JP2005272373A - ４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを、高純度、高収率に、かつ簡便に提供できる製造方法を提供する。
【解決手段】 ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、溶媒中で、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法に関するものである。

４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルは耐熱性、透明性等の性能に優れた硬化物を得るためのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等を可能ならしめる新規樹脂原料として期待される化合物である。従来、当該化合物の製法としては、コバルトアセチルアセトナートとトリエチルアルミニウムから調製されるコバルト系チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を用い、オートクレーブ中で４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルへの水素添加反応を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、一般的に、化合物中の芳香環に水素添加してシクロヘキサン環を有する化合物を得る反応に用いる還元触媒としては、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、ロジウム等を含有する化合物が用いられている。しかし、炭素原子−酸素原子結合を有する化合物の芳香環水素添加反応を行う場合、炭素原子−酸素原子結合の水素化分解が容易に生じることが知られている。特にニッケルやパラジウムを含有する触媒を還元触媒として用いると、該水素化分解を起こしやすく、目的とする水素添加物（すなわち、芳香環を有する原料化合物の芳香環が、シクロヘキサン環に変換された化合物）の収率が低くなる。
そこで、炭素原子−酸素原子結合の水素化分解を防ぎながら芳香環水素添加反応を行うために、ルテニウムやロジウム等を含有する触媒を用い、かつ５０ｋｇ／ｃｍ^２以下の低水素圧、１００℃以下の温度で反応を実施する提案がある（例えば、非特許文献１参照）。
特開平１０−１３０３８０号公報 日本化学会編、「新実験化学講座１５ 酸化と還元ＩＩ」、昭和５２年２月２０日発行、ｐ．４２６〜４２８

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、空気中で発火するトリエチルアルミニウムを触媒に用いており、極めて危険な操作が必要となる。また、得られる生成物は４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルと４，４’−ジオキシジシクロヘキサノンとの９２／８の混合物であり、両者を蒸留で分離することは困難であるため、目的とする４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを高純度で得るためにはシリカゲルカラムによる精製操作を必要とする。したがって、特許文献１に記載の方法は、工業的な製法とは言い難い。
また、非特許文献１に記載の方法で芳香環水素添加反応を行う場合でも、水素化分解を完全に抑制するのは困難である。また、芳香環からシクロヘキサン環への反応転化率が高くない。したがって、水素添加物の純度や収率は満足できるレベルではない。

上記のような実情に鑑み、本発明の目的は、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを、高純度、高収率に、かつ簡便に提供できる製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般的には炭素原子−酸素原子結合の水素化分解を生じやすいとされていた、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下で水素添加反応を行うにあたり、芳香環を有する化合物として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いると、実際には高純度の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルが、特別な精製操作を必要とせず容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、溶媒中で、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とする。
ここで、反応温度が５０〜２００℃の範囲であり、かつ、水素圧が０．５〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
前記水素化触媒が、パラジウムを含有することが好ましい。
前記水素化触媒が、活性炭担持触媒であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、耐熱性、透明性等の性能に優れた硬化物を得るためのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の新規樹脂原料として期待される４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを、簡便に高純度で提供することができる。しかも、原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに対して高収率で、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、溶媒中で、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とする。
本発明で用いる原料化合物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ハイドロキノン（ベンゼン−１，４−ジオール）を、触媒の存在下、水と共沸可能な有機溶媒中で脱水二量化する方法で得られたものが挙げられる。
また、その純度に関しても特に制限はなく、任意の純度の原料を用いることができる。例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法・精製方法によっては、副生成物としてフェニレンオキシドのトリマー体やテトラマー体を含む場合もあり得るが、これらの場合でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを水素と反応させた後に蒸留等の精製操作を実施することにより、容易に高純度の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを得ることが可能であり、また用途によっては原料中の副生成物に由来した水素添加物を含む状態で使用することも可能である。

本発明で用いる水素化触媒としては、原料、及び目的生成物中に炭素原子−水素原子結合を有することから、反応の途中で水素化分解（炭素原子−酸素原子結合の開裂）を起こさないか、起こしても主反応である核水素添加反応と比較して十分に起こしにくい触媒であることが必要であり、原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとの組み合わせとして、パラジウム及び／又はプラチナを含有することが必須である。当該水素化触媒には、パラジウム単体、プラチナ単体も包含される。
反応活性及び反応選択性の観点からは、水素化触媒はパラジウムを含有することが特に好ましい。前記非特許文献１では、パラジウムを含有する触媒は、核水素化反応時に水素化分解を容易に生起する水素化触媒として記載されているが、原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いる本発明の反応においては、逆に水素化分解をほとんど生じない。このことは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに対し、アルミナ担持ルテニウムやラネーニッケルを触媒として核水素添加反応を実施した場合に水素化分解生成物である１，４−シクロヘキサンジオールが、全反応生成物の３０質量％から５０質量％生成する事実と比較して、例えば、パラジウムを含有する触媒を用いた場合には該１，４−シクロヘキサンジオールがほとんど得られないという結果から明らかである。

本発明で用いるパラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の形態としては、特に制限されるものではないが、パラジウム及び／又はプラチナを含む成分が担体に担持された担持触媒の形態で用いられることが好ましい。担体としては、活性炭、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられ、活性炭が好ましく用いられる。すなわち、前記水素化触媒は、活性炭担持触媒であることが好ましい。反応活性及び反応選択性の観点から、水素化触媒として、パラジウムを含む水素化触媒を、活性炭に担持された形態で用いることが好ましい。パラジウムのみを、活性炭に担持された形態で用いることがさらに好ましい。

本発明の製造方法で用いる溶媒としては、原料の４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び生成物の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルが溶解し、反応に関与しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；水；等が挙げられる。特に反応後の後処理の容易さから、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類及び水が好適である。

４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、溶媒中で、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下に水素と反応させるには、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと、前記水素化触媒と、溶媒とからなる反応液をオートクレーブ等の反応容器に仕込み、ここに水素ガスを、所望の水素圧を示すように仕込んで、所望の反応温度、反応時間に制御すればよい。

前記水素化触媒の使用量としては、該水素化触媒における材料の種類、反応温度等によって異なるが、良好な反応速度が得られるようにし、かつ副反応を抑制する点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１００ｇに対して、金属として０．０１〜１．０ｇが好ましく、さらに好適には０．０５〜０．５０ｇである。

本発明の製造方法における圧力条件としては、用いる水素化触媒の活性度、その使用量、反応温度等によって異なるが、水素化分解反応を抑制し、かつ良好な反応速度を得るためには、好ましくは０．５〜２０ＭＰａであり、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａである。
ここでいう圧力条件は、水素ガスの気圧（水素圧）である。反応容器内に水素ガス以外の気体（例えば窒素ガス）が存在する場合には、上記圧力条件は、水素分圧である。また、オートクレーブ等により加圧操作を施した場合は、加圧下の圧力条件を示す。

本発明の製造方法における温度条件としては、用いる水素化触媒の活性度、その使用量、反応時の圧力条件等によって異なるが、適切な反応速度を得るとともに生成物の水素化分解を抑制するためには、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。
本発明において、水素化分解を安定して抑制し、かつ良好な反応速度を得るためには、反応温度が５０〜２００℃の範囲であり、かつ、水素圧が０．５〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。

反応の終点の判断方法としては、例えば、反応液を適宜サンプリングし、ガスクロマトグラフィー等によって原料の消費状況を追跡する方法や、反応途中における圧力変化を追跡する方法によって容易に行うことができる。

上記のように、溶媒中で前記水素化触媒の存在下に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを水素と反応させると、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに対する水素添加反応が進行する。このとき、水素化分解反応は殆ど生起されない。したがって、得られる反応生成物は、副生物を殆ど含まず、高純度の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを含むものとなる。
したがって、反応終了後、生成した４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの単離精製方法としては、特に限定されるものではなく、種々の手法を用いることができる。一般的には反応終了後、残存水素を放出後、反応容器内を常圧に戻し、ろ過によって水素化触媒を除去した後、溶媒を減圧留去する方法が挙げられ、これらの操作によって、容易に高収率で高純度の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルが得られる。更に、必要に応じて蒸留精製、再結晶等によりさらに純度を向上させることも可能である。

以上説明したように、本発明の製造方法は、溶媒中で反応させ、またトリエチルアルミニウム等を用いないので、危険な操作を行う必要がなく簡便である。
また、本発明の製造方法によれば、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルと分離するために煩雑な分離操作を必要とするような副生物が生成せず、また水素化分解反応が起こりにくいため、高純度の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを簡便に得ることができる。
また、芳香環への水素添加反応が効率よく進行するので、芳香環からシクロヘキサン環への反応転化率が高くなり、原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに対して高い収率をもって、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを得ることができる。したがって、本発明の製造方法は製造効率に優れる。

本発明で得られる４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルは、その用途として特に限定されるものではなく、脂環式構造を有するジヒドロキシ化合物として有用である。例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の原料として使用可能であり、これらの樹脂から得られる硬化物の耐熱性や透明性の向上に寄与することができる。

以下に本発明の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。以下実施例中における「％」「部」は特に断りのない限り、重量基準である。

なお表１における収率（％）は、次式から計算した値である。
〔単離収量（ｇ）×純度（％）／１０．７〕×１００ （％）
ここで、単離収量×純度は生成物中の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの含有量であり、１０．７は原料の４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．０５モル）が全量４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルへ変換した場合の理論収量である。

表１における触媒の使用量は、金属及び担体を含む総重量を示す。従って、５％Ｐｄ／Ｃ（活性炭担持パラジウムで、パラジウムを５％含有する事を示す）を０．５ｇ用いて反応を実施した場合、用いたパラジウム量は、
０．５（ｇ）×０．０５＝０．０２５（ｇ）となる。

以下実施例および比較例において、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとしては、特開２００３−３３５７１８号公報、特開２００３−３５７２１号公報に記載の方法にしたがって合成したものを用いた。

・実施例１〜６、比較例１〜３
１００ｍｌのオートクレーブに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．０５モル）及び表１に示す触媒、溶媒を入れ、表１に示す水素圧、反応温度及び反応時間のもとで反応を実施した。
すなわち、まず、オートクレーブに敷設されたガス供給管を通して、窒素ガスをオートクレーブ内が０．５ＭＰａ程度になるまで供給した。ついで、オートクレーブに敷設された排気管を通して排気し、オートクレーブ内を常圧に戻した。その後、水素ガスを同様にして０．５ＭＰａ程度になるまで供給し、常圧に戻す操作を行った。この操作を２〜３回繰り返した。表１に記載した所定の水素圧まで水素を加圧し、オートクレーブを密閉して、所定の温度に加温した。系内の圧力変化を観測し、圧力低下が認められず、一定値になった段階で、反応を終了した。
反応後、室温まで冷却し上記触媒をろ過して除去した後、減圧で溶媒を留去して４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルを含む生成物を得た。この生成物における４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの純度及び収率を表１に示す。
なお、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの純度は、下記条件で求めたガスクロマトグラフ純度である。
（ガスクロマトグラフィー条件）
カラム；「ＣＰ−１」（商品名；島津製作所製）、カラム温度；２２０℃、インジェクション温度及び検出温度；３００℃、キャリア；ヘリウムガス、０．１ＭＰａ、注入量；０．５μｌ

表１から明らかなように、実施例１〜６はいずれも純度、収率とも良好な結果であった。一方、パラジウム、プラチナのいずれも含まない触媒を用いた比較例１〜３では、純度あるいは収率が低い結果となった。

・参考例１
実施例２で得られた純度８９％の４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル４７．１ｇを用いて減圧下で蒸留精製を実施した。その結果、主留分として蒸留範囲１３６〜１５２℃／２ｍｍＨｇの留出物４１．４ｇ（蒸留管付着分等を含む）を得た。さらに得られた粘調な液体を同量のアセトンに溶解した後、３倍量のｎ-ヘキサンを添加して１２時間放置した。その結果、無色固体４０．４ｇを得た。このもののガスクロマトグラフ純度は１００％であった。
また、このもののＮＭＲスペクトル（^１Ｈ）、ＮＭＲスペクトル（^１３Ｃ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）から求めた物性は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）
−ＣＨ_２−：１．３−２．０（ｍ，１６Ｈ）、 −ＯＨ：２．１−２．６（ｍ，２Ｈ）、 ＣＨ−Ｏ：３．３−３．７（ｍ，４Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ）
−ＣＨ_２−：２８−３４（ｍ，８Ｃ）、 Ｃ−Ｏ：６８−７５（ｍ，４Ｃ）
ＩＲ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｍ， ｃｍ^−１）
３３４８．２：Ｏ−Ｈ伸縮、 ２９３５．１、２８６２．７：Ｃ−Ｈ伸縮、 １４４６．０、１３６７．８：Ｃ−Ｈ変角、 １０７６．２：Ｃ−Ｏ伸縮、 ９６７．４：Ｃ−Ｈ変角
したがって、参考例１で得られた物質は、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルであることが確認された。

Claims (4)

1. ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、溶媒中で、パラジウム及び／又はプラチナを含有する水素化触媒の存在下に水素と反応させることを特徴とする４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法。
2. 反応温度が５０〜２００℃の範囲であり、かつ、水素圧が０．５〜２０ＭＰａの範囲である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水素化触媒が、パラジウムを含有する請求項１又は２に記載の製製造方法。
4. 前記水素化触媒が、活性炭担持触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。