexano según cualquiera de los puntos [1] a [3], que comprende además una etapa de obtener el concentrado calentado calentando la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico hasta de 100 a 200°C para retirar al menos una parte del agua.
[5] El método de producción de dicianociclohexano según cualquiera de los puntos [1] a [4], en el que el disolvente que tiene el punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción es uno o más seleccionados del grupo que consiste en alquilnaftaleno, amiduro del ácido esteárico, estearonitrilo y trifenilmetano.
[6] Un método de producción de bis(aminometil)ciclohexano, que comprende una etapa de obtener dicianociclohexano mediante el método de producción de dicianociclohexano según cualquiera de los puntos [1] a [5], y luego obtener además bis(aminometil)ciclohexano sometiendo el dicianociclohexano a una reacción de hidrogenación.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención puede proporcionar un método de producción de dicianociclohexano mediante el cual se obtiene dicianociclohexano con un rendimiento alto y puede suprimirse la generación de impurezas.
Descripción de la realización
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle las realizaciones de la presente invención (también denominadas a continuación en el presente documento “presente realización”). Obsérvese que la presente invención no se limita a la presente realización y puede llevarse a cabo con diversas modificaciones sin apartarse del espíritu de la misma.
Un método de producción de dicianociclohexano según la presente realización comprende una etapa de obtener dicianociclohexano haciendo reaccionar ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo, o un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, con amoniaco en un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, en el que el punto de ebullición del disolvente es de 350°C o superior (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “etapa de cianación”).
En el ácido ciclohexanodicarboxílico usado para el método de producción según la presente realización, las posiciones de los grupos ácido carboxílico en el anillo de ciclohexano no están particularmente limitadas. Los ejemplos específicos de ácido ciclohexanodicarboxílico incluyen ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Entre ellos, se prefiere el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
Además, el ácido ciclohexanodicarboxílico en la presente realización puede ser un isómero cis, o un isómero trans, o una mezcla del isómero cis y el isómero trans.
Además, el ácido ciclohexanodicarboxílico en la presente realización incluye su forma de sal. En la presente memoria descriptiva, el ácido ciclohexanodicarboxílico incluye su forma de sal y, por tanto, “ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo” también puede describirse simplemente como “ácido ciclohexanodicarboxílico”.
Los ejemplos de la sal de ácido ciclohexanodicarboxílico incluyen sales de metales alcalinos tales como sodio y potasio, y sal de amonio. Estas sales pueden ser individuales, o pueden ser una mezcla de dos o más. Además, como sal de ácido ciclohexanodicarboxílico se prefiere la sal de amonio de ácido ciclohexanodicarboxílico.
En el método de producción de dicianociclohexano según la presente realización, como materia prima, puede usarse ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo, o puede usarse un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico.
El ácido ciclohexanodicarboxílico usado como materia prima en la etapa de cianación puede producirse según un método habitual para su uso, o puede obtenerse comercialmente para su uso.
Cuando se produce ácido ciclohexanodicarboxílico, se prefiere que el ácido ciclohexanodicarboxílico se obtenga sometiendo ácido Itálico en una disolución acuosa de amoniaco a una reacción de hidrogenación. Es decir, se prefiere que el método de producción de dicianociclohexano según la presente realización incluya una etapa (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “etapa de hidrogenación nuclear”) de obtener ácido ciclohexanodicarboxílico o una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico sometiendo ácido Itálico en una disolución acuosa de amoniaco a una reacción de hidrogenación (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “reacción de hidrogenación nuclear”).
Además, el ácido Itálico puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en el isómero orto, isómero meta e isómero para, o puede ser una mezcla de dos o más. El ácido Itálico es preferiblemente un isómero para, es decir, ácido tereftálico.
Cuando el método de producción de dicianociclohexano comprende la etapa de hidrogenación nuclear, puede usarse al menos una parte de una disolución acuosa de amoniaco incluida en la disolución de reacción después de esta etapa como amoniaco, cuando es necesario para la etapa de cianación. Por consiguiente, también se permite la utilización eficaz de amoniaco.
En la etapa de hidrogenación nuclear, por ejemplo, en primer lugar se colocan un catalizador y agua en un reactor; luego se introduce gas de hidrógeno en el reactor hasta alcanzar una presión predeterminada; se calienta la suspensión y se agita mientras se mantiene la presión; y se reduce el catalizador para su activación.
Para el catalizador, por ejemplo, pueden emplearse catalizadores usados para una reacción de hidrogenación nuclear normal. Los ejemplos del catalizador incluyen un catalizador que incluye un metal, preferiblemente un metal noble. Los ejemplos específicos del metal anterior incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Ru, Pd, Pt, Rh, y similares.
El catalizador puede ser aquellos en los que se soporta el metal anterior como componente activo sobre un soporte. Los ejemplos del soporte anterior incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono, AhO3, SiO2, SiO2-AhO3, TiO2, ZrO2, y similares. Cuando se usa un soporte, la cantidad del metal soportado, que es un componente activo, es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa con respecto al 100% en masa del soporte.
La reacción puede llevarse a cabo en un reactor de lecho en suspensión o en un reactor de lecho fijo. Para el sistema de reacción, puede seleccionarse cualquiera de un sistema discontinuo, un sistema semidiscontinuo y un sistema continuo.
Además, la presión en el sistema tras la activación del catalizador puede ser una presión habitual (se purga parte de la fase gaseosa con hidrógeno) o puede ser una presión positiva. La presión en el sistema en el caso en el que se presuriza el sistema hasta una presión positiva es preferiblemente de 0,1 a 8 MPa. Puede introducirse gas de hidrógeno en el reactor de manera apropiada con el fin de mantener una presión positiva. Además, la temperatura de activación es preferiblemente de 50 a 250°C. Al hacer que las condiciones tras la activación del catalizador se encuentren dentro de los intervalos descritos anteriormente, puede activarse el catalizador de manera aún más eficaz y fiable. Además, el tiempo de agitación puede ser de cualquier duración siempre que sea suficiente para activar el catalizador.
A continuación, se enfría el reactor y se descarga el gas de hidrógeno restante en el sistema hacia el exterior del sistema; luego se colocan ácido Itálico y una disolución acuosa de amoniaco en el reactor; y, además, se introduce gas de hidrógeno hasta alcanzar una presión predeterminada. Tras esto, la cantidad del ácido Itálico colocado es preferiblemente del 2 al 20% en masa con respecto a toda la disolución de reacción. Además, la cantidad de la disolución acuosa de amoniaco colocada es preferiblemente una cantidad que proporciona del 200 al 400% en moles de amoniaco con respecto al 100% en moles de Itálico ácido. No existe limitación en cuanto a la cantidad del catalizador usado, y puede determinarse de manera apropiada para conseguir el tiempo de reacción objetivo, considerando el contenido del catalizador de metal soportado y la cantidad de ácido ftálico usado para la reacción. Al usar cada materia prima, etc., en una cantidad dentro de los intervalos descritos anteriormente, puede mejorarse el rendimiento del ácido ciclohexanodicarboxílico obtenido.
A continuación, se calienta el interior del reactor hasta una temperatura predeterminada para hacer que avance la reacción de hidrogenación nuclear. La temperatura de reacción tras esto es preferiblemente de 40 a 150°C. La presión de reacción es preferiblemente de 0,5 a 15 MPa en cuanto a la presión parcial de hidrógeno. Obsérvese que el tiempo de reacción puede ser de cualquier duración siempre que sea lo suficientemente largo como para que avance suficientemente la reacción de hidrogenación nuclear. Al ajustar las condiciones de reacción para que se encuentren dentro de los intervalos mencionados anteriormente, pueden mejorarse el rendimiento y la selectividad del ácido ciclohexanodicarboxílico obtenido. Además, puede introducirse de manera apropiada gas de hidrógeno en el reactor con el fin de mantener la presión de reacción dentro del intervalo descrito anteriormente.
Cuando se produce ácido ciclohexanodicarboxílico de la manera mencionada anteriormente, la disolución de reacción incluye una disolución acuosa de amoniaco y la sal de amonio de ácido ciclohexanodicarboxílico producida. El método de producción según la presente realización puede usar al menos una parte de la disolución acuosa de amoniaco como amoniaco, que es necesario para la etapa de cianación, junto con ácido ciclohexanodicarboxílico producido en la etapa de hidrogenación nuclear. Al hacer esto, se permite la utilización eficaz de amoniaco. Entre el amoniaco en la disolución de reacción después de la etapa de hidrogenación nuclear, puede usarse preferiblemente del 5 al 25% en masa del amoniaco en la etapa de cianación.
Además, puede usarse la disolución de reacción después de la etapa de hidrogenación nuclear como disolución de materia prima para la etapa de cianación, sin recoger el ácido ciclohexanodicarboxílico mediante filtración, o similar, a partir de la disolución de reacción después de la etapa de hidrogenación nuclear. Al omitir la etapa de filtración, puede acortarse el tiempo desde la etapa de hidrogenación nuclear hasta la etapa de cianación, lo que permite una reducción de la mano de obra y de los costes.
Se prefiere que el método de producción según la presente realización tenga, antes de la etapa de cianación, una etapa (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “etapa de concentración por calor”) de obtener el concentrado calentado descrito anteriormente calentando la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico (es decir, la disolución acuosa de amoniaco que incluye ácido ciclohexanodicarboxílico) para retirar al menos una parte del agua.
En la etapa de concentración por calor, la cantidad de amoniaco es preferiblemente de 100 moles a 200 moles con respecto a 100 moles de ácido ciclohexanodicarboxílico. Además, en la etapa de concentración por calor, la concentración de amoniaco en la disolución acuosa de amoniaco inicial es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa con respecto a toda la cantidad de la disolución acuosa de amoniaco.
Además, la temperatura de calentamiento al obtener el concentrado calentado es preferiblemente de 70°C a 200°C. La presión al obtener el concentrado calentado puede ser una presión negativa, una presión habitual o una presión positiva.
Al ajustar la concentración de cada componente y/o las condiciones de calentamiento para que se encuentren dentro de los intervalos descritos anteriormente, tiende a aumentarse adicionalmente el rendimiento de dicianociclohexano en la etapa de cianación. Particularmente, se prefiere que la temperatura de calentamiento se encuentre dentro de un intervalo de 100°C a 200°C desde el punto de vista de producir el concentrado calentado retirando agua mediante volatilización a partir de la disolución acuosa de amoniaco. Además, en la presente realización, el uso del concentrado calentado descrito anteriormente para la etapa de cianación es útil porque puede usarse eficazmente el amoniaco presente en el concentrado calentado como materia prima para la reacción de cianación.
La etapa de concentración por calor puede realizarse secuencialmente con la etapa de cianación posterior. El concentrado calentado puede ser líquido o sólido.
Es decir, en primer lugar se colocan una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico y agua, según sea necesario, en un reactor; y se introduce un gas inerte hasta que la presión en el sistema alcance una presión predeterminada, opcionalmente junto con gas de amoniaco, según sea necesario. Luego, con el fin de mantener la presión en el reactor dentro de un intervalo constante mientras se mantiene la temperatura en el reactor dentro de un intervalo preferible de 100°C a 200°C, se introduce el gas inerte en el reactor o se descarga el gas en el reactor, de manera apropiada, obteniendo de ese modo un concentrado calentado. En este caso, puede aislarse el concentrado calentado como un sólido llevando a cabo un tratamiento tal como filtración, y puede someterse un sólido de este tipo a una etapa de secar el agua contenida en el sólido, según sea necesario.
A continuación, puede llevarse a cabo la reacción de cianación introduciendo un catalizador, un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción y gas de amoniaco en el reactor que contiene el concentrado calentado, y ajustando la temperatura y la presión en el reactor para que sean la temperatura y la presión requeridas para la etapa de cianación. En este caso, se prefiere introducir el gas de amoniaco después de obtener el concentrado calentado porque, al hacer esto, puede utilizarse el amoniaco de manera más eficiente. Los ejemplos del gas inerte descrito anteriormente incluyen gas de nitrógeno, así como gases nobles tales como argón y helio. Sin embargo, el gas inerte no debe introducirse en el sistema.
En la etapa de cianación, en primer lugar se colocan en un reactor ácido ciclohexanodicarboxílico o el concentrado calentado de la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, en el que el punto de ebullición del disolvente es de 350°C o superior, agua según sea necesario y un catalizador; y se introduce un gas inerte, de manera apropiada junto con gas de amoniaco, hasta que la presión en el sistema alcance una presión predeterminada. La presión predeterminada en el sistema después de introducir el gas inerte y el gas de amoniaco puede ser una presión negativa, una presión habitual o una presión positiva. Luego, se calienta el interior del reactor hasta una temperatura predeterminada, y se introduce de manera apropiada el gas inerte en el reactor con el fin de mantener la presión en el reactor dentro de un intervalo constante mientras se agita el interior del reactor, haciendo de ese modo que avance la reacción de cianación.
En el método de producción según la presente realización, cuando se usa ácido ciclohexanodicarboxílico como reactante, se pone el ácido ciclohexanodicarboxílico en contacto con amoniaco introduciendo amoniaco en un reactor.
Los ejemplos del método de introducción de amoniaco pueden incluir un método de adición de una disolución acuosa de amoniaco y un método de introducción de gas de amoniaco. Estos métodos pueden usarse solos o usarse en combinación.
Además, cuando se introduce gas de amoniaco en un reactor, puede ajustarse de manera apropiada su velocidad de flujo según la escala de reacción, y similares, y normalmente es de 0,1 a 5 moles por hora, preferiblemente de 0,3 a 4 moles por hora, y más preferiblemente de 0,5 a 3 moles por hora, con respecto a 1 mol de ácido ciclohexanodicarboxílico.
En el método de producción según la presente realización, cuando se usa un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico como reactante, ya está el presente amoniaco en un reactor. Sin embargo, se prefiere introducir adicionalmente amoniaco desde el punto de vista de hacer que avance suficientemente la reacción para dar dicianociclohexano.
Los ejemplos del método de introducción de amoniaco pueden incluir un método de adición de una disolución acuosa de amoniaco y un método de introducción de gas de amoniaco. Estos métodos pueden usarse solos o usarse en combinación.
Además, cuando se introduce gas de amoniaco en un reactor, puede ajustarse de manera apropiada su velocidad de flujo según la escala de reacción, y similares, y normalmente es de 0,1 a 5 moles por hora, preferiblemente de 0,3 a 4 moles por hora, y más preferiblemente de 0,5 a 3 moles por hora, con respecto a 1 mol de ácido ciclohexanodicarboxílico contenido en el concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico.
Cuando se introduce gas de amoniaco en un reactor, la cantidad del gas de amoniaco usado es preferiblemente del 200 al 1000% en moles con respecto al 100% en moles de ácido ciclohexanodicarboxílico. Por consiguiente, puede mejorarse el rendimiento del dicianociclohexano obtenido.
Cuando se introduce un gas inerte en un reactor, puede ajustarse de manera apropiada su velocidad de flujo según la escala de reacción, y similares, y normalmente es de 0 a 50 l por hora, preferiblemente de 0 a 40 l por hora, y más preferiblemente de 0 a 30 l por hora, con respecto a 1 mol de ácido ciclohexanodicarboxílico.
En la etapa de cianación, la concentración de ácido ciclohexanodicarboxílico es preferiblemente del 50 al 1000% en moles con respecto al 100% en moles de amoniaco. Además, en la etapa de cianación, la concentración de amoniaco en la disolución acuosa de amoniaco es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa con respecto a toda la cantidad de la disolución acuosa de amoniaco.
Para el catalizador, puede usarse o bien un catalizador homogéneo o bien un catalizador heterogéneo.
Para el catalizador, puede emplearse un catalizador usado para una reacción de cianación habitual, y más particularmente, los ejemplos del catalizador incluyen óxidos metálicos, tales como gel de sílice, alúmina, sílicealúmina, hidrotalcita, óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de hafnio, óxido de manganeso, óxido de tungsteno, pentóxido de vanadio, pentóxido de niobio, óxido de tántalo, óxido de galio, óxido de indio y óxido de escandio. Estos pueden ser una sustancia sencilla, un óxido complejo o aquellos soportados sobre un soporte. Los ejemplos del componente soportado incluyen metales alcalinos tales como sodio, litio, potasio, rubidio y cesio, estaño, renio, manganeso, molibdeno, tungsteno, vanadio, hierro, níquel, cromo, ácido bórico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico.
Además, los ejemplos del catalizador también incluyen compuestos de renio tales como ácido perrénico y óxido de renio, compuestos orgánicos de estaño tales como óxido de dibutilestaño, compuestos de rutenio tales como diclorotris(trifenilfosfina)rutenio (Il), y óxido de cobalto.
Entre estos, se prefieren el óxido de zinc y el óxido de estaño desde el punto de vista de hacer que avance la reacción de cianación de manera más eficaz y fiable. Estos catalizadores se usan individualmente o en combinaciones de dos o más. Además, la cantidad del catalizador usado es preferiblemente del 0,1 al 20% en masa con respecto al 100% en masa de ácido ciclohexanodicarboxílico. Al ajustar la cantidad del catalizador dentro del intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse el rendimiento del dicianociclohexano obtenido.
La temperatura de reacción en el método de producción según la presente realización no está particularmente limitada siempre que sea una temperatura a la que avance la reacción de cianación, y es preferiblemente de 270 a 400°C, más preferiblemente de 280°C a 380°C, y de manera adicionalmente preferible de 290°C a 350°C.
La presión de reacción en el método de producción según la presente realización puede ser una presión negativa, una presión habitual o una presión positiva.
El tiempo de reacción puede ser de cualquier duración siempre que sea lo suficientemente largo como para que avance suficientemente la reacción de cianación. Al ajustar la concentración de cada materia prima y/o las condiciones de reacción para que se encuentren dentro de los intervalos mencionados anteriormente, puede mejorarse el rendimiento de dicianociclohexano.
El disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción en el método de producción según la presente realización es un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción en la etapa de cianación. En este caso, la temperatura de reacción en la etapa de cianación es una temperatura desde el tiempo de inicio de la reacción, hasta el tiempo de terminación de la reacción, y es preferiblemente una temperatura desde el tiempo de inicio del calentamiento para la cianación hasta el tiempo de terminación de la reacción. En la presente realización, al usar un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, puede suprimirse la generación de impurezas tales como un trímero de dicianociclohexano, y puede obtenerse dicianociclohexano con alta pureza.
Además, al usar un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, puede impedirse la destilación del disolvente hasta alcanzar la temperatura de reacción en la etapa de cianación, y pueden suprimirse los costes de la adición de disolvente.
Además, en el caso en el que se use un disolvente que tenga un punto de ebullición inferior a la temperatura de reacción en la etapa de cianación, tras la eliminación por destilación y la purificación del dicianociclohexano a partir de la mezcla de reacción después de la etapa de cianación, es necesario eliminar por destilación de antemano un disolvente de este tipo a baja temperatura. Tras esto, resulta difícil eliminar por completo el disolvente que tiene un bajo punto de ebullición, y el disolvente tiende a contaminarse en una fracción obtenida al eliminar por destilación el dicianociclohexano, haciendo de ese modo que la purificación sea insuficiente. Por consiguiente, al usar el disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, puede llevarse a cabo fácilmente la separación del dicianociclohexano y el disolvente.
La diferencia entre el punto de ebullición del disolvente y la temperatura de reacción es preferiblemente de 0°C o más, más preferiblemente de 20°C o más, y de manera adicionalmente preferible de 50°C o más. Cuando la diferencia entre el punto de ebullición del disolvente y la temperatura de reacción es de 0°C o más, a menudo es posible impedir que el disolvente se elimine por destilación hasta alcanzar la temperatura de reacción. Además, cuando la diferencia entre el punto de ebullición del disolvente y la temperatura de reacción es de 20°C o más, tras la purificación a través de destilación después de la etapa de cianación, tiende a obtenerse dicianociclohexano, que es el compuesto objetivo, con alta pureza.
El límite superior de la diferencia entre el punto de ebullición del disolvente y la temperatura de reacción no está particularmente limitado, pero es normalmente de 300°C o menos.
El punto de ebullición del disolvente en la presente realización es de 350°C o superior. Cuando el punto de ebullición es de 350°C o superior, la reacción de cianación avanza suavemente, y a menudo puede suprimirse la generación de impurezas tales como un trímero de dicianociclohexano.
El límite superior del punto de ebullición no está particularmente limitado, pero es normalmente de 600°C o inferior. El límite superior del punto de ebullición es preferiblemente inferior a 500°C, más preferiblemente inferior a 430°C, y de manera adicionalmente preferible inferior a 420°C, desde el punto de vista de suprimir adicionalmente la generación de impurezas tales como un trímero de dicianociclohexano.
Los ejemplos específicos del disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción y el punto de ebullición de 350°C o superior incluyen: un alcano alifático tal como docosano; un alqueno alifático tal como docoseno; un alquino alifático tal como docosino; un compuesto aromático sustituido con alquilo tal como alquilbenceno, incluyendo tetradecilbenceno, dialquilbenceno y alquilnaftaleno; un ácido o anhídrido de ácido tal como anhídrido tetracloroftálico; un compuesto de amida tal como amiduro del ácido esteárico; un compuesto de nitrilo tal como estearonitrilo; un compuesto de fósforo tal como trifenilfosfito; una amina tal como trioctilamina; un hidróxido tal como trifenilmetanol; un éster tal como ftalato de dioctilo; un éter; un benceno halogenado tal como 4,4'-diclorobenzofenona; una cetonatal como antraquinona; y trifenilmetano. Estos disolventes se usan individualmente o en combinaciones de dos o más.
En este caso, el dialquilbenceno y el alquilnaftaleno son disolventes a base de hidrocarburos aromáticos que contienen uno o dos o más bencenos o naftalenos que tienen un grupo alquilo en el anillo aromático, y están disponibles comercialmente.
Entre los disolventes descritos anteriormente, se prefieren el alquilnaftaleno, el amiduro del ácido esteárico, el estearonitrilo y el trifenilmetano.
El disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción usado en la presente realización puede ser aquellos en los que se descompone y/o convierte una parte de la molécula de disolvente en la etapa de cianación siempre que no dificulte el avance de la reacción de cianación de ácido ciclohexanodicarboxílico. No existe ninguna limitación particular en cuanto al disolvente en el que se descompone y/o convierte una parte de la molécula siempre que no dificulte el avance de la reacción de cianación antes o después de la descomposición o conversión, pero el punto de ebullición del disolvente después de la descomposición o conversión es preferiblemente igual o superior a la temperatura de reacción.
Los ejemplos del disolvente que va a descomponerse y/o convertirse incluyen amiduro del ácido esteárico. El amiduro del ácido esteárico puede experimentar descomposición o conversión durante la etapa de cianación y convertirse en estearonitrilo. El estearonitrilo tiene un punto de ebullición de 274°C a 13 kPa (punto de ebullición a una presión habitual (valor convertido determinado mediante nomograma de presión-temperatura): 360°C)) y, por tanto, también es adecuado como disolvente en la etapa de cianación.
En la presente memoria descriptiva, el “punto de ebullición de un disolvente” es una temperatura a la que la presión de vapor saturado del líquido se vuelve igual a la presión externa.
El punto de ebullición del disolvente usado para la presente realización puede ser un punto de ebullición basado en la información en The Merck Index (publicado por la Royal Society of Chemistry), la ficha de datos de seguridad del material (MSDS), y similares. Si el punto de ebullición se expresa con una determinada amplitud tal como el intervalo desde la temperatura del punto de inicio hasta la temperatura del punto de terminación de la destilación, por ejemplo, debido al motivo de que un disolvente de este tipo se compone de dos o más componentes, la presente realización emplea el valor intermedio entre la temperatura del punto de inicio y la temperatura del punto de terminación de la destilación como punto de ebullición.
La cantidad usada del disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción es preferiblemente 0,1 o más veces, más preferiblemente 0,5 o más veces, de manera adicionalmente preferible 1,0 o más veces, todavía de manera adicionalmente preferible 1,5 o más veces, e incluso de manera adicionalmente preferible 2,0 o más veces la masa de ácido ciclohexanodicarboxílico. Cuando la cantidad del disolvente usado es 0,1 o más veces la masa de ácido ciclohexanodicarboxílico, la reacción de cianación avanza suavemente, y a menudo puede suprimirse la generación de impurezas tales como un trímero de dicianociclohexano.
Además, la cantidad usada del disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción es preferiblemente 100 o menos veces, más preferiblemente 30 o menos veces, y de manera adicionalmente preferible 10 o menos veces la masa de ácido ciclohexanodicarboxílico. Cuando la cantidad del disolvente usado es 100 o menos veces la masa de ácido ciclohexanodicarboxílico, a menudo puede producirse dicianociclohexano con una eficiencia energética satisfactoria.
El dicianociclohexano puede recogerse mediante la destilación de la disolución de reacción que incluye el dicianociclohexano obtenido de ese modo, según sea necesario (esta etapa se denomina a continuación en el presente documento “etapa de destilación”). Antes de la destilación, puede separarse el catalizador, o desactivarse o no desactivarse. Además, también puede realizarse destilación reactiva, en la que se suministran continuamente materias primas y la destilación se lleva a cabo junto con la reacción de cianación.
La destilación se realiza, por ejemplo, calentando un aparato de destilación desde la sección inferior, de tal manera que la presión en el sistema en el aparato de destilación sea de 3,0 kPa a 4,0 kPa y la temperatura sea de 180 a 230°C, y enfriando la sección superior, realizando de ese modo el contacto gas-líquido en el aparato. Al hacer esto, puede extraerse selectivamente el dicianociclohexano y recogerse a partir de la sección superior del aparato de destilación.
Además, en la presente realización, también puede recogerse el dicianociclohexano, que es el compuesto objetivo, mediante métodos distintos de la destilación.
Específicamente, si la disolución de reacción puede dividirse en dos fases: una fase que contiene dicianociclohexano y una fase del disolvente, pueden separarse la fase que contiene dicianociclohexano y la fase del disolvente para recoger el dicianociclohexano. Los ejemplos del disolvente que forma dos fases incluyen un alcano alifático, alquilnaftaleno y alquilbenceno. La recogida del dicianociclohexano utilizando separación de fases no requiere calentamiento ni similares y, por tanto, es superior en cuanto a eficiencia energética.
Un método de producción de bis(aminometil)ciclohexano según la presente realización comprende una etapa (también denominada simplemente a continuación en el presente documento “etapa de hidrogenación de nitrilo”) de obtener bis(aminometil)ciclohexano sometiendo el dicianociclohexano obtenido tal como se mencionó anteriormente a una reacción de hidrogenación (también se denomina a continuación en el presente documento “reacción de hidrogenación de nitrilo”).
La reacción de hidrogenación de nitrilo del bis(aminometil)ciclohexano puede llevarse a cabo haciendo referencia al documento WO 2018/066447.
En la etapa de hidrogenación de nitrilo, en primer lugar se colocan dicianociclohexano, un disolvente y un catalizador en un reactor; y se introduce gas de hidrógeno hasta que la presión en el sistema alcance una presión predeterminada. Luego, se calienta el interior del reactor hasta una temperatura predeterminada, y se introduce de manera apropiada gas de hidrógeno en el reactor con el fin de mantener la presión en el reactor dentro de un intervalo constante, haciendo de ese modo que avance la reacción de hidrogenación de nitrilo.
Para el disolvente, puede emplearse un disolvente usado para una reacción de hidrogenación de nitrilo habitual, y más particularmente, los ejemplos del disolvente incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol y terc-butanol; hidrocarburos aromáticos, tales como meta-xileno, mesitileno y pseudocumeno; y amoniaco líquido. Estos disolventes se usan individualmente o en combinaciones de dos o más. Además, para el catalizador, por ejemplo, puede emplearse un catalizador usado para una reacción de hidrogenación de nitrilo habitual, y más particularmente, puede usarse un catalizador que contiene Ni y/o Co. Generalmente, para el catalizador, se usa de manera adecuada un catalizador preparado soportando Ni y/o Co sobre AhO3, SiO2, tierra de diatomeas, SO2-AhO3 o ZrO2 mediante un método de precipitación, níquel Raney o cobalto Raney. Entre estos, se prefieren el catalizador de cobalto Raney y el catalizador de níquel Raney desde el punto de vista de hacer que la reacción de hidrogenación de nitrilo avance de manera más eficaz y fiable. Estos catalizadores se usan individualmente o en combinaciones de dos o más. Además, la cantidad del catalizador usado es preferiblemente del 0,1 al 150% en masa, más preferiblemente del 0,1 al 20% en masa, y de manera adicionalmente preferible del 0,5 al 15% en masa con respecto al 100% en masa de dicianociclohexano. Al usar el catalizador en una cantidad dentro del intervalo descrito anteriormente, pueden mejorarse el rendimiento y la selectividad del bis(aminometil)ciclohexano obtenido.
La concentración de dicianociclohexano en la etapa de hidrogenación de nitrilo es preferiblemente del 1 al 50% en masa y más preferiblemente del 2 al 40% en masa con respecto a toda la cantidad de la disolución de reacción desde el punto de vista de la eficiencia de reacción. Además, la temperatura de reacción en la etapa de hidrogenación de nitrilo es preferiblemente de 40 a 150°C, y la presión de reacción es preferiblemente de 0,5 a 15 MPa en cuanto a la presión parcial de hidrógeno. Obsérvese que el tiempo de reacción puede ser de cualquier duración siempre que sea lo suficientemente largo como para que la reacción de hidrogenación de nitrilo avance suficientemente. Al ajustar las condiciones de reacción para que se encuentren dentro de los intervalos mencionados anteriormente, pueden mejorarse el rendimiento y la selectividad del bis(aminometil)ciclohexano obtenido.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente realización basándose en ejemplos, pero la presente realización no se limita a los siguientes ejemplos.
[Ejemplo 1]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 10 g (0,06 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (también descrito a continuación en el presente documento como 1,4-CHDA), 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 20 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OIL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 3,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se disolvió el producto de reacción en tetrahidrofurano, y después de retirar adicionalmente el catalizador en la disolución mediante filtración, se analizó el producto de reacción mediante cromatografía de gases (también descrita a continuación en el presente documento como CG) (nombre de modelo “GC2010 PLUS” fabricado por Shimadzu Corporation, columna: nombre de producto “HP-5ms” fabricada por Agilent Technologies, 30 m de longitud x 0,25 mm de d.i., 0,25 |im de grosor de película). Como resultado, el rendimiento de 1,4-dicianociclohexano (también descrito a continuación en el presente documento como 1,4-CHDN) fue del 86,7% en moles.
Obsérvese que las condiciones analíticas para la CG fueron las siguientes.
Gas portador: He (presión constante: 73,9 kPa)
Temperatura de entrada: 300°C
Detector: FID
Temperatura del detector: 300°C
Temperatura del horno de la columna: inicialmente 100°C, se elevó hasta 300°C a 10°C/min y se mantuvo a 300°C durante 30 min
[Ejemplo 2]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 10 g (0,06 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 20 g de amiduro del ácido esteárico (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., punto de ebullición: 1599 Pa (12 Torr), de 250 a 251°C (punto de ebullición a una presión habitual (valor convertido determinado mediante nomograma de presión-temperatura): 410°C)) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C.
Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 3,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 89,2% en moles.
[Ejemplo 3]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 10 g (0,06 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 20 g de estearonitrilo (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., punto de ebullición: 13 kPa, 274°C (punto de ebullición a una presión habitual (valor convertido determinado mediante nomograma de presión-temperatura): 360°C)) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 3,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 88,7% en moles.
[Ejemplo 4]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 10 g (0,06 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 20 g de trifenilmetano (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., punto de ebullición: 359°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 3,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 91,5% en moles.
[Ejemplo 5]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,80 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 200 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OIL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 174 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 8 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 92,0% en moles.
[Ejemplo 6]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,80 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 201 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA O iL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 89,0% en moles.
[Ejemplo 7]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 50 g (0,29 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,40 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 151 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OlL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 34 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 174 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 8 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 94,3% en moles.
[Ejemplo 8]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,80 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 201 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OlL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 100 rpm durante 7 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 91,9% en moles.
[Ejemplo 9]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,81 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 201 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA O iL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 93,1% en moles.
[Ejemplo 10]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-cidohexanodicarboxílico, 0,80 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 201 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA O iL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujo gas de amoniaco (velocidad de flujo: 174 Nml/min). Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 9 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 94,1% en moles.
[Ejemplo 11]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,20 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 204 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OlL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 7 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 95,2% en moles.
[Ejemplo 12]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,40 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 200 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OlL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 6 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 93,0% en moles.
[Ejemplo 13]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,40 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 200 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA O iL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 7 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 95,5% en moles.
[Ejemplo 14]
En un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 100 g (0,58 mol) de ácido 1,4-cidohexanodicarboxílico, 1,60 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 206 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA O iL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 68 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 348 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 200 rpm durante 5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 81,0% en moles.
[Ejemplo 15]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 12 g (0,06 mol (cantidad de sustancia calculada 1,8 sal de amonio)) de un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 20 g de alquilnaftaleno (aceite de proceso de BARREL B-28AN fabricado por MATSUMURA OIL co., Ltd., punto de ebullición: 430°C) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 ml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 ml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 3,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 85,7% en moles.
Se preparó el concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico de la siguiente manera.
En primer lugar, se colocaron 50 g (0,29 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 45 g de agua amoniacal al 28% en masa y 128 g de agua. Después de eliminar por destilación el agua a presión reducida, se secó la mezcla resultante a 70°C durante 2 horas. Cuando se definió como 1 la cantidad de sustancia de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, se confirmó que la sal de amoniaco era de 1,8 moles mediante análisis elemental.
[Ejemplo comparativo 1]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 30 g (0,17 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,25 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador, 30,1 g de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., punto de ebullición: 220°C) como disolvente, 23,5 g de agua amoniacal al 28% en masa y 6,7 g de agua. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 6,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1 excepto que se disolvió el producto de reacción en metanol en lugar de tetrahidrofurano, y se llevó a cabo el análisis mediante Cg .
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 9,7% en moles.
[Ejemplo comparativo 2]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 30 g (0,17 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador, 6,1 g detrietilenglicol (fabricado por Tokyo Chemical Industry Co Ltd., punto de ebullición: 276°C) como disolvente, 23,5 g de agua amoniacal al 28% en masa y 6,7 g de agua. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 6,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1 excepto que se disolvió el producto de reacción en metanol en lugar de tetrahidrofurano, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 54,6% en moles.
[Ejemplo comparativo 3]
En un matraz de cinco bocas de 100 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de introducción de gas, un termopar y un aparato de deshidratación, se colocaron 10 g (0,06 mol) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, 0,24 g de óxido de zinc (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) como catalizador y 21 g de n-alquilbenceno (fabricado por Great Orient Chemical (Taicang) Co., Ltd., punto de ebullición: 293,5°C (temperatura de destilación: de 280 a 307°C)) como disolvente. Luego se inició el calentamiento y se introdujeron gas de nitrógeno (velocidad de flujo: 20 Nml/min) y gas de amoniaco (velocidad de flujo: 52 Nml/min) a 170°C. Después de elevar adicionalmente la temperatura, se inició el burbujeo en la disolución de reacción a 270°C y se elevó la temperatura hasta 300°C. Se agitó la disolución de reacción a 300 rpm durante 3,5 horas para llevar a cabo una reacción de cianación.
Después de completarse la reacción, se llevó a cabo la misma operación que en el ejemplo 1, y se llevó a cabo el análisis mediante CG.
El rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fue del 51,2% en moles.
En la tabla 1 se muestran la colocación, las condiciones de reacción y los resultados para los ejemplos 1 a 4 (1 Torr “ 133,322 Pa).
En la tabla 2 se muestran la colocación, las condiciones de reacción y los resultados para los ejemplos 5 a 9.
En la tabla 3 se muestran la colocación, las condiciones de reacción y los resultados para los ejemplos 10 a 14. En la tabla 4 se muestran la colocación, las condiciones de reacción y los resultados para el ejemplo 15.
En la tabla 5 se muestran la colocación, las condiciones de reacción y los resultados para los ejemplos comparativos 1 a 3.
[Tabla 1]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0003
[Tabla 2]
Figure imgf000015_0001
[Tabla 3]
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
[Tabla 4]
Figure imgf000016_0003
[Tabla 5]
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
En estas tablas, la sustancia de alto punto de ebullición era una impureza que tenía una estructura en la que el dicianociclohexano se trimeriza para formar un anillo de triazina. La proporción de la sustancia de alto punto de ebullición con respecto a 1,4-dicianociclohexano era un valor (%) obtenido mediante el cálculo de un valor dividiendo el % en moles de la sustancia de alto punto de ebullición (un compuesto en el que el dicianociclohexano se trimeriza para formar un anillo de triazina) entre el % en moles de 1,4-CHDN y multiplicando el valor obtenido por 100.
N/A indica que no se llevó a cabo la medición.
Esta solicitud se basa en la solicitud de patente japonesa n.° 2017-158153, presentada el 18 de agosto de 2017. Aplicabilidad industrial
La presente invención puede proporcionar un método de producción de dicianociclohexano mediante el cual se obtiene dicianociclohexano con un rendimiento alto y puede suprimirse la generación de impurezas, y tiene aplicabilidad industrial como materia prima de un agente de curado epoxídico, una poliamida, un poliuretano, y similares.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método de producción de dicianociclohexano, que comprende una etapa de obtener dicianociclohexano haciendo reaccionar ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo, o un concentrado calentado de una disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, con amoniaco en un disolvente que tiene un punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción, en el que el punto de ebullición del disolvente es de 350°C o superior.
  2. 2. Método de producción de dicianociclohexano según la reivindicación 1, que comprende además una etapa de obtener el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o la sal del mismo, o la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, mediante una reacción de hidrogenación de ácido ftálico en una disolución acuosa de amoniaco.
  3. 3. Método de producción de dicianociclohexano según la reivindicación 1 ó 2, en el que se usa una parte de una disolución acuosa de amoniaco incluida en la disolución de reacción después de la etapa de obtener el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o la sal del mismo, o la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico, como fuente de amoniaco para la etapa de obtener dicianociclohexano.
  4. 4. Método de producción de dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además una etapa de obtener el concentrado calentado calentando la disolución acuosa en amoniaco de ácido ciclohexanodicarboxílico hasta de 100 a 200°C para retirar al menos una parte del agua.
  5. 5. Método de producción de dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el disolvente que tiene el punto de ebullición igual o superior a la temperatura de reacción es uno o más seleccionados del grupo que consiste en alquilnaftaleno, amiduro del ácido esteárico, estearonitrilo y trifenilmetano.
  6. 6. Método de producción de bis(aminometil)ciclohexano, que comprende una etapa de obtener dicianociclohexano mediante el método de producción de dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y luego obtener además bis(aminometil)ciclohexano sometiendo el dicianociclohexano a una reacción de hidrogenación.
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