JP2001247507A - ３−アルコキシ−１−プロパナール類及び３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法 - Google Patents
３−アルコキシ−１−プロパナール類及び３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
Abstract
(57)【要約】
【課題】 操作、工程の簡便化が可能な３−アルコキシ
−１−プロパノール、およびその前駆体たる３−アルコ
キシ−１−プロパナールの製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒たる塩基性イオン交換体、および過
剰の低級アルコールの存在下で、アクロレインに低級ア
ルコールを付加させることにより、３−アルコキシ−１
−プロパナールを製造する。このようにして得た３−ア
ルコキシ−１−プロパナールを接触水素化等により還元
して３−アルコキシ−１−プロパノールを得る。
−１−プロパノール、およびその前駆体たる３−アルコ
キシ−１−プロパナールの製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒たる塩基性イオン交換体、および過
剰の低級アルコールの存在下で、アクロレインに低級ア
ルコールを付加させることにより、３−アルコキシ−１
−プロパナールを製造する。このようにして得た３−ア
ルコキシ−１−プロパナールを接触水素化等により還元
して３−アルコキシ−１−プロパノールを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な溶媒ないし
医薬の中間体原料として有用な３−アルコキシ−１−プ
ロパノール、およびその前駆体の製造方法に関する。
医薬の中間体原料として有用な３−アルコキシ−１−プ
ロパノール、およびその前駆体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１−プロパノール誘導体の一種である３
−アルコキシ−１−プロパノール（例えば、３−メトキ
シ−１−プロパノール）は、種々の有用な化合物の中間
体原料として使用可能である。例えば、３−メトキシ−
１−プロパノールは、潰瘍治療剤の原料として用いられ
ている（特開平７−２９１９６７号、米国特許第５，０
４５，５５２号）。また３−メトキシ−１−プロパノー
ルは、塗料や印刷インキの分野で広く用いられているエ
チレングリコール系溶媒と比較して、より生体に対する
毒性が低い（特開平１０−３０６０５０号）ため、将来
的にエチレングリコール系溶媒に代わって使用される可
能性もある。
−アルコキシ−１−プロパノール（例えば、３−メトキ
シ−１−プロパノール）は、種々の有用な化合物の中間
体原料として使用可能である。例えば、３−メトキシ−
１−プロパノールは、潰瘍治療剤の原料として用いられ
ている（特開平７−２９１９６７号、米国特許第５，０
４５，５５２号）。また３−メトキシ−１−プロパノー
ルは、塗料や印刷インキの分野で広く用いられているエ
チレングリコール系溶媒と比較して、より生体に対する
毒性が低い（特開平１０−３０６０５０号）ため、将来
的にエチレングリコール系溶媒に代わって使用される可
能性もある。
【０００３】従来より、３−メトキシ−１−プロパノー
ルは以下の方法により合成されている。 （ａ）プロピレンの部分酸化により得られるアクロレイ
ンにメタノールを付加して得られた３−メトキシ−１−
プロパナールを蒸留精製した後、触媒存在下で、水素添
加反応させることにより合成する（特開平１０−３０６
０５０号）。
ルは以下の方法により合成されている。 （ａ）プロピレンの部分酸化により得られるアクロレイ
ンにメタノールを付加して得られた３−メトキシ−１−
プロパナールを蒸留精製した後、触媒存在下で、水素添
加反応させることにより合成する（特開平１０−３０６
０５０号）。
【０００４】（ｂ）３−クロロ−１−プロパノールとア
ルカリ金属のアルコキシドとを反応させることにより合
成する（特開平８−１１３５４６号）。更に、３−メト
キシプロピオン酸エステルを還元することによっても、
３−メトキシ−１−プロパノールは合成可能であると考
えられる。
ルカリ金属のアルコキシドとを反応させることにより合
成する（特開平８−１１３５４６号）。更に、３−メト
キシプロピオン酸エステルを還元することによっても、
３−メトキシ−１−プロパノールは合成可能であると考
えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来法（ａ）においては、３−メトキシ−１−プロパ
ナールを合成した後と、３−メトキシ−１−プロパノー
ルを合成した後との、２回にわたって蒸留精製を行って
いる。反応終了の度に精製操作を行うことは、製造コス
トを増大させるのみならず、製造における迅速性をも失
わせることとなる。
た従来法（ａ）においては、３−メトキシ−１−プロパ
ナールを合成した後と、３−メトキシ−１−プロパノー
ルを合成した後との、２回にわたって蒸留精製を行って
いる。反応終了の度に精製操作を行うことは、製造コス
トを増大させるのみならず、製造における迅速性をも失
わせることとなる。
【０００６】他方、上記した従来法（ｂ）は一段製造方
法ではあるものの、比較的高価な３−クロロ−１−プロ
パノール及びアルカリ金属のアルコキシドを用いてお
り、やはり製造コストが高くならざるを得ない。また、
一般に、エステルの還元については、銅−クロム触媒や
スポンジニッケルの存在下、高温高圧条件で行われてお
り、したがって３−メトキシプロピオン酸エステルの還
元についても同様の条件で行うことが可能である思われ
るが、工業的な規模での実施は、未だに報告されていな
い。
法ではあるものの、比較的高価な３−クロロ−１−プロ
パノール及びアルカリ金属のアルコキシドを用いてお
り、やはり製造コストが高くならざるを得ない。また、
一般に、エステルの還元については、銅−クロム触媒や
スポンジニッケルの存在下、高温高圧条件で行われてお
り、したがって３−メトキシプロピオン酸エステルの還
元についても同様の条件で行うことが可能である思われ
るが、工業的な規模での実施は、未だに報告されていな
い。
【０００７】本発明の目的は、上記した従来技術の欠点
を解消した３−アルコキシ−１−プロパノールおよびそ
の前駆体の製造方法を提供することにある。本発明の更
なる目的は、操作、工程の簡便化が可能な３−アルコキ
シ−１−プロパノールおよびその前駆体の製造方法を提
供することにある。本発明の更なる目的は、迅速且つ経
済的にも有利な３−アルコキシ−１−プロパノールおよ
びその前駆体の製造方法を提供することにある。
を解消した３−アルコキシ−１−プロパノールおよびそ
の前駆体の製造方法を提供することにある。本発明の更
なる目的は、操作、工程の簡便化が可能な３−アルコキ
シ−１−プロパノールおよびその前駆体の製造方法を提
供することにある。本発明の更なる目的は、迅速且つ経
済的にも有利な３−アルコキシ−１−プロパノールおよ
びその前駆体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、アクロレインに低級アルコールを付加させて３−
アルコキシ−１−プロパナールを製造する反応におい
て、実質的にアクロレイン転化率１００％として高純度
の３−アルコキシ−１−プロパナールを製造すること
が、その還元生成物たる３−アルコキシ−１−プロパノ
ール製造においても重要なカギとなることを見出した。
結果、アクロレインに低級アルコールを付加させて３−
アルコキシ−１−プロパナールを製造する反応におい
て、実質的にアクロレイン転化率１００％として高純度
の３−アルコキシ−１−プロパナールを製造すること
が、その還元生成物たる３−アルコキシ−１−プロパノ
ール製造においても重要なカギとなることを見出した。
【０００９】本発明者らはこのような知見に基づいて更
に研究を進めた結果、塩基性イオン交換体の存在下、過
剰の低級アルコール溶液中でアクロレインと低級アルコ
ールとを反応させることが、上記目的の達成に極めて効
果的なことを見出した。本発明の３−アルコキシ−１−
プロパナール製造方法は上記知見に基づくものであり、
より詳しくは、塩基性イオン交換体の存在下、アクロレ
インと低級アルコールとから３−アルコキシ−１−プロ
パナール類を製造する方法において、該反応を過剰の低
級アルコール存在下で行うことを特徴とするものであ
る。
に研究を進めた結果、塩基性イオン交換体の存在下、過
剰の低級アルコール溶液中でアクロレインと低級アルコ
ールとを反応させることが、上記目的の達成に極めて効
果的なことを見出した。本発明の３−アルコキシ−１−
プロパナール製造方法は上記知見に基づくものであり、
より詳しくは、塩基性イオン交換体の存在下、アクロレ
インと低級アルコールとから３−アルコキシ−１−プロ
パナール類を製造する方法において、該反応を過剰の低
級アルコール存在下で行うことを特徴とするものであ
る。
【００１０】本発明によれば、更に、前記低級アルコー
ルとしてメタノールを用いる上述した製造方法により製
造されることを特徴とする３−メトキシ−１−プロパナ
ールが提供される。本発明によれば、更に、上述した製
造方法で得た３−アルコキシ−１−プロパナール類を、
精製することなく（好ましくは、水素添加反応により）
還元することにより製造されたことを特徴とする３−メ
トキシー１−プロパノールが提供される。
ルとしてメタノールを用いる上述した製造方法により製
造されることを特徴とする３−メトキシ−１−プロパナ
ールが提供される。本発明によれば、更に、上述した製
造方法で得た３−アルコキシ−１−プロパナール類を、
精製することなく（好ましくは、水素添加反応により）
還元することにより製造されたことを特徴とする３−メ
トキシー１−プロパノールが提供される。
【００１１】上記構成を有する本発明の３−アルコキシ
−１−プロパナール製造方法においては、アクロレイン
への低級アルコール付加反応において実質的にアクロレ
イン転化率１００％が得られるため、この反応での副生
成物及び未反応のアクロレイン（不純物）を極力少なく
することが可能となり、したがって高収率、高純度で３
−アルコキシ−１−プロパナールを得ることが可能とな
る。
−１−プロパナール製造方法においては、アクロレイン
への低級アルコール付加反応において実質的にアクロレ
イン転化率１００％が得られるため、この反応での副生
成物及び未反応のアクロレイン（不純物）を極力少なく
することが可能となり、したがって高収率、高純度で３
−アルコキシ−１−プロパナールを得ることが可能とな
る。
【００１２】本発明によれば、上記したアクロレインへ
の低級アルコール付加反応において極めて高純度で目的
とする３−アルコキシ−１−プロパナールを得ることが
可能となるため、次いでこれを還元して３−アルコキシ
−１−プロパノールを得るに際して、その中間の蒸留等
による精製操作を省略することも可能となる。
の低級アルコール付加反応において極めて高純度で目的
とする３−アルコキシ−１−プロパナールを得ることが
可能となるため、次いでこれを還元して３−アルコキシ
−１−プロパノールを得るに際して、その中間の蒸留等
による精製操作を省略することも可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
質量基準とする。 （３−アルコキシ−１−プロパナールの製造）本発明に
おいては、触媒たる塩基性イオン交換体、および過剰の
低級アルコールの存在下で、アクロレインに低級アルコ
ールを付加させることにより、３−アルコキシ−１−プ
ロパナールを製造する。 （アクロレイン）本発明の製造方法に使用可能なアクロ
レインの由来、純度等は、特に制限されない。原料コス
トの点からは、プロピレンの部分酸化により得られるア
クロレインを用いることが好ましい。 （塩基性イオン交換体）本発明においては、塩基性イオ
ン交換体を触媒として使用してアクロレインへの低級ア
ルコール付加反応を行う。ここに、「塩基性イオン交換
体」とは、母体（骨格）Ｒに塩基性基Ｂが結合してなる
物質をいう。塩基性イオン交換体は、水中では以下のよ
うな電離平衡を示し、通常、再生可能で繰り返して使用
できる。
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
質量基準とする。 （３−アルコキシ−１−プロパナールの製造）本発明に
おいては、触媒たる塩基性イオン交換体、および過剰の
低級アルコールの存在下で、アクロレインに低級アルコ
ールを付加させることにより、３−アルコキシ−１−プ
ロパナールを製造する。 （アクロレイン）本発明の製造方法に使用可能なアクロ
レインの由来、純度等は、特に制限されない。原料コス
トの点からは、プロピレンの部分酸化により得られるア
クロレインを用いることが好ましい。 （塩基性イオン交換体）本発明においては、塩基性イオ
ン交換体を触媒として使用してアクロレインへの低級ア
ルコール付加反応を行う。ここに、「塩基性イオン交換
体」とは、母体（骨格）Ｒに塩基性基Ｂが結合してなる
物質をいう。塩基性イオン交換体は、水中では以下のよ
うな電離平衡を示し、通常、再生可能で繰り返して使用
できる。
【００１４】ＲＢ＋Ｈ2 Ｏ ⇔ ＲＢＨ+ ＋ＯＨ- ＲＢＯＨ＋ＮａＣｌ ⇔ ＲＢＣｌ＋ＮａＯＨ 本発明に使用可能な塩基性イオン交換体は特に制限され
ず、公知のものから適宜選択して使用することが可能で
ある。触媒強度の点からは、上記母体Ｒは、樹脂（すな
わち、有機高分子）、特にスチレン系高分子であること
が好ましい。母体Ｒは、ゲル型、多孔質型（巨大網目
型）等のいずれでも使用可能であるが、反応速度の点か
らは、多孔質型が特に好適に使用可能である。
ず、公知のものから適宜選択して使用することが可能で
ある。触媒強度の点からは、上記母体Ｒは、樹脂（すな
わち、有機高分子）、特にスチレン系高分子であること
が好ましい。母体Ｒは、ゲル型、多孔質型（巨大網目
型）等のいずれでも使用可能であるが、反応速度の点か
らは、多孔質型が特に好適に使用可能である。
【００１５】上記塩基性基Ｂは、アンモニウム基等（強
塩基性型）、アミノ基、アミド基等（弱塩基性型）のい
ずれでも使用可能であるが、触媒活性の点からは、強塩
基性型が特に好適に使用可能である。塩基性イオン交換
樹脂としては、好ましくは強塩基性イオン交換樹脂、特
に好ましくは多孔質強塩基性イオン交換樹脂（例えば日
本練水社製、ポーラス型強塩基性イオン交換樹脂ＰＡシ
リーズ）等が挙げられる。
塩基性型）、アミノ基、アミド基等（弱塩基性型）のい
ずれでも使用可能であるが、触媒活性の点からは、強塩
基性型が特に好適に使用可能である。塩基性イオン交換
樹脂としては、好ましくは強塩基性イオン交換樹脂、特
に好ましくは多孔質強塩基性イオン交換樹脂（例えば日
本練水社製、ポーラス型強塩基性イオン交換樹脂ＰＡシ
リーズ）等が挙げられる。
【００１６】反応の効率、反応速度等の点からは、塩基
性イオン交換体の量は、アクロレイン１００質量部に対
し０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜１
質量部であることが更に好ましい。 （低級アルコール）本発明においては、上記アクロレイ
ンに過剰の低級アルコールを反応させる。該低級アルコ
ールの炭素数は、好ましい反応温度の点からは１〜４
（更には１〜２）であることが好ましい。本発明におい
ては、メタノールが特に好適に使用可能である。
性イオン交換体の量は、アクロレイン１００質量部に対
し０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜１
質量部であることが更に好ましい。 （低級アルコール）本発明においては、上記アクロレイ
ンに過剰の低級アルコールを反応させる。該低級アルコ
ールの炭素数は、好ましい反応温度の点からは１〜４
（更には１〜２）であることが好ましい。本発明におい
ては、メタノールが特に好適に使用可能である。
【００１７】反応の効率、反応速速度等の点からは、低
級アルコール付加反応において用いる溶媒（反応剤と兼
用）の低級アルコールの量は、アクロレイン１質量部に
対し５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０
質量部であることが更に好ましい。 （反応条件）反応の選択性、アクロレインの転化率、反
応速度等の点からは、温度は−５℃〜＋１０℃で反応を
行うことが好ましく、特には０℃前後（例えば、−５℃
〜＋５℃）で反応を行うことが好ましい。
級アルコール付加反応において用いる溶媒（反応剤と兼
用）の低級アルコールの量は、アクロレイン１質量部に
対し５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０
質量部であることが更に好ましい。 （反応条件）反応の選択性、アクロレインの転化率、反
応速度等の点からは、温度は−５℃〜＋１０℃で反応を
行うことが好ましく、特には０℃前後（例えば、−５℃
〜＋５℃）で反応を行うことが好ましい。
【００１８】アクロレインとメタノールとの反応方法は
特に制限されないが、例えば、副反応抑制の点からは、
メタノール中に所定量の触媒（塩基性イオン交換体）を
加え、所定温度にした後に、アクロレインを加えること
が好ましい。温度上昇抑制の点からは、アクロレインの
添加は、例えば滴下等により徐々に行うことが好まし
い。アクロレインの添加は、３０分以上（更には６０分
〜１００分程度）かけて行うことが好ましい。
特に制限されないが、例えば、副反応抑制の点からは、
メタノール中に所定量の触媒（塩基性イオン交換体）を
加え、所定温度にした後に、アクロレインを加えること
が好ましい。温度上昇抑制の点からは、アクロレインの
添加は、例えば滴下等により徐々に行うことが好まし
い。アクロレインの添加は、３０分以上（更には６０分
〜１００分程度）かけて行うことが好ましい。
【００１９】低級アルコール付加反応は、通常、アクロ
レインの添加の終了後３０分以内で終了することが好ま
しい。このような低級アルコール付加反応の終了は、例
えば、反応液分析等の手段によって確認することが可能
である。反応終了後、触媒たる塩基性イオン交換体をろ
過等によって除くことにより、簡便に、高純度で３−ア
ルコキシ−１−プロパナールを含有するメタノール溶液
を得ることができる。
レインの添加の終了後３０分以内で終了することが好ま
しい。このような低級アルコール付加反応の終了は、例
えば、反応液分析等の手段によって確認することが可能
である。反応終了後、触媒たる塩基性イオン交換体をろ
過等によって除くことにより、簡便に、高純度で３−ア
ルコキシ−１−プロパナールを含有するメタノール溶液
を得ることができる。
【００２０】本発明においては、アクロレインへの低級
アルコール付加反応の後、未精製の反応混合物を後述す
る条件によりガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した
際に、ＧＣによる３−アルコキシ−１−プロパナールの
選択率は９０％以上であることが好ましく、更には９５
〜９９％程度であることが好ましい。また、この際のＧ
Ｃによるアクロレインの転化率は、９０％以上であるこ
とが好ましく、更には９７〜９９％程度であることが好
ましい。 （３−アルコキシ−１−プロパノールの製造）本発明に
おいては、上記により得られたアクロレインの低級アル
コール付加体である３−アルコキシ−１−プロパナール
を還元することにより、３−アルコキシ−１−プロパノ
ールを製造できる。この場合、本発明における低級アル
コール付加反応により得られた３−アルコキシ−１−プ
ロパナールは高純度であるため、還元反応の前段階とし
ての３−アルコキシ−１−プロパナールの精製は省略可
能である。換言すれば、本発明においては、アクロレイ
ンへの低級アルコール付加反応により得られた３−アル
コキシ−１−プロパナールを精製することなく、その還
元反応を行うことにより、３−アルコキシ−１−プロパ
ノールを簡便且つ迅速に製造することができる。 （還元反応）本発明で使用可能な３−アルコキシ−１−
プロパナールの還元手段は特に制限されないが、コスト
の点からは、接触水素化、すなわち、触媒存在下での水
素添加反応であることが好ましい。
アルコール付加反応の後、未精製の反応混合物を後述す
る条件によりガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した
際に、ＧＣによる３−アルコキシ−１−プロパナールの
選択率は９０％以上であることが好ましく、更には９５
〜９９％程度であることが好ましい。また、この際のＧ
Ｃによるアクロレインの転化率は、９０％以上であるこ
とが好ましく、更には９７〜９９％程度であることが好
ましい。 （３−アルコキシ−１−プロパノールの製造）本発明に
おいては、上記により得られたアクロレインの低級アル
コール付加体である３−アルコキシ−１−プロパナール
を還元することにより、３−アルコキシ−１−プロパノ
ールを製造できる。この場合、本発明における低級アル
コール付加反応により得られた３−アルコキシ−１−プ
ロパナールは高純度であるため、還元反応の前段階とし
ての３−アルコキシ−１−プロパナールの精製は省略可
能である。換言すれば、本発明においては、アクロレイ
ンへの低級アルコール付加反応により得られた３−アル
コキシ−１−プロパナールを精製することなく、その還
元反応を行うことにより、３−アルコキシ−１−プロパ
ノールを簡便且つ迅速に製造することができる。 （還元反応）本発明で使用可能な３−アルコキシ−１−
プロパナールの還元手段は特に制限されないが、コスト
の点からは、接触水素化、すなわち、触媒存在下での水
素添加反応であることが好ましい。
【００２１】３−アルコキシ−１−プロパナールの接触
水素化において使用可能な触媒は特に制限されないが、
取り扱い易さの点からは、ルテニウム／カーボン（Ｒｕ
／Ｃ）やスポンジニッケル等が好適であり、コスト面を
も考慮した場合には、活性が高く、しかも安価なスポン
ジニッケルが特に好適である。触媒の量は、温度及び水
素圧等にも依存して変化する可能性があるが、３−アル
コキシ−１−プロパナール１質量部に対して、０．０１
〜０．２質量部であることが好ましく、０．０５〜０．
１質量部であることが更に好ましい。
水素化において使用可能な触媒は特に制限されないが、
取り扱い易さの点からは、ルテニウム／カーボン（Ｒｕ
／Ｃ）やスポンジニッケル等が好適であり、コスト面を
も考慮した場合には、活性が高く、しかも安価なスポン
ジニッケルが特に好適である。触媒の量は、温度及び水
素圧等にも依存して変化する可能性があるが、３−アル
コキシ−１−プロパナール１質量部に対して、０．０１
〜０．２質量部であることが好ましく、０．０５〜０．
１質量部であることが更に好ましい。
【００２２】接触水素化時の反応温度は、５０〜１５０
℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることが
更に好ましい。水素圧は常圧〜１５Ｍｐａが使用可能で
あり、５００ｋＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。
水素化反応は、通常は１時間以内で終了させることが好
ましい。反応混合物を冷却した後、触媒をろ過等によっ
て除き、ろ液を蒸留精製することにより、高収率、高純
度で目的とする還元生成物たる３−アルコキシ−１−プ
ロパノールを得ることができる。
℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることが
更に好ましい。水素圧は常圧〜１５Ｍｐａが使用可能で
あり、５００ｋＰａ〜２ＭＰａであることが好ましい。
水素化反応は、通常は１時間以内で終了させることが好
ましい。反応混合物を冷却した後、触媒をろ過等によっ
て除き、ろ液を蒸留精製することにより、高収率、高純
度で目的とする還元生成物たる３−アルコキシ−１−プ
ロパノールを得ることができる。
【００２３】アクロレインへの低級アルコール付加によ
る３−アルコキシ−１−プロパナールの製造、および３
−アルコキシ−１−プロパナールの還元による３−アル
コキシ−１−プロパノールの製造方式は特に制限されな
いが、回分法、流通法等の各種の公知の方式から適宜選
択して適用することが可能である。
る３−アルコキシ−１−プロパナールの製造、および３
−アルコキシ−１−プロパナールの還元による３−アル
コキシ−１−プロパノールの製造方式は特に制限されな
いが、回分法、流通法等の各種の公知の方式から適宜選
択して適用することが可能である。
【００２４】
【実施例】以下に実施例・比較例をあげて、本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例１ （３−メトキシ−１−プロパナールの製造）２リットル
の三口フラスコに、メタノール１１６０ｇ、および強塩
基性多孔質イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダ
イヤイオンＰＡ３０８）１．２ｇを仕込み、氷浴中で攪
拌しつつ、アクロレイン１１６ｇ（２．０モル）を３０
分かけて滴下した。アクロレインの滴下終了後、更に氷
裕中で攪拌しつつ３０分付加反応を行った。
らに具体的に説明する。実施例１ （３−メトキシ−１−プロパナールの製造）２リットル
の三口フラスコに、メタノール１１６０ｇ、および強塩
基性多孔質イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダ
イヤイオンＰＡ３０８）１．２ｇを仕込み、氷浴中で攪
拌しつつ、アクロレイン１１６ｇ（２．０モル）を３０
分かけて滴下した。アクロレインの滴下終了後、更に氷
裕中で攪拌しつつ３０分付加反応を行った。
【００２５】反応終了後、強塩基性イオン交換樹脂をろ
別して、生成液約１２００ｇを得た。生成液中の３−メ
トキシ−１−プロパナールを下記の条件によりＧＣ分析
したところ、ＧＣによる３−メトキシ−１−プロパナー
ルの選択率は９６．０％であり、アクロレインの転化率
は１００％であった。 ＜ＧＣ分析の条件＞ ＧＣ装置：ヒューレットパッカード社製、商品名：５９
８０II型 カラム：Ｊ＆Ｗ社製、商品名：ＤＢ−１（内径０．３２
ｍｍ×長さ６０ｍ） オーブン温度：６０℃、３分；昇温１０℃／分；１８０
℃、７分 注入量：１．０μｌ（スプリット） 検出器：ＦＩＤ レコーダ：ヒューレットパッカード社製、商品名：ＨＰ
３３９６Ａ ＜選択率・転化率の算出方法＞ 転化率＝１００×｛（原料中アクロレイン（ｇ））−
（反応液中アクロレイン（ｇ）｝／原料中アクロレイン
（ｇ） 選択率＝１００×（反応液中の３−メトキシ−１−プロ
パナール（モル））／｛原料中のアクロレイン（モ
ル））−（反応液中のアクロレイン（モル）｝ （３−メトキシ−１−プロパナールの還元）内容積０．
５リットルのオ−トクレーブに、上記で得たメタノール
溶液２４０ｇと、スポンジニッケル１．２ｇ（日興リカ
社製、商品名：Ｒ−１００）を仕込み、水素圧９００ｋ
Ｐａ、１００℃で１時間３−メトキシ−１−プロパナー
ルの水素化反応を行った。反応終了後、冷却脱圧して内
容物をオートクレーブから抜き出し、スポンジニッケル
触媒をろ別して、生成液２１０ｇを得た。
別して、生成液約１２００ｇを得た。生成液中の３−メ
トキシ−１−プロパナールを下記の条件によりＧＣ分析
したところ、ＧＣによる３−メトキシ−１−プロパナー
ルの選択率は９６．０％であり、アクロレインの転化率
は１００％であった。 ＜ＧＣ分析の条件＞ ＧＣ装置：ヒューレットパッカード社製、商品名：５９
８０II型 カラム：Ｊ＆Ｗ社製、商品名：ＤＢ−１（内径０．３２
ｍｍ×長さ６０ｍ） オーブン温度：６０℃、３分；昇温１０℃／分；１８０
℃、７分 注入量：１．０μｌ（スプリット） 検出器：ＦＩＤ レコーダ：ヒューレットパッカード社製、商品名：ＨＰ
３３９６Ａ ＜選択率・転化率の算出方法＞ 転化率＝１００×｛（原料中アクロレイン（ｇ））−
（反応液中アクロレイン（ｇ）｝／原料中アクロレイン
（ｇ） 選択率＝１００×（反応液中の３−メトキシ−１−プロ
パナール（モル））／｛原料中のアクロレイン（モ
ル））−（反応液中のアクロレイン（モル）｝ （３−メトキシ−１−プロパナールの還元）内容積０．
５リットルのオ−トクレーブに、上記で得たメタノール
溶液２４０ｇと、スポンジニッケル１．２ｇ（日興リカ
社製、商品名：Ｒ−１００）を仕込み、水素圧９００ｋ
Ｐａ、１００℃で１時間３−メトキシ−１−プロパナー
ルの水素化反応を行った。反応終了後、冷却脱圧して内
容物をオートクレーブから抜き出し、スポンジニッケル
触媒をろ別して、生成液２１０ｇを得た。
【００２６】該生成液から２６ｋＰａの圧力下、５０℃
の条件でメタノール１５０ｇを回収した。このメタノー
ルの分離除去後に得られた粗製の３−メトキシ−１−プ
ロパノール６０ｇを常圧蒸留して、沸点１３６〜１３７
℃で目的とする３−メトキシ−１−プロパノール２６．
４ｇ（３−メトキシ−１−プロパナールを基準とする収
率７３％）を得た。
の条件でメタノール１５０ｇを回収した。このメタノー
ルの分離除去後に得られた粗製の３−メトキシ−１−プ
ロパノール６０ｇを常圧蒸留して、沸点１３６〜１３７
℃で目的とする３−メトキシ−１−プロパノール２６．
４ｇ（３−メトキシ−１−プロパナールを基準とする収
率７３％）を得た。
【００２７】このようにして得た精製品を、上記と同様
の条件でＧＣ分析したところ、ＧＣによる純度は９９．
０％であった。実施例２ 使用するアクロレインの量を２３２ｇ（４．０モル）と
した以外は実施例１と同様の方法で、アクロレインにメ
タノールを付加させた。該反応後の反応液中の３−メト
キシ−１−プロパナールのＧＣによる収率（選択率）は
８６．５％であり、アクロレインの転化率は１００％で
あった。
の条件でＧＣ分析したところ、ＧＣによる純度は９９．
０％であった。実施例２ 使用するアクロレインの量を２３２ｇ（４．０モル）と
した以外は実施例１と同様の方法で、アクロレインにメ
タノールを付加させた。該反応後の反応液中の３−メト
キシ−１−プロパナールのＧＣによる収率（選択率）は
８６．５％であり、アクロレインの転化率は１００％で
あった。
【００２８】このようにして得た３−メトキシ−１−プ
ロパナールを、実施例１におけると同様の方法により水
素化し、蒸留により精製して、ＧＣ純度が約９９．２
％、収率（３−メトキシ−１−プロパナールを基準とす
る）が７５％で３−メトキシ−１−プロパノールを得
た。実施例３ 使用するイオン交換樹脂を強塩基性ゲル型イオン交換樹
脂（三菱化学社製、商品名：ＷＡ−２０）とした以外は
実施例１と同様の方法で、アクロレインにメタノールを
付加させた。該反応後の反応液中の３−アルコキシ−１
−プロパナールのＧＣによる収率（選択率）は７９．２
％％であり、アクロレインの転化率は１００％であっ
た。
ロパナールを、実施例１におけると同様の方法により水
素化し、蒸留により精製して、ＧＣ純度が約９９．２
％、収率（３−メトキシ−１−プロパナールを基準とす
る）が７５％で３−メトキシ−１−プロパノールを得
た。実施例３ 使用するイオン交換樹脂を強塩基性ゲル型イオン交換樹
脂（三菱化学社製、商品名：ＷＡ−２０）とした以外は
実施例１と同様の方法で、アクロレインにメタノールを
付加させた。該反応後の反応液中の３−アルコキシ−１
−プロパナールのＧＣによる収率（選択率）は７９．２
％％であり、アクロレインの転化率は１００％であっ
た。
【００２９】このようにして得た３−メトキシ−１−プ
ロパナールを、実施例１におけると同様に水素化し、蒸
留により精製して、ＧＣ純度が約９９．０％、収率（３
−メトキシ−１−プロパナールを基準とする）が７７％
で３−メトキシ１−プロパノールを得た。比較例１ ２リットルの三口フラスコに、メタノール１１６０ｇ、
および強酸性多孔質イオン交換樹脂（三菱化学社製、商
品名：ＰＫ３１６）１．２ｇを仕込み、５６℃で攪拌し
つつ、アクロレイン２３２ｇ（４．０モル）を３０分か
けて滴下し、滴下終了後、更に５６℃で攪拌しつつ１．
５時間付加反応を行った。
ロパナールを、実施例１におけると同様に水素化し、蒸
留により精製して、ＧＣ純度が約９９．０％、収率（３
−メトキシ−１−プロパナールを基準とする）が７７％
で３−メトキシ１−プロパノールを得た。比較例１ ２リットルの三口フラスコに、メタノール１１６０ｇ、
および強酸性多孔質イオン交換樹脂（三菱化学社製、商
品名：ＰＫ３１６）１．２ｇを仕込み、５６℃で攪拌し
つつ、アクロレイン２３２ｇ（４．０モル）を３０分か
けて滴下し、滴下終了後、更に５６℃で攪拌しつつ１．
５時間付加反応を行った。
【００３０】反応終了後、強酸性イオン交換樹脂をろ別
して、生成液約１４００ｇを得た。生成液中の３−メト
キシ−１−プロパナールを実施例１と同様の条件により
ＧＣ分析したところ、ＧＣによる選択率は１０％であ
り、アクロレインの転化率は９２％であった。比較例２ ２リットルの三口フラスコに、メタノール１１６０ｇ、
および強塩基多孔質イオン交換樹脂（三菱化学社製、商
品名：ＰＡ３０８）１．２ｇを仕込み、４０℃で攪拌し
つつ、アクロレイン２３２ｇ（４．０モル）を３０分か
けて滴下し、滴下終了後、更に４０℃で攪拌しつ３０分
間付加反応を行った。
して、生成液約１４００ｇを得た。生成液中の３−メト
キシ−１−プロパナールを実施例１と同様の条件により
ＧＣ分析したところ、ＧＣによる選択率は１０％であ
り、アクロレインの転化率は９２％であった。比較例２ ２リットルの三口フラスコに、メタノール１１６０ｇ、
および強塩基多孔質イオン交換樹脂（三菱化学社製、商
品名：ＰＡ３０８）１．２ｇを仕込み、４０℃で攪拌し
つつ、アクロレイン２３２ｇ（４．０モル）を３０分か
けて滴下し、滴下終了後、更に４０℃で攪拌しつ３０分
間付加反応を行った。
【００３１】反応終了後、強塩基性イオン交換樹脂をろ
別して、生成液約１４００ｇを得た。生成液中の３−メ
トキシ−１−プロパナールを実施例１と同様の条件によ
りＧＣ分析したところ、ＧＣによる選択率は６７．０％
であり、アクロレインの転化率は９９％であった。この
ようにして得た３−メトキシ１−プロパナールを、実施
例１におけると同様に水素化し、蒸留により精製して、
ＧＣ純度が８６．８％、収率（３−メトキシ−１−プロ
パナールを基準とする）が４３％で３−メトキシ−１−
プロパノールを得た。
別して、生成液約１４００ｇを得た。生成液中の３−メ
トキシ−１−プロパナールを実施例１と同様の条件によ
りＧＣ分析したところ、ＧＣによる選択率は６７．０％
であり、アクロレインの転化率は９９％であった。この
ようにして得た３−メトキシ１−プロパナールを、実施
例１におけると同様に水素化し、蒸留により精製して、
ＧＣ純度が８６．８％、収率（３−メトキシ−１−プロ
パナールを基準とする）が４３％で３−メトキシ−１−
プロパノールを得た。
【００３２】
【発明の効果】上述したように本発明によれば、新規な
溶媒または医薬中間体原料として有用な３−アルコキシ
−１−プロパノールおよびその前駆体（３−アルコキシ
−１−プロパナール）を、より容易に供給することが可
能となる。
溶媒または医薬中間体原料として有用な３−アルコキシ
−１−プロパノールおよびその前駆体（３−アルコキシ
−１−プロパナール）を、より容易に供給することが可
能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 47/198 47/198 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｘ (72)発明者 河本 美佐子 山口県新南陽市開成町4980 昭和電工株式 会社徳山工場内 (72)発明者 平山 秀二 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 (72)発明者 関本 学 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 (72)発明者 井田 豊 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC13 AC42 AC43 BA21 BA23 BA72 BC10 BC31 BC34 BE20 GN21 GP01 4H039 CA60 CA61 CB20 CD10
Claims (11)
- 【請求項１】 塩基性イオン交換体の存在下、アクロレ
インと低級アルコールとから３−アルコキシ−１−プロ
パナール類を製造する方法において、該反応を過剰の低
級アルコール存在下で行うことを特徴とする３−アルコ
キシ−１−プロパナール類の製造方法。 - 【請求項２】 前記アクロレインと低級アルコールとの
モル比が、アクロレイン１モルに対して低級アルコール
が５モル〜３０モルの範囲であることを特徴とする請求
項１記載の３−アルコキシ−１−プロパナール類の製造
方法。 - 【請求項３】 前記塩基性イオン交換体が、塩基性イオ
ン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２に
記載の３−アルコキシ−１−プロパナール類の製造方
法。 - 【請求項４】 前記反応を−５℃〜１０℃での温度で行
うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の３
−アルコキシ−１−プロパナール類の製造方法。 - 【請求項５】 前記低級アルコールがメタノールであ
り、且つ前記アルコキシがメトキシであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の３−アルコキシ−
１−プロパナール類の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により製造されることを特徴とする３−メトキシ−１
−プロパナール。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法で得た３−アルコキシ−１−プロパナール類を、精製
することなく還元することを特徴とする３−アルコキシ
−１−プロパノール類の製造方法。 - 【請求項８】 前記還元が、触媒存在下での水素添加反
応であることを特徴とする請求項７に記載の３−アルコ
キシ−１−プロパノール類の製造方法。 - 【請求項９】 請求項６記載の３−メトキシ−１−プロ
パナールを、精製することなく還元することを特徴とす
る３−メトキシ−１−プロパノール類の製造方法。 - 【請求項１０】 還元が、触媒存在下での水素添加反応
であることを特徴とする請求項９に記載の３−メトキシ
−１−プロパノール類の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項９または１０のいずれかに記載
の製造方法により製造されたことを特徴とする３−メト
キシ−１−プロパノール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061228A JP2001247507A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | ３−アルコキシ−１−プロパナール類及び３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061228A JP2001247507A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | ３−アルコキシ−１−プロパナール類及び３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247507A true JP2001247507A (ja) | 2001-09-11 |
Family
ID=18581399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000061228A Pending JP2001247507A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | ３−アルコキシ−１−プロパナール類及び３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001247507A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294544A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Tosoh Corp | ω−メトキシ−１−アルカノールの製造方法 |
| CN101445438B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-06-27 | 浙江工业大学 | 一种3-甲氧基丙醛的合成方法 |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000061228A patent/JP2001247507A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294544A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Tosoh Corp | ω−メトキシ−１−アルカノールの製造方法 |
| CN101445438B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-06-27 | 浙江工业大学 | 一种3-甲氧基丙醛的合成方法 |
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