JP2001294544A - ω−メトキシ−１−アルカノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 入手しやすく、精製、単離等の取り扱いが容
易な安定な出発原料から効率良くω−メトキシ−１−ア
ルカノールを得る方法を提供する。 【解決手段】 下記の一般式 【化１】 （式中、Ｒは、直鎖状、側鎖を持つ鎖状若しくは環状の
アルキル基、アリル基、又は芳香族基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｎは３〜５の整数を示す。）で表され
るカルボン酸ω−ハロゲノアルキルエステルとメタノー
ルを、塩基存在下、必要に応じて触媒を用いて反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカルボン酸ω−ハロ
ゲノアルキルエステルからω−メトキシ−１−アルカノ
ールを得る方法に関する。ω−メトキシ−１−アルカノ
ールは医薬、農薬及びポリマー等の有用な原料として、
工業的に重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ω−メトキシ−１−アルカノール（アル
キル基：Ｃ３〜Ｃ５）の従来の製造方法としては、 １）α，ω−ジオールのハロゲン化メチルによるモノメ
チル化、 ２）α，ω−ジオールのジメチル硫酸によるモノメチル
化、 ３）アルデヒド等のカルボニル化合物の還元、 ４）酸素含有ヘテロ環の開裂と還元、 ５）ヘテロ環からメトキシ化に伴う開裂、及び ６）ω−ハロゲノ−１−アルカノールからのメトキシ化
による方法が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの合成法はいずれも
問題点を抱えている。以下に上記各反応について問題点
を挙げ詳細に説明する。

【０００４】１）α，ω−ジオールのハロゲン化メチル
によるモノメチル化 ３−メトキシ−１−プロパノールの製造法としては、
１，３−プロパンジオールのヨウ化メチルによるメチル
化が知られており、Ｌ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５＜１９４３＞１２７６等に記載
の合成例が挙げられる。また、同様に４−メトキシ−１
−ブタノール及び５−メトキシ−１−ペンタノールの製
造方法も報告されている（Ｆ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４＜１９９２
＞，５２８１、Ｍ．Ｓｈｅｅｈａｎ，ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６＜１９７１＞，１７９
６）。これらの方法は、いずれもメチル化剤に高価なヨ
ウ化メチルを使用しており、工業的に採用するのは難し
いという問題点を有する。

【０００５】また、メチル化剤として安価な塩化メチル
を用いた例もあるが（Ｔ．Ｏｋａｎｏ，Ｊ．Ｋｉｊｉ
ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．＜１９８２＞，９
７７）、選択的反応をスムーズに行うためにはモノアル
コラートを得る脱水工程が必要（特開平１１−３２２６
５３号公報参照）で、操作が煩雑となる。

【０００６】２）α，ω−ジオールのジメチル硫酸よる
モノメチル化 １，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオール
のジメチル硫酸によるモノメチル化は、Ｓ．Ｈｕ ｅｔ
ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．２，＜１９９７＞９，１７５１で報告されてい
る。しかしながら、ジメチル硫酸を用いる方法はジメチ
ル硫酸の毒性が強いことと選択性を上げるためには多量
の溶媒が必要という欠点を有する。

【０００７】３）アルデヒド等のカルボニル化合物の還
元 アクロレインへのメタノールによるＭｉｃｈａｅｌ付加
とそれに続くニッケル触媒による水素還元で３−メトキ
シ−１−プロパノールを得る方法がある（米国特許第２
４９５３１３号明細書（１９４４）参照）。しかしなが
ら、この方法は、工業的に実施するには原料の入手等の
問題がある。また、１，４−ブタンジオール及び１，５
−ペンタンジオールのホロミル化と還元反応（２００〜
２５０気圧Ｈ２，２５０℃）による合成例（ドイツ国特
許第１１９６１７４号明細書（１９６５））もあるが反
応条件と触媒（Ｃｕ−Ｃｈｒｏｍｉｔｅ）が問題とな
る。

【０００８】４）酸素含有ヘテロ環の開裂と還元 ３−メトキシ−１−プロパノールの製造法としては、
１，３−ジオキサンのＢＣｌ₃による開裂とＬｉＡｌＨ₄
による還元（Ｔ．Ｂｏｎｎｅｒ，Ｋ．Ｒｕｔｔｅｒ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔ
ｒａｎｓ．１，＜１９８１＞，１８０７）が挙げられ、
同様に４−メトキシ−１−ブタノール及び５−メトキシ
−１−ペンタノールも高収率（９０〜９５％）で得られ
る。しかし、これらの反応はＢＣｌ₃を触媒に高価なＬ
ｉＡｌＨ₄を多量に用いており、工業的には不向きであ
る。

【０００９】５）ヘテロ環からメトキシ化に伴う開裂 ３−メトキシ−１−プロパノールの製造方法としては、
オキセタンのメトキシ化に伴う開裂反応（Ｂ．Ｓｅａｒ
ｌｅｓ，Ｂｕｔｌｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，７６＜１９５４＞，５６）が知られている。しか
しながら、この方法も原料の入手に問題がある。

【００１０】６）ω−ハロゲノ−１−アルカノールのメ
トキシ化 ３−ハロゲノ−１−プロピルアルコールのメトキシ化に
より３−メトキシ−１−プロパノールが合成できる
（Ｂ．Ｅ．Ｌｅｇｇｅｔｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃａ
ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４２＜１９６４＞，２１１３）、
しかしながらこの方法では得られる目的物の収率が低い
（２１％）。また、Ｃ４〜Ｃ５のα，ω−ハロゲノヒド
リンを原料として用いる合成法では反応時に原料である
α，ω−ハロゲノヒドリンが環化して目的物の収率が低
いという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、入手しやす
く、精製、単離等の取り扱いが容易な安定な出発原料か
ら効率良くω−メトキシ−１−アルカノールを得る方法
を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ω−メト
キシ−１−アルカノールを得る種々の合成法について鋭
意検討した結果、安定なカルボン酸ω−ハロゲノアルキ
ルエステル（アルキル基：Ｃ３〜Ｃ５）を出発原料に用
い、それにメタノールを塩基存在下で、必要に応じて触
媒を用いて反応させることにより、ハロゲン化アルキル
基のメチルエーテル化反応とエステル基の加水分解反応
が同時に起こり、ワンポットで効率良くω−メトキシ−
１−アルカノールが合成できるという新規なω−メトキ
シ−１−アルカノールの製造方法を見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１３】即ち、本発明は下記の一般式

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒは、直鎖状、側鎖を持つ鎖状若
しくは環状のアルキル基、アリル基、又は芳香族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３〜５の整数を示
す。）で表されるカルボン酸ω−ハロゲノアルキルエス
テルとメタノールを、塩基存在下で、反応させることを
特徴とするω−メトキシ−１−アルカノールの製造方法
である。

【００１６】本発明の反応に用いられる塩基としては、
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成に一般的に用いられる塩基が
使用できる。即ち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、メタノールとアルカリ金属から
なるメチラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属
水素化物、酸化バリウムと酸化銀からなる金属酸化物、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン等の３級アミン、ナトリウムアミド等が挙げられる
が、これらの内で特に好ましい塩基は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートである。
尚、これらは単独で使用することができるが、更に３級
アミンとアルカリ金属水酸化物、又はメチラートとアル
カリ金属水酸化物といった組み合わせの様に併用しても
良い。本発明の反応において通常用いられる塩基量は、
出発化合物であるカルボン酸ω−ハロゲノアルキルエス
テル１モルに対して１〜４倍モル用いるのが好ましく、
１．５〜２．５倍モルの使用が更に好ましい。

【００１７】本発明の方法において、反応は、試薬とし
て用いられるメタノールのみで他の溶媒を追加しなくて
も進行はするが、反応中に生成する塩のためスラリーと
なるので転化率良く反応を進行させるためには溶媒を用
いた系での反応が望ましい。反応に用いられる溶媒とし
ては、例えば、メタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の
アルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３，５−トリオキ
サン、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＯ）等の非プロトン性の極
性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、
トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（トリグ
ライム）等のエチレングリコールエーテル類が挙げられ
る。用いられる溶媒量は出発原料であるカルボン酸エス
テルに対して重量比で１〜１０倍量が適当であり、好ま
しくは１〜５倍量が適当である。

【００１８】尚、反応に際して、水の影響は用いられる
溶媒により異なるが、ジメチルスルホキサイド、ヘキサ
メチルホスホロアミド等の溶媒では無水系が良い。一
方、メタノールのみの系では一定量の水の添加により若
干の収率の向上が認められる。含有される水の量は、出
発原料のカルボン酸ω−ハロゲノアルキルエステルに対
してモル比で０．１倍モル以上が適当であり、好ましく
は１〜４倍モルである。

【００１９】反応温度としては反応系内の温度が１０℃
〜１００℃であれば反応は進行する。しかし、低い温度
では反応が進みにくく、また激しくメタノールが還流す
る条件では塩の生成とともに発泡現象が見られるため、
２０℃〜８０℃の範囲が適当である。

【００２０】本発明の方法において、触媒を用いない場
合も反応は進行するが、触媒を用いた場合は比較的低い
温度でも反応は進行し、反応速度の向上が認められる。
用いられる触媒としては、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウ
ムフロライド、テトラブチルアンモニウムフロライドハ
イドレート、テトラブチルアンモニウムサルファイト、
テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルファイ
ト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライド・モノハイドレ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムフロライド・ハイドレー
ト、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウメトキサイド、テト
ラオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラオクチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウ
ムフロライド等の４級アンモニウム塩類、テトラオクチ
ルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙
げられる。用いられる触媒量は出発原料であるカルボン
酸ω−ハロゲノアルキルエステルに対して重量％で０．
１〜１０重量％が適当であり、好ましくは１〜５重量％
が適当である。

【００２１】

【実施例】以下に反応の詳細について実施例で説明する
が、それらは本発明を限定するものではない。尚、本反
応の生成物は、ＧＣ−ＭＳとＮＭＲにて確認した。又、
収率はいずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析し
た。

【００２２】実施例１ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 メタノール４５０．６ｇ（１４．０６モル）とジメチル
スルホキサイド８５．２ｇを還流コンデンサー、温度計
及び磁気攪拌棒を装着した四つ口フラスコに入れ、攪拌
しながら粒状の水酸化ナトリウム１８０．３ｇ（４．１
２モル）を加えた。フラスコ内を窒素シールした後、オ
イルバスにつけて内温を５０℃まで昇温し、水酸化ナト
リウムを溶解した。次いで、出発原料の３−クロロプロ
ピル−１−アセテート（東ソー有機化学（株）製、９９
％品）２４２．３ｇ（１．７７モル）を系内の温度を３
６〜４１℃に保ちながら６時間かけて滴下し、更に内温
５５℃付近で１２時間加熱攪拌を続けた。その結果、目
的とする３−メトキシ−１−プロパノールが１２５．５
ｇ（１．３９モル）、収率７８．５％で得られた。

【００２３】実施例２ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 ２８ｗｔ％ソジウムメトキサイド１９３．０ｇ（１．０
０モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ
（０．１０モル）、水１３．６ｇを還流コンデンサー、
温度計及び磁気攪拌棒を装着した四つ口フラスコに入
れ、内温を６４℃まで昇温した。次いで、出発原料の３
−クロロプロピル−１−アセテート（東ソー有機化学
（株）製、９９％品）６８．４ｇ（０．５０モル）を系
内の温度を６４〜６６℃に保ちながら５時間かけて滴下
し、更に内温６５〜６６℃で１１時間加熱攪拌を続け
た。その結果、目的とする３−メトキシ−１−プロパノ
ールが３４．０ｇ（０．３８モル）、収率７６．０％で
得られた。

【００２４】実施例３ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 メタノール５７．７ｇ（１．８０モル）と水酸化ナトリ
ウム３０．１ｇ（０．６９モル）を還流コンデンサー、
温度計及び磁気攪拌機を装着した四つ口フラスコに入
れ、攪拌しながらオイルバスにつけて内温を６０℃まで
昇温した。次いで、出発原料の３−クロロプロピル−１
−アセテート（東ソー有機化学（株）製、９９％品）４
０．９ｇ（０．３０モル）を系内の温度を６０℃付近に
保ちながら３時間かけて滴下し、更に内温６０℃付近で
１３時間加熱攪拌を続けた。その結果、目的とする３−
メトキシ−１−プロパノールが１７．６ｇ（０．２０モ
ル）、収率６６．７％で得られた。

【００２５】実施例４ ３−メトキシ−１−プルパノー
ルの合成 ２８ｗｔ％ソジウムメトキサイド３８．７ｇ（０．２０
モル）を還流コンデンサー、温度計及び磁気攪拌機を装
着した四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素シール
した後、攪拌しながらオイルバスにつけ内温を４５℃ま
で昇温した。次いで、出発原料の３−クロロプロピル−
１−アセテート（東ソー有機化学（株）製、９９％品）
１３．７ｇ（０．１０モル）を、系内の温度を４５〜６
２℃に保ちながら、２時間かけて滴下し、更に内温６０
℃付近で１８時間加熱攪拌を続けた。その結果、目的と
する３−メトキシ−１−プロパノールが６．３ｇ（０．
０７モル）、収率７０．０％で得られた。

【００２６】実施例５ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 塩基として２８ｗｔ％ソジウムメトキサイド３８．６ｇ
（０．２モル）を使用し、水３．６ｇ（出発原料である
３−クロロプロピル−１−アセテート０．１モルに対し
て０．２モル）を加える以外は実施例４と同様にして、
３−クロロプロピル−１−アセテート（東ソー有機化学
（株）製、９９％品）１３．７ｇ（０．１モル）を、系
内の温度を６８℃以下に保ちながら、滴下、熟成した。
その結果、目的とする３−メトキシ−１−プロパノール
が６．５ｇ（収率７２．４％）得られた。出発原料、反
応条件及び結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例６ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 塩基として２８ｗｔ％ソジウムメトキサイド３８．７ｇ
（０．２モル）を使用し、水７．３ｇ（出発原料である
３−クロロプロピル−１−アセテート０．１モルに対し
て０．４モル）を用いる以外は実施例５と同様にして、
３−クロロプロピル−１−アセテート１３．７ｇ（東ソ
ー有機化学（株）製、９９％品）（０．１モル）を、系
内の温度を７４℃以下に保ちながら、滴下、熟成した。
その結果、目的とする３−メトキシ−１−プロパノール
が６．４ｇ（収率７１．１％）得られた。出発原料、反
応条件及び結果を表１にあわせて示す。

【００２９】実施例７ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 塩基として２８ｗｔ％ソジウムメトキサイド３５５．３
ｇ（１．８モル）と粒状の８５％水酸化カリウム５９．
２ｇ（０．９モル）を併用し、水５９．２ｇを使用する
以外は、実施例２と同様にして、出発原料の３−クロロ
プロピル−１−アセテート（東ソー有機化学（株）製、
９９％品）１７０．０ｇ（１．３モル）を、系内の温度
を７５℃以下に保ちながら、滴下し、反応を行った。そ
の結果、目的とする３−メトキシ−１−プロパノールを
８７．９ｇ（０．９８モル）、収率７５％で得た。出発
原料、反応条件及び結果を表１にあわせて示す。

【００３０】実施例８ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 塩基として３級アミンであるＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン２６．３ｇ（０．２モル）と粒状の９６％
水酸化ナトリウム３０．９ｇ（０．７モル）を併用し、
それらをメタノール７８５．７ｇ中に加え、加熱攪拌状
態を保った。次いで、出発原料の３−クロロプロピル−
１−アセテート（東ソー有機化学（株）製、９９％品）
４０．４ｇ（０．３モル）を、系内を５５℃以下に保ち
ながら、滴下し、反応を行った。その結果、目的とする
３−メトキシ−１−プロパノールを１７．５ｇ（０．１
９モル）、収率６４．９％で得た。出発原料、反応条件
及び結果を表１にあわせて示す。

【００３１】実施例９ ３−メトキシ−１−プロパノー
ルの合成 触媒として４級アンモニウム塩であるトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド４．７ｇを用い、９６％水酸
化ナトリウム１００．４ｇ（２．４モル）を、メタノー
ル１３６７．０ｇとジメチルホルムアミド１０．４ｇの
混合溶媒中に加え、出発原料の３−クロロプロピル−１
−アセテート（東ソー有機化学（株）製、９９％品）１
３６．７ｇ（１．０モル）を、系内の温度を５５℃以下
と比較的低い温度に保ちながら、滴下し、反応を行っ
た。その結果、目的とする３−メトキシ−１−プロパノ
ールを６３．４ｇ（０．７０モル）、収率７０．４％で
得た。出発原料、反応条件及び結果を表１にあわせて示
す。

【００３２】実施例１０ ３−メトキシ−１−プロパノ
ールの合成 ３−クロロプロピル−１−プロパノール（東ソー有機化
学（株）製、９８％品）９５．６ｇ（１．０モル）と市
販の塩化ベンゾイル１４０．５ｇを炭酸カリウム１３
８．５ｇ（１．０モル）存在下、アセトン１５０．９ｇ
中にて反応させ、ろ過、濃縮後、蒸留した（ｂｐ．１０
２〜１０５℃／１ｍｍＨｇ）。その結果、純度９８％の
３−クロロプロピル−１−ベンゾエート１２８．２ｇ
（０．６５モル）を収率６４．６％で得た。

【００３３】この３−クロロプロピル−１−ベンゾエー
ト１９．８ｇ（０．１モル）を、系内の温度を６８℃以
下に保ちながら、実施例４と同様に、２８ｗｔ％ソジウ
ムメトキサイド３８．７ｇ（０．２０モル）中に滴下
し、反応を行った。その結果、目的とする３−メトキシ
−１−プロパノールを６．４ｇ（０．０７モル）、収率
７１．０％で得た。出発原料、反応条件及び結果を表１
にあわせて示す。

【００３４】実施例１１ ５−メトキシ−１−ペンタノ
ールの合成 Ｎｅｗｍａｎらの合成法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，７１＜１９４９＞１２９４）に従い、テトラヒ
ドロピラン１７２．３ｇ（２．０モル）と塩化亜鉛１
３．６ｇ（０．１モル）に６０℃付近で塩化アセチル２
７２．６ｇ（２．２モル）を滴下し、熟成した。同様に
して反応させた液を集め、水洗浄後、液の一部の３２
５．３ｇを抜き出して蒸留した（ｂｐ．９８〜９９℃／
１０〜１１ｍｍＨｇ）。その結果、目的とする５−クロ
ロペンチル−１−アセテート（純度９６．１％）を２５
６．１ｇ得た。

【００３５】この５−クロロペンチル−１−アセテート
１２０．１ｇ（０．７モル）を、系内を７２℃以下に保
ちながら、２８ｗｔ％ソジウムメトキサイド２１０．４
ｇ（１．１モル）と４８％水酸化ナトリウム水溶液４
６．１ｇ（０．５モル）に更にメタノール８ｇを加えた
溶液中に滴下し、実施例２と同様に反応を行った。その
結果、目的とする５−メトキシ−１−ペンタノールを１
５．１ｇ（０．１３モル）、収率１８．３％で得た。出
発原料、反応条件及び結果を表１にあわせて示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、医薬、農薬及び
ポリマー等の有用な原料として、工業的に重要な化合物
であるω−メトキシ−１−アルカノールを安定な出発原
料であるカルボン酸ω−ハロゲノアルキルエステルから
ワンポットで効率良く得ることができるため、ω−メト
キシ−１−アルカノールの工業的製造方法として有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC43 BA02 BA45 BA51 BA53 BB14 BB20 BB22 BB31 BB61 BC10 BC19 BC31 BC34 BC35 BE10 BE13 GN03 GP01 4H039 CA60 CA61 CD20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式 【化１】 （式中、Ｒは、直鎖状、側鎖を持つ鎖状若しくは環状の
   アルキル基、アリル基、又は芳香族基を表し、Ｘはハロ
   ゲン原子を表し、ｎは３〜５の整数を示す。）で表され
   るカルボン酸ω−ハロゲノアルキルエステルとメタノー
   ルを、塩基存在下で反応させ、ω−メトキシ−１−アル
   カノールを得ることを特徴とするω−メトキシ−１−ア
   ルカノールの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカ
   リ土類金属水酸化物、メタノールとアルカリ金属からな
   るメチラート、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素
   化物、酸化バリウムと酸化銀からなる金属酸化物、３級
   アミン及びナトリウムアミドからなる群より選ばれる１
   種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 反応温度が１０〜１００℃の範囲である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 触媒を用いて反応させることを特徴と請
   求項１乃至請求項３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒が、４級アンモニウム塩類及びホス
   ホニウム塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上
   であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。