KR20200040765A - 디시아노시클로헥산의 제조방법 - Google Patents

디시아노시클로헥산의 제조방법 Download PDF

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KR20200040765A
KR20200040765A KR1020207004264A KR20207004264A KR20200040765A KR 20200040765 A KR20200040765 A KR 20200040765A KR 1020207004264 A KR1020207004264 A KR 1020207004264A KR 20207004264 A KR20207004264 A KR 20207004264A KR 20200040765 A KR20200040765 A KR 20200040765A
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cyclohexanedicarboxylic acid
solvent
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아키후미 이이다
에미 나카노
유타카 칸바라
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을, 비점이 반응온도 이상인 용매 중에서 암모니아와 반응시킴으로써, 디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 디시아노시클로헥산의 제조방법을 제공한다.

Description

디시아노시클로헥산의 제조방법
본 발명은, 디시아노시클로헥산의 제조방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 이 때문에, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조하는 방법이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산이, 디시아노시클로헥산의 수소첨가반응에 의해 얻는 것이 개시되어 있다. 이 디시아노시클로헥산도, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 합성하기 위한 중요한 중간체이므로, 효율좋게 얻는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 디시아노시클로헥산이, 테레프탈산, 테레프탈산에스테르 및 테레프탈산아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테레프탈산 또는 그의 유도체를 핵수소화하고, 얻어진 수첨테레프탈산 또는 그의 유도체, 즉, 시클로헥산디카르본산 또는 그의 유도체를 암모니아와 접촉시켜 시아노화함으로써, 제조되는 것이 개시되어 있다. 이때 시아노화의 반응온도는 280℃이며, 시아노화는, N,N-디메틸이미다졸리디논(비점: 226℃)이나 에틸렌글리콜디메틸에테르(비점: 275℃)의 용매 중에서 행해진다.
일본특허 제5640093호 일본특허 제5562429호
시클로헥산디카르본산을 암모니아와 접촉시켜, 시아노화반응을 행할 때, 불순물이 생긴다. 불순물로는, 시아노화반응의 생성물인 디시아노시클로헥산이 추가로 반응하여 생기는 바이프로덕트가 있으며, 구체적으로는, 디시아노시클로헥산의 삼량체 등을 들 수 있다. 이러한 바이프로덕트의 생성은, 목적물인 디시아노시클로헥산의 수율저하를 일으키거나, 바이프로덕트를 생성물로부터 제거할 필요를 발생시키거나 한다. 이 때문에, 디시아노시클로헥산을 효율적으로 얻는 관점에서, 바이프로덕트의 생성을 억제하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 고수율로 디시아노시클로헥산이 얻어지고, 또한, 불순물의 생성을 억제할 수 있는, 디시아노시클로헥산의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구를 진행한 결과, 시클로헥산디카르본산의 시아노화반응에 있어서, 비점이 시아노화반응온도보다 높은 용매 중에서 반응을 행함으로써, 고수율로 디시아노시클로헥산이 얻어지고, 불순물의 생성을 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을, 비점이 반응온도 이상인 용매 중에서 암모니아와 반응시킴으로써, 디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
[2]
암모니아수용액 중의 프탈산의 수소첨가반응에 의해, 상기 시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 상기 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을 얻는 공정을 갖는, [1]에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
[3]
상기 시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 상기 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을 얻는 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 일부를, 상기 디시아노시클로헥산을 얻는 공정의 암모니아원으로서 이용하는, [1] 또는 [2]에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
[4]
상기 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을, 100~200℃로 가열하여, 물의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 가열농축물을 얻는 공정을 추가로 갖는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
[5]
비점이 반응온도 이상인 용매가, 알킬나프탈렌, 스테아르산아미드, 스테아로니트릴 및 트리페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
[6]
[1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법에 의해, 디시아노시클로헥산을 얻은 후, 추가로, 상기 디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
본 발명에 따르면, 디시아노시클로헥산을 고수율로 얻을 수 있고, 불순물의 생성을 억제할 수 있는, 디시아노시클로헥산의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고도 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 본 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 디시아노시클로헥산의 제조방법은, 시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을, 비점이 반응온도 이상인 용매 중에서 암모니아와 반응시킴으로써, 디시아노시클로헥산을 얻는 공정(이하, 간단히 「시아노화 공정」이라고도 한다.)을 가진다.
본 실시형태의 제조방법에 이용되는 시클로헥산디카르본산에 있어서의, 시클로헥산환 상의 카르본산기의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 시클로헥산디카르본산으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디카르본산이다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 시클로헥산디카르본산은, 시스체일 수도, 트랜스체일 수도 있고, 시스체와 트랜스체의 혼합물일 수도 있다.
나아가, 본 실시형태에 있어서의 시클로헥산디카르본산은, 염의 형태도 포함된다. 본 명세서에 있어서, 시클로헥산디카르본산은 염의 형태도 포함되므로, 「시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염」을 간단히 「시클로헥산디카르본산」이라고도 기재한다.
시클로헥산디카르본산의 염으로는, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염, 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 염은, 1종 단독일 수도, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한, 시클로헥산디카르본산의 염으로는, 시클로헥산디카르본산의 암모늄염이 바람직하다.
본 실시형태의 디시아노시클로헥산의 제조방법에 있어서, 원료로서, 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염을 이용할 수도 있고, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을 이용할 수도 있다.
시아노화공정에 있어서 원료로서 이용되는 시클로헥산디카르본산은, 상법에 따라 제조하여 사용할 수도 있고, 시판품을 입수하여 사용할 수도 있다.
시클로헥산디카르본산을 제조하는 경우, 시클로헥산디카르본산은, 암모니아수용액 중의 프탈산에 대한 수소첨가반응에 의해 얻은 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 디시아노시클로헥산의 제조방법은, 암모니아수용액 중의 프탈산에 대한 수소첨가반응(이하, 간단히 「핵수첨반응」이라고도 한다.)에 따라서, 시클로헥산디카르본산, 또는, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을 얻는 공정(이하, 간단히 「핵수첨공정」이라고도 한다.)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 프탈산은, 오르토체, 메타체, 및 파라체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이나, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 프탈산은, 파라체, 즉, 테레프탈산인 것이 바람직하다.
디시아노시클로헥산의 제조방법이 핵수첨공정을 가짐으로써, 그 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 적어도 일부를, 시아노화공정에 필요한 암모니아로서 이용할 수 있다. 이렇게 함으로써, 암모니아의 유효활용도 가능해진다.
핵수첨공정에서는, 예를 들어, 우선, 반응기 내에 촉매와 물을 투입한 후에, 그 반응기 내에 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입하고, 그 압력을 유지하고 가열하면서 현탁액을 교반하여, 촉매를 환원함으로써 활성화된다.
촉매로는, 예를 들어, 통상의 핵수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 금속, 바람직하게는 귀금속을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 상기 금속으로는, 구체적으로는, Ru, Pd, Pt 및 Rh 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
촉매는, 활성성분으로서의 상기 금속을 담체 상에 담지한 것일 수도 있다. 상기 담체로는, 예를 들어, 카본, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, 및 ZrO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 담체를 이용한 경우의 활성성분인 금속의 담지량은, 담체 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
반응은, 현탁상반응기 또는 고정상반응기로 행할 수 있다. 반응방식은, 회분식, 반회분식, 연속식의 어느 것이나 선택할 수 있다.
또한, 촉매를 활성화할 때의 계 내의 압력은, 상압(기상부를 수소치환)일 수도, 양압일 수도 있다. 가압하여 양압으로 하는 경우의 계 내의 압력은, 바람직하게는 0.1~8MPa이다. 양압을 유지하도록 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입할 수도 있다. 나아가, 활성화온도는, 바람직하게는 50~250℃이다. 촉매의 활성화시의 조건이 상기 범위임으로써, 더욱 유효하고 확실히 촉매를 활성화할 수 있다. 또한, 교반시간은 촉매를 활성화시키기에 충분한 시간이면 된다.
다음에, 반응기 내를 냉각하고, 추가로 계 내에 잔존하는 수소가스를 계 외로 배출한 후, 반응기 내에, 프탈산 및 암모니아수용액을 투입하고, 추가로 수소가스를 소정의 압력이 될 때까지 도입한다. 이때, 프탈산의 투입량은, 반응액 전체에 대하여, 바람직하게는 2~20질량%이다. 또한, 암모니아수용액의 투입량은, 프탈산 100몰%에 대하여, 암모니아가 200~400몰%가 되는 양이 바람직하다. 촉매의 사용량에 제한은 없고, 담지되어 있는 금속촉매의 함유량과 반응에 이용하는 프탈산의 양을 감안하고, 목적의 반응시간이 되도록 적당히 결정하면 된다. 각 원료 등을 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 시클로헥산디카르본산의 수율을 높일 수 있다.
다음에, 반응기 내를 소정의 온도까지 가열하고, 핵수첨반응을 진행시킨다. 이때의 반응온도는, 바람직하게는 40~150℃이다. 반응압력은, 바람직하게는 수소분압으로 0.5~15MPa이다. 한편, 반응시간은, 핵수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 시클로헥산디카르본산의 수율 및 선택율을 높일 수 있다. 또한, 반응압력을 상기의 범위 내로 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이 하여 시클로헥산디카르본산을 제조한 경우, 반응액은, 암모니아수용액과, 생성한 시클로헥산디카르본산의 암모늄염을 포함한다. 본 실시형태의 제조방법은, 핵수첨공정에 있어서 생성한 시클로헥산디카르본산과 함께 암모니아수용액의 적어도 일부를, 시아노화공정에 필요한 암모니아로서 이용할 수 있다. 이로 인해, 암모니아의 유효활용이 가능해진다. 핵수첨공정 후의 반응액 중의 암모니아 중, 바람직하게는 5~25질량%의 암모니아를 시아노화공정에 있어서 이용하는 것이 가능하다.
또한, 핵수첨공정을 거친 반응액으로부터, 시클로헥산디카르본산을 여과 등에 의해 회수하는 일 없이, 핵수첨공정을 거친 반응액을 시아노화공정의 원료액으로서 이용할 수도 있다. 여과하는 공정을 생략함으로써, 핵수첨공정으로부터 시아노화공정까지의 시간을 단축할 수 있고, 노력 및 비용을 저감하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 제조방법은, 시아노화공정에 앞서, 시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액(즉, 시클로헥산디카르본산을 포함하는 암모니아수용액)을 가열하여, 물의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 가열농축물을 얻는 공정(이하, 간단히 「가열농축공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이 바람직하다.
가열농축공정에 있어서, 암모니아의 양비는, 시클로헥산디카르본산 100몰에 대하여, 바람직하게는 100몰 내지 200몰이다. 또한, 가열농축공정에 있어서, 초기의 암모니아수용액 중의 암모니아의 농도는, 암모니아수용액의 전체양에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
나아가, 가열농축물을 얻을 때의 가열온도는, 바람직하게는 70℃~200℃이다. 가열농축물을 얻을 때의 압력은, 음압일 수도 상압일 수도 양압일 수도 있다.
각 성분의 농도 및/또는 가열조건을 상기 범위 내로 조정함으로써, 시아노화공정에서의 디시아노시클로헥산의 수율이 보다 높아지는 경향이 있다. 특히 가열온도를 100℃~200℃의 범위 내로 하는 것은, 암모니아수용액으로부터 물을 휘발에 의해 제거하여 가열농축물을 생성시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 가열농축물을 시아노화공정에 이용하는 것은, 그 가열농축물 중에 존재하는 암모니아를 유효하게 시아노화반응의 원료로서 이용할 수 있는 점에서 유용하다.
가열농축공정은, 그 후의 시아노화공정과 연속적으로 행할 수도 있다. 가열농축물은, 액체여도 되고, 고체여도 된다.
즉, 우선 반응기 내에, 시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액과, 필요에 따라 물을 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 불활성 가스, 및 필요에 따라 암모니아가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 바람직하게는 100℃~200℃의 범위 내로 유지함과 함께, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 불활성 가스를 반응기 내에 도입하거나, 반응기 내의 가스를 배출하거나 하면서, 가열농축물을 얻는다. 여기서 가열농축물은, 여과 등의 처리를 행함으로써 고체로 하여 단리할 수도 있고, 이러한 고체는, 필요에 따라 이 고체에 포함되는 수분을 건조시키는 공정에 제공할 수도 있다.
다음에, 촉매와, 비점이 반응온도 이상인 용매와 암모니아가스를, 가열농축물을 포함하는 반응기 내에 도입하고, 그 반응기 내의 온도 및 압력을, 시아노화공정에 필요한 온도 및 압력으로 조정하여, 시아노화반응을 진행시켜도 된다. 이 경우, 암모니아가스를, 가열농축물을 얻은 후에 도입하면, 암모니아를 보다 효율적으로 이용할 수 있으므로 바람직하다. 상기의 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소가스, 그리고 아르곤 및 헬륨과 같은 희가스 등을 들 수 있다. 단, 계 내에 불활성 가스를 도입하지 않아도 된다.
시아노화공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에, 시클로헥산디카르본산, 또는, 시클로헥산디카르본산의 암모니아수용액의 가열농축물과, 비점이 반응온도 이상인 용매와, 필요에 따라 물과, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 불활성 가스와, 적당히 암모니아가스를 도입한다. 불활성 가스 및 암모니아가스를 도입 후의 계 내의 소정의 압력은, 음압일 수도, 상압일 수도, 양압일 수도 있다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 불활성 가스를 반응기 내에 도입하면서, 또한 반응기 내를 교반하면서, 시아노화반응을 진행시킨다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서, 반응기질로서, 시클로헥산디카르본산을 이용할 때, 반응기 내에, 암모니아를 도입함으로서, 시클로헥산디카르본산을 암모니아와 접촉시킨다.
암모니아의 도입의 방법으로는, 예를 들어, 암모니아수용액을 첨가하는 방법, 및, 암모니아가스를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 암모니아가스를 반응기 내에 도입하는 경우, 그 유량은 반응의 스케일 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 통상 시클로헥산디카르본산 1몰에 대하여 1시간당 0.1~5배몰이며, 바람직하게는 1시간당 0.3~4배몰이며, 보다 바람직하게는 1시간당 0.5~3배몰이다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서, 반응기질로서, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을 이용할 때, 반응기 내에 이미 암모니아가 존재하는데, 디시아노시클로헥산에의 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 암모니아의 도입을 추가로 행하는 것이 바람직하다.
암모니아의 도입의 방법으로는, 예를 들어, 암모니아수용액을 첨가하는 방법, 및, 암모니아가스를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 암모니아가스를 반응기 내에 도입하는 경우, 그 유량은 반응의 스케일 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 통상 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물에 포함되는 시클로헥산디카르본산 1몰에 대하여 1시간당 0.1~5배몰이며, 바람직하게는 1시간당 0.3~4배몰이며, 보다 바람직하게는 1시간당 0.5~3배몰이다.
반응기 내에 암모니아가스를 도입할 때, 암모니아가스의 사용량은, 시클로헥산디카르본산 100몰%에 대하여, 바람직하게는 200~1000몰%이다. 이에 따라, 얻어지는 디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있다.
불활성 가스를 반응기 내에 도입하는 경우, 그 유량은 반응의 스케일 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 통상 시클로헥산디카르본산 1몰에 대하여 1시간당 0~50L이며, 바람직하게는 1시간당 0~40L이며, 보다 바람직하게는 1시간당 0~30L이다.
시아노화공정에 있어서, 시클로헥산디카르본산의 농도는, 암모니아 100몰%에 대하여, 바람직하게는 50~1000몰%이다. 또한, 시아노화공정에 있어서, 암모니아수용액 중의 암모니아의 농도는, 암모니아수용액의 전체양에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
촉매는, 균일계 촉매로도 불균일계 촉매로도 사용할 수 있다.
촉매로는, 통상의 시아노화반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 하이드로탈사이트, 산화마그네슘, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화망간, 산화텅스텐, 오산화바나듐, 오산화니오브, 산화탄탈, 산화갈륨, 산화인듐, 산화스칸듐 등의 금속산화물이다. 이들은, 단체여도 복합산화물이어도 담지한 것이어도 된다. 담지성분으로는, 예를 들어, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리금속, 주석, 레늄, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 철, 니켈, 크롬, 붕산, 염산, 인산 등을 들 수 있다.
또한, 촉매로는, 과레늄산(過レニウム酸)이나 산화레늄(酸化レニウム) 등의 레늄 화합물, 산화디부틸주석 등의 유기주석 화합물, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 등의 루테늄 화합물, 및 산화코발트 등도 들 수 있다.
이들 중에서는, 시아노화반응을 보다 유효하고 확실히 진행시키는 관점에서, 산화아연 및 산화주석이 바람직하다. 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 시클로헥산디카르본산 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량%이다. 촉매를 상기의 범위 내의 양으로 함으로써, 얻어지는 디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서의 반응온도는, 시아노화반응이 진행되는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 270~400℃이며, 보다 바람직하게는 280℃~380℃이며, 더욱 바람직하게는 290℃~350℃이다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서의 반응압력은, 음압일 수도 상압일 수도 양압일 수도 있다.
반응시간은, 시아노화반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 각 원료의 농도 및/또는 반응조건을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에 있어서의, 비점이 반응온도 이상인 용매란, 시아노화공정에 있어서의 반응온도 이상인 비점을 갖는 용매이다. 여기서, 시아노화공정에 있어서의 반응온도란, 반응개시시로부터 반응종료시까지의 온도이며, 바람직하게는 시아노화를 위한 가열개시로부터 반응종료시까지의 온도이다. 본 실시형태에 있어서, 비점이 반응온도 이상인 용매를 이용함으로써, 디시아노시클로헥산의 삼량체와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있고, 순도가 높은 디시아노시클로헥산을 얻을 수 있다.
또한, 비점이 반응온도 이상인 용매를 이용함으로써, 시아노화공정에 있어서 반응온도에 이를 때까지 용매가 유거되는 것을 방지하고, 용매의 추가에 따른 비용이 억제된다.
나아가, 시아노화공정에 있어서의 반응온도보다 낮은 비점을 갖는 용매를 이용한 경우, 시아노화공정 후에 반응혼합물로부터 디시아노시클로헥산을 증류하고 정제할 때, 이러한 용매를 낮은 온도에서 먼저 유거시킬 필요가 있다. 이때, 낮은 비점을 갖는 용매를 완전히 제거하는 것은 어렵고, 디시아노시클로헥산을 유거시켜 얻어지는 유분에 용매가 혼입되어, 정제를 충분히 할 수 없는 경향이 있다. 따라서, 비점이 반응온도 이상인 용매를 이용함으로써, 디시아노시클로헥산과 용매의 분리를 용이하게 행할 수 있다.
용매의 비점과 반응온도의 차는, 바람직하게는 0℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 용매의 비점과 반응온도의 차가 0℃ 이상임으로써, 용매가 반응온도에 이를 때까지 유거하는 것을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 용매의 비점과 반응온도의 차가 20℃ 이상임으로써, 시아노화공정 후의 증류에 의한 정제시에, 목적물인 디시아노시클로헥산이 높은 순도로 얻어지는 경향이 있다.
용매의 비점과 반응온도의 차의 상한은, 특별히 제한되지 않으나, 통상 300℃ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 용매의 비점은, 바람직하게는 300℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 320℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 비점이 300℃ 이상임으로써, 시아노화반응이 원활히 진행되고, 또한, 디시아노시클로헥산의 삼량체와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
비점의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 통상 600℃ 이하이다. 비점의 상한은, 디시아노시클로헥산의 삼량체 등의 불순물의 생성을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 430℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 420℃ 미만이다.
비점이 반응온도 이상인 용매로는, 구체적으로는, 헵타데칸, 노나데칸, 도코산 등의 지방족 알칸; 헵타데센, 노나데센, 도코센 등의 지방족 알켄; 헵타데신, 노나데신, 도코신 등의 지방족 알킬; 운데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠 등의 알킬벤젠, 디알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 등의 알킬치환방향족; 2,5-디클로로안식향산, 테트라클로로프탈산무수물 등의 산 또는 산무수물; 운데칸아미드, 라우르산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드 화합물; 테트라데칸니트릴, 헥사데칸니트릴, 2-나프틸아세토니트릴, 스테아로니트릴 등의 니트릴 화합물; p-클로로디페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 인 화합물; 1,2-디페닐에틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민; 2,2’-비페놀, 트리페닐메탄올 등의 수산화물; 안식향산벤질, 프탈산디옥틸 등의 에스테르; 4-디브로모페닐에테르 등의 에테르; 1,2,4,5-테트라클로로-3-니트로벤젠, 4,4’-디클로로벤조페논 등의 할로겐화벤젠; 2-페닐아세토페논, 안트라퀴논 등의 케톤 그리고 트리페닐메탄; 등을 들 수 있다. 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
여기서 디알킬벤젠 및 알킬나프탈렌은, 방향환 상에 알킬기를 갖는 벤젠 혹은 나프탈렌을 1종 또는 2종 이상을 포함하는 방향족 탄화수소계 용매이며, 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기의 용매 중에서도, 바람직하게는 알킬나프탈렌, 스테아르산아미드, 스테아로니트릴 및 트리페닐메탄이다.
본 실시형태에 있어서 사용되는, 비점이 반응온도 이상인 용매로는, 시클로헥산디카르본산의 시아노화반응의 진행을 방해하지 않는 것이면, 시아노화공정에 있어서, 용매분자의 일부가 분해 및/또는 변환되는 것이어도 된다. 분자의 일부가 분해 및/또는 변환되는 용매는, 분해나 변환의 전후에서 시아노화반응의 진행을 방해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 분해나 변환 후의 용매의 비점이 반응온도 이상인 것이 바람직하다.
분해 및/또는 변환되는 용매로는, 예를 들어, 스테아르산아미드를 들 수 있다. 스테아르산아미드는, 시아노화공정에 있어서, 분해나 변환이 일어나거나, 스테아로니트릴이 될 수 있다. 스테아로니트릴도 또한, 비점이 13kPa에서 274℃이며(상압에서의 비점(비점환산도표에 의한 환산값): 360℃), 시아노화공정에 있어서의 용매로서 호적하다.
본 명세서에 있어서 「용매의 비점」이란, 액체의 포화증기압이 외압과 동일해지는 온도이다.
본 실시형태에 사용되는 용매의 비점은, 머크 인덱스(Royal Society of Chemistry판), 및 Material Safety Data Sheet(MSDS) 등의 정보에 기초한 비점이면 된다. 이 용매가 2종 이상의 성분으로 구성되는 등의 이유로부터, 비점이, 증류의 개시점온도에서부터 종료점온도의 범위와 같이 폭을 갖고 나타날 때, 본 실시형태에 있어서는, 증류의 개시점온도와 종료점온도의 중간값을 비점으로 한다.
비점이 반응온도 이상인 용매의 사용량은, 시클로헥산디카르본산의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1배량 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5배량 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0배량 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.5배량 이상이며, 더욱더 바람직하게는 2.0배량 이상이다. 용매의 사용량이 시클로헥산디카르본산의 질량의 0.1배량 이상임으로써, 시아노화반응이 원활히 진행되고, 또한, 디시아노시클로헥산의 삼량체와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 비점이 반응온도 이상인 용매의 사용량은, 시클로헥산디카르본산의 질량에 대하여, 바람직하게는 100배량 이하이며, 보다 바람직하게는 30배량 이하이며, 더욱 바람직하게는 10배량 이하이다. 용매의 사용량이 시클로헥산디카르본산의 질량의 100배량 이하임으로써, 에너지효율좋게 디시아노시클로헥산을 생산할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 디시아노시클로헥산을 포함하는 반응액을, 필요에 따라 증류함으로써, 디시아노시클로헥산을 회수할 수도 있다(이하, 이 공정을 「증류공정」이라고 한다.). 증류 전에 촉매는, 분리 혹은 실활시켜도 실활시키지 않아도 된다. 또한, 원료를 연속적으로 공급하면서, 시아노화반응과 함께 증류를 행하는, 반응증류를 할 수도 있다.
증류는, 예를 들어, 증류기의 계 내의 압력이 3.0kPa~4.0kPa, 온도가 180~230℃가 되도록 증류기를 바닥부로부터 가열함과 함께 꼭대기부에서 냉각을 함으로써, 기내에 있어서 기액접촉시킴으로써 행해진다. 이에 따라, 증류기의 꼭대기부로부터 디시아노시클로헥산을 선택적으로 발출하여 회수할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 증류 이외의 방법에 의해서도, 목적물인 디시아노시클로헥산을 회수할 수 있다.
구체적으로는, 반응용액에 있어서, 디시아노시클로헥산을 포함하는 층과 용매의 층의 2층으로 나뉘어진다면, 디시아노시클로헥산을 포함하는 층과 용매의 층을 분리하여, 디시아노시클로헥산을 회수할 수도 있다. 2층을 형성하는 용매로는, 지방족 알칸, 알킬나프탈렌, 알킬벤젠 등을 들 수 있다. 층의 분리를 이용한 디시아노시클로헥산의 회수에서는, 가열 등이 불필요한 점에서, 에너지적으로 우위이다.
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법은, 상기 서술한 바와 같이 얻어진 디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응(이하, 「니트릴수첨반응」이라고도 한다.)에 의해, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정(이하, 간단히 「니트릴수첨공정」이라고도 한다.)을 갖는 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산의 니트릴수첨반응은, 국제공개 제WO2018/066447호 팜플렛을 참조하여 실시할 수 있다.
니트릴수첨공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 디시아노시클로헥산과, 용매와, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 수소가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입하면서, 니트릴수첨반응을 진행시킨다.
용매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 용매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올 등의 알코올, 메타자일렌, 메시틸렌, 및 슈도쿠멘(プソイドキュメン)과 같은 방향족 탄화수소, 그리고 액체암모니아를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 촉매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, Ni 및/또는 Co를 함유하는 촉매를 이용할 수 있다. 일반적으로는, Ni 및/또는 Co를, Al2O3, SiO2, 규조토, SiO2-Al2O3, 및 ZrO2에 침전법으로 담지한 촉매, 라니-니켈, 혹은 라니-코발트가 촉매로서 호적하게 이용된다. 이들 중에서는, 니트릴수첨반응을 보다 유효하고 확실히 진행시키는 관점에서, 라니-코발트촉매 및 라니-니켈촉매가 바람직하다. 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 디시아노시클로헥산 100질량%에 대하여, 0.1~150질량%이면 바람직하고, 0.1~20질량%이면 보다 바람직하고, 0.5~15질량%이면 더욱 바람직하다. 촉매를 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율 및 선택율을 높일 수 있다.
니트릴수첨공정에 있어서의, 디시아노시클로헥산의 농도는, 반응효율의 관점에서, 반응액의 전체양에 대하여, 1~50질량%이면 바람직하고, 2~40질량%이면 보다 바람직하다. 또한, 니트릴수첨공정에 있어서의 반응온도는, 40~150℃이면 바람직하고, 반응압력은, 수소분압에서 0.5~15MPa이면 바람직하다. 한편, 반응시간은, 니트릴수첨반응이 충분히 진행되는 시간이면 된다. 반응조건을 상기 서술한 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율 및 선택율을 높일 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 실시형태를 더욱 상세히 설명하나, 본 실시형태는, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산(이하, 1,4-CHDA라고도 기재한다.) 10g(0.06mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 20g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 3.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 반응생성물을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 다시 액 중의 촉매를 여과로 제거한 후, 가스크로마토그래피(이하, GC라고도 기재한다.)(시마즈제작소사제 형식명 「GC2010 PLUS」, 컬럼: 제품명 「HP-5ms」, 애질런트·테크놀로지주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산(이하, 1,4-CHDN이라고도 기재한다.)의 수율은 86.7mol%였다.
한편, GC의 분석조건은 이하와 같다.
캐리어-가스: He(constant pressure: 73.9kPa)
주입구온도: 300℃
검출기: FID
검출기온도: 300℃
컬럼오븐온도: 100℃에서 개시하고, 10℃/min로 300℃까지 승온하고 300℃에서 30분간 유지)
[실시예 2]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 10g(0.06mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g 및 용매로서 스테아르산아미드(도쿄화성사제, 비점: 12Torr, 250~251℃(상압에서의 비점(비점환산도표에 의한 환산값): 410℃)) 20g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액 중에서의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다.
300rpm으로 교반하면서 3.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 89.2mol%였다.
[실시예 3]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 10g(0.06mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g 및 용매로서 스테아로니트릴(도쿄화성사제, 비점: 13kPa, 274℃(상압에서의 비점(비점환산도표에 의한 환산값): 360℃)) 20g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액 중에서의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 3.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 88.7mol%였다.
[실시예 4]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 10g(0.06mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g 및 용매로서 트리페닐메탄(와코사제, 비점: 359℃) 20g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액 중으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 3.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 91.5mol%였다.
[실시예 5]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.80g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 200g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 174NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 8시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 92.0mol%였다.
[실시예 6]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.80g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 201g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 89.0mol%였다.
[실시예 7]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 50g(0.29mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.40g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 151g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 34NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 174NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 8시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 94.3mol%였다.
[실시예 8]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.80g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 201g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 100rpm으로 교반하면서 7시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 91.9mol%였다.
[실시예 9]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.81g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 201g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 93.1mol%였다.
[실시예 10]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.80g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 201g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 암모니아가스(유량: 174NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 9시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 94.1mol%였다.
[실시예 11]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.20g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 204g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 7시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 95.2mol%였다.
[실시예 12]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.40g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 200g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 6시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 93.0mol%였다.
[실시예 13]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.40g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 200g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 7시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 95.5mol%였다.
[실시예 14]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 100g(0.58mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 1.60g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 206g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 68NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 348NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 200rpm으로 교반하면서 5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 81.0mol%였다.
[실시예 15]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물 12g(0.06mol(1.8암모늄염으로서 물질량을 산출하였다.)), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g 및 용매로서 알킬나프탈렌(마츠무라석유사제 배럴프로세스유 B-28AN, 비점: 430℃) 20g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20mL/min)와, 암모니아가스(유량: 52mL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 3.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 85.7mol%였다.
1,4-시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물은 이하와 같이 조제하였다.
우선, 1,4-시클로헥산디카르본산 50g(0.29mol), 28질량% 암모니아수 45g 및 물 128g을 투입하였다. 감압으로 물을 유거한 후, 70℃에서 2시간 건조하였다. 원소분석에 의해 1,4-시클로헥산디카르본산의 물질량을 1로 했을 때, 1.8배몰의 암모니아염이 되어 있는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30g(0.17mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.25g, 용매로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(도쿄화성사제, 비점: 220℃) 30.1g, 28질량% 암모니아수 23.5g 및 물 6.7g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액 중으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 6.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 반응생성물을 테트라하이드로푸란 대신에 메탄올에 용해시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 9.7mol%였다.
[비교예 2]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 30g(0.17mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g, 용매로서 트리에틸렌글리콜(도쿄화성사제, 비점: 276℃) 6.1g, 28질량% 암모니아수 23.5g 및 물 6.7g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액 중으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 6.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 반응생성물을 테트라하이드로푸란 대신에 메탄올에 용해시킨 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 54.6mol%였다.
[비교예 3]
교반날개, 가스도입관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 100mL의 5구 플라스크 내에, 1,4-시클로헥산디카르본산 10g(0.06mol), 촉매로서 산화아연(관동화학주식회사제) 0.24g 및 용매로서 n-알킬벤젠(Great Orient Chemical(Taicang)사제, 비점: 293.5℃(증류온도: 280~307℃)) 21g을 투입하였다. 그 후, 가열을 개시하고, 170℃에서 질소가스(유량: 20NmL/min)와, 암모니아가스(유량: 52NmL/min)를 도입하였다. 다시 승온하고, 270℃에서 반응액 중으로의 버블링을 개시하고, 300℃까지 승온하였다. 300rpm으로 교반하면서 3.5시간, 시아노화반응을 행하였다.
반응종료 후, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, GC에 의해 분석을 행하였다.
1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 51.2mol%였다.
실시예 1~4의 투입, 반응조건, 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5~9의 투입, 반응조건, 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 10~14의 투입, 반응조건, 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 15의 투입, 반응조건, 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 1~3의 투입, 반응조건, 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
표 중, 고비물이란, 디시아노시클로헥산이 삼량화하여 트리아진환을 형성한 구조를 갖는 불순물이다. 1,4-디시아노시클로헥산에 대한 고비물의 비율은, 고비물(디시아노시클로헥산이 삼량화하여 트리아진환을 형성한 화합물)의 mol%를, 1,4-CHDN의 mol%로 나눈 값에 100을 곱한 값(%)이다.
N/A란, 측정하지 않은 것을 나타낸다.
본 출원은, 2017년 8월 18일 출원의 일본특허출원(특원 2017-158153호)에 기초한 것이며, 이들 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 고수율로 디시아노시클로헥산이 얻어지고, 또한, 불순물의 생성을 억제할 수 있는, 디시아노시클로헥산의 제조방법을 제공할 수 있고, 에폭시경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원재료로서 산업상의 이용가능성을 가진다.

Claims (6)

  1. 시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 시클로헥산디카르본산암모니아수용액의 가열농축물을, 비점이 반응온도 이상인 용매 중에서 암모니아와 반응시킴으로써, 디시아노시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    암모니아수용액 중의 프탈산의 수소첨가반응에 의해, 상기 시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 상기 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을 얻는 공정을 갖는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시클로헥산디카르본산 및/혹은 그의 염, 또는, 상기 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을 얻는 공정을 거친 반응액에 포함되는 암모니아수용액의 일부를, 상기 디시아노시클로헥산을 얻는 공정의 암모니아원으로서 이용하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클로헥산디카르본산암모니아수용액을, 100~200℃로 가열하여, 물의 적어도 일부를 제거함으로써, 상기 가열농축물을 얻는 공정을 추가로 갖는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비점이 반응온도 이상인 용매가, 알킬나프탈렌, 스테아르산아미드, 스테아로니트릴 및 트리페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법에 의해, 디시아노시클로헥산을 얻는 후, 추가로, 상기 디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 공정을 갖는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
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