CN111032624B - 二氰基环己烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使环己烷二羧酸和/或其盐、或者环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物在沸点为反应温度以上的溶剂中与氨进行反应，从而得到二氰基环己烷。

Description

二氰基环己烷的制造方法
技术领域
本发明涉及二氰基环己烷的制造方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料使用的、在工业上重要的化合物。因此，研究了制造双(氨基甲基)环己烷的方法。
例如，专利文献1和2中公开了双(氨基甲基)环己烷通过二氰基环己烷的加氢反应而得到。该二氰基环己烷也是用于合成双(氨基甲基)环己烷的重要的中间体，因此，要求效率良好地得到。
专利文献1和2中公开了二氰基环己烷通过如下操作而制造：将选自由对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和对苯二甲酰胺组成的组中的至少1种对苯二甲酸或其衍生物进行核加氢，使得到的氢化对苯二甲酸或其衍生物、即环己烷二羧酸或其衍生物与氨接触而氰基化。此时氰基化的反应温度为280℃，氰基化在N,N-二甲基咪唑烷酮(沸点：226℃)、乙二醇二甲基醚(沸点：275℃)的溶剂中进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5640093号
专利文献2：日本专利第5562429号
发明内容
发明要解决的问题
使环己烷二羧酸与氨接触并进行氰基化反应时，会产生杂质。作为杂质，存在作为氰基化反应的产物的二氰基环己烷进一步反应而产生的副产品，具体而言，可以举出二氰基环己烷的三聚体等。这种副产品的产生会导致作为目标物的二氰基环己烷的收率降低，或必须从产物中去除副产品。因此，从有效地得到二氰基环己烷的观点出发，要求抑制副产品的生成。
本发明的课题在于，提供：可以以高收率得到二氰基环己烷、且可以抑制杂质的生成的、二氰基环己烷的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：环己烷二羧酸的氰基化反应中，在沸点高于氰基化反应温度的溶剂中进行反应，从而可以以高收率得到二氰基环己烷、可以抑制杂质的生成，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使环己烷二羧酸和/或其盐、或者环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物在沸点为反应温度以上的溶剂中与氨进行反应，从而得到二氰基环己烷。
[2]
根据[1]所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，具备如下工序：通过氨水溶液中的苯二甲酸的加氢反应，得到所述环己烷二羧酸和/或其盐、或者所述环己烷二羧酸氨水溶液。
[3]
根据[1]或[2]所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，将经过得到所述环己烷二羧酸和/或其盐、或者所述环己烷二羧酸氨水溶液的工序的反应液中所含的氨水溶液的一部分作为得到所述二氰基环己烷的工序的氨源使用。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，进一步具备如下工序：将所述环己烷二羧酸氨水溶液加热至100～200℃，将水的至少一部分去除，从而得到所述加热浓缩物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，沸点为反应温度以上的溶剂为选自由烷基萘、硬脂酰胺、硬脂腈和三苯甲烷组成的组中的一种以上。
[6]
一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过[1]～[5]中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，得到二氰基环己烷，然后，进一步通过对所述二氰基环己烷的加氢反应，得到双(氨基甲基)环己烷。
发明的效果
根据本发明，可以提供：可以以高收率得到二氰基环己烷、可以抑制杂质的生成的、二氰基环己烷的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”)详细进行说明。需要说明的是，本发明不限定于本实施方式，在其主旨的范围内可以加以各种变形而实施。
本实施方式的二氰基环己烷的制造方法具备如下工序(以下，也简称为“氰基化工序”)：使环己烷二羧酸和/或其盐、或者环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物在沸点为反应温度以上的溶剂中与氨进行反应，从而得到二氰基环己烷。
本实施方式的制造方法中使用的环己烷二羧酸中的、环己烷环上的羧酸基的位置没有特别限制。作为环己烷二羧酸，具体而言，可以举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸。其中，优选1,4-环己烷二羧酸。
另外，本实施方式中的环己烷二羧酸可以为顺式体，也可以为反式体，还可以为顺式体与反式体的混合物。
进一步，本实施方式中的环己烷二羧酸还包含盐的形态。本说明书中，环己烷二羧酸也包含盐的形态，因此，将“环己烷二羧酸和/或其盐”也简单记作“环己烷二羧酸”。
作为环己烷二羧酸的盐，例如可以举出钠、钾等的碱金属盐、和铵盐等。这些盐可以为单独1种，也可以为2种以上的混合物。另外，作为环己烷二羧酸的盐，优选环己烷二羧酸的铵盐。
本实施方式的二氰基环己烷的制造方法中，作为原料，可以使用环己烷二羧酸和/或其盐，也可以使用环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物。
氰基化工序中作为原料使用的环己烷二羧酸可以通过常规方法而制造并使用，也可以获得市售品而使用。
制造环己烷二羧酸的情况下，环己烷二羧酸优选通过对氨水溶液中的苯二甲酸的加氢反应而得到。即，本实施方式的二氰基环己烷的制造方法优选包括如下工序(以下，也简称为“核加氢工序”)：通过对氨水溶液中的苯二甲酸的加氢反应(以下，也简称为“核加氢反应”)，得到环己烷二羧酸、或者环己烷二羧酸氨水溶液。
另外，苯二甲酸可以为选自由邻位体、间位体和对位体组成的组中的1种，或也可以为2种以上的混合物。苯二甲酸优选对位体，即，对苯二甲酸。
二氰基环己烷的制造方法通过具备核加氢工序，从而可以将经过该工序的反应液中所含的氨水溶液的至少一部分作为氰基化工序所需的氨使用。由此，也可以有效运用氨。
核加氢工序中，例如，首先，在反应器内投入催化剂和水后，在该反应器内导入氢气直至成为规定的压力，维持该压力，边加热边搅拌悬浮液，将催化剂还原，从而活化。
作为催化剂，例如可以采用通常的核加氢反应中使用的催化剂。作为催化剂，例如可以举出包含金属、优选包含贵金属的催化剂。作为上述金属，具体而言，可以举出选自由Ru、Pd、Pt和Rh等组成的组中的至少1种。
催化剂可以为将作为活性成分的上述金属负载于载体上而成者。作为上述载体，例如可以举出选自由碳、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2、和ZrO2等组成的组中的至少1种。使用载体时的活性成分即金属的负载量相对于载体100质量％，优选0.1～10质量％。
反应可以在悬浮床反应器或固定床反应器中进行。反应方式可以选择间歇式、半间歇式、连续式中的任意一者。
另外，使催化剂活化时的体系内的压力可以为常压(对气相部进行氢置换)，也可以为正压。进行加压而形成正压时的体系内的压力优选0.1～8MPa。可以向反应器内适宜导入氢气使其维持正压。进一步，活化温度优选50～250℃。催化剂的活化时的条件处于上述范围，从而可以进一步有效且确实地使催化剂活化。另外，搅拌时间只要为使催化剂活化所需的充分的时间即可。
接着，将反应器内冷却，进一步将残留于体系内的氢气排出至体系外后，向反应器内投入苯二甲酸和氨水溶液，进一步导入氢气直至成为规定的压力。此时，苯二甲酸的投入量相对于反应液整体，优选2～20质量％。另外，氨水溶液的投入量相对于苯二甲酸100摩尔％，优选氨成为200～400摩尔％。对催化剂的用量无限制，考虑负载的金属催化剂的含量和反应中使用的苯二甲酸的量，适宜确定使其成为目标的反应时间。通过使用各原料等使其成为上述的范围内的量，从而可以提高得到的环己烷二羧酸的收率。
接着，将反应器内加热至规定的温度，使核加氢反应进行。此时的反应温度优选40～150℃。反应压力优选以氢分压计为0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为核加氢反应充分进行的时间即可。通过调整反应条件至上述的范围内，从而可以提高得到的环己烷二羧酸的收率和选择率。另外，也可以向反应器内适宜导入氢气使其将反应压力维持为上述的范围内。
如上述制造环己烷二羧酸的情况下，反应液包含氨水溶液、和生成的环己烷二羧酸的铵盐。本实施方式的制造方法中，可以将核加氢工序中生成的环己烷二羧酸以及氨水溶液的至少一部分作为氰基化工序所需的氨使用。由此，可以有效运用氨。可以将核加氢工序后的反应液中的氨中、优选5～25质量％的氨用于氰基化工序。
另外，可以将经过了核加氢工序的反应液作为氰基化工序的原料液使用而不是通过过滤等从经过了核加氢工序的反应液中回收环己烷二羧酸。通过省略过滤的工序，从而可以缩短从核加氢工序至氰基化工序为止的时间，可以降低劳力和费用。
本实施方式的制造方法优选在氰基化工序之前具备如下工序(以下，也简称为“加热浓缩工序”)：将环己烷二羧酸的氨水溶液(即，包含环己烷二羧酸的氨水溶液)进行加热，将水的至少一部分去除，从而得到上述加热浓缩物。
加热浓缩工序中，氨的量比相对于环己烷二羧酸100摩尔，优选100摩尔～200摩尔。另外，加热浓缩工序中，初始的氨水溶液中的氨的浓度相对于氨水溶液的整体量，优选0.1～10质量％。
进一步，得到加热浓缩物时的加热温度优选70℃～200℃。得到加热浓缩物时的压力可以为负压也可以为常压还可以为正压。
通过将各成分的浓度和/或加热条件调整为上述范围内，从而有氰基化工序中的二氰基环己烷的收率进一步变高的倾向。从通过挥发从氨水溶液去除水而生成加热浓缩物的观点出发，特别优选使加热温度为100℃～200℃的范围内。另外，本实施方式中，将上述加热浓缩物用于氰基化工序时，在可以将该加热浓缩物中存在的氨有效地作为氰基化反应的原料使用的方面是有用的。
加热浓缩工序可以与之后的氰基化工序连续地进行。加热浓缩物可以为液体也可以为固体。
即，首先，在反应器内，投入环己烷二羧酸的氨水溶液、和根据需要的水，导入非活性气体、和根据需要的氨气直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内保持为优选100℃～200℃的范围内，且适宜向反应器内导入非活性气体使得反应器内的压力维持恒定的范围内，或者边排出反应器内的气体边得到加热浓缩物。此处加热浓缩物通过进行过滤等处理从而可以以固体的形式进行分离，上述固体根据需要可以供于使该固体中所含的水分干燥的工序。
接着，将催化剂、和沸点为反应温度以上的溶剂和氨气导入至包含加热浓缩物的反应器内，将该反应器内的温度和压力调整为氰基化工序所需的温度和压力，可以使氰基化反应进行。此时，得到加热浓缩物后导入氨气时，可以更有效地利用氨，故优选。作为上述非活性气体，例如可以举出氮气、以及氩气和氦气那样的稀有气体等。但是，可以不向体系内导入非活性气体。
氰基化工序中，首先，向反应器内，投入环己烷二羧酸、或环己烷二羧酸的氨水溶液的加热浓缩物、沸点为反应温度以上的溶剂、根据需要的水、以及催化剂，导入非活性气体和适宜的氨气直至体系内的压力成为规定的压力。导入非活性气体和氨气后的体系内的规定的压力可以为负压也可以为常压还可以为正压。之后，将反应器内加热直至成为规定的温度，适宜向反应器内导入非活性气体使得反应器内的压力维持为恒定的范围内，且边在反应器内进行搅拌边使氰基化反应进行。
本实施方式的制造方法中，使用环己烷二羧酸作为反应基质时，向反应器内导入氨，从而使环己烷二羧酸与氨接触。
作为氨的导入的方法，例如可以举出添加氨水溶液的方法、和导入氨气的方法等。这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
另外，向反应器内导入氨气时，其流量可以根据反应的规模等而适宜调整，通常相对于环己烷二羧酸1摩尔，每1小时为0.1～5倍摩尔，优选每1小时为0.3～4倍摩尔、更优选每1小时为0.5～3倍摩尔。
本实施方式的制造方法中，使用环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物作为反应基质时，反应器内已经存在氨，但从使向二氰基环己烷的反应充分进行的观点出发，优选进一步进行氨的导入。
作为氨的导入的方法，例如可以举出添加氨水溶液的方法、和导入氨气的方法等。这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
另外，向反应器内导入氨气时，其流量可以根据反应的规模等而适宜调整，通常相对于环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物中所含的环己烷二羧酸1摩尔，每1小时为0.1～5倍摩尔、优选每1小时为0.3～4倍摩尔、更优选每1小时为0.5～3倍摩尔。
向反应器内导入氨气时，氨气的用量相对于环己烷二羧酸100摩尔％，优选200～1000摩尔％。由此，可以提高得到的二氰基环己烷的收率。
向反应器内导入非活性气体时，其流量可以根据反应的规模等而适宜调整，通常相对于环己烷二羧酸1摩尔，每1小时为0～50L、优选每1小时为0～40L、更优选每1小时为0～30L。
氰基化工序中，环己烷二羧酸的浓度相对于氨100摩尔％，优选50～1000摩尔％。另外，氰基化工序中，氨水溶液中的氨的浓度相对于氨水溶液的整体量，优选0.1～10质量％。
催化剂可以使用均匀系催化剂也可以使用不均匀系催化剂。
作为催化剂，也可以采用通常的氰基化反应中使用的催化剂，具体而言，为硅胶、氧化铝、二氧化硅氧化铝、水滑石、氧化镁、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锰、氧化钨、五氧化钒、五氧化铌、氧化钽、氧化镓、氧化铟、氧化钪等金属氧化物。它们可以为单质也可以为复合氧化物还可以为经负载者。作为负载成分，例如可以举出钠、锂、钾、铷、铯等碱金属、锡、铼、锰、钼、钨、钒、铁、镍、铬、硼酸、盐酸、磷酸等。
另外，作为催化剂，还可以举出过铼酸、氧化铼等铼化合物、氧化二丁基锡等有机锡化合物、二氯三(三苯基膦)钌(II)等钌化合物、和氧化钴等。
其中，从使氰基化反应更有效且确实地进行的观点出发，优选氧化锌和氧化锡。催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。进一步，催化剂的用量相对于环己烷二羧酸100质量％，优选0.1～20质量％。通过使催化剂为上述的范围内的量，从而可以提高得到的二氰基环己烷的收率。
本实施方式的制造方法中的反应温度只要为氰基化反应进行的温度就没有特别限制，优选270～400℃、更优选280℃～380℃、进一步优选290℃～350℃。
本实施方式的制造方法中的反应压力可以为负压也可以为常压还可以为正压。
反应时间只要为氰基化反应充分进行的时间即可。通过将各原料的浓度和/或反应条件调整为上述的范围内，从而可以提高二氰基环己烷的收率。
本实施方式的制造方法中的、沸点为反应温度以上的溶剂是指，具有为氰基化工序中的反应温度以上的沸点的溶剂。此处，氰基化工序中的反应温度是指，从反应开始时至反应结束时的温度，优选为从用于氰基化的加热开始至反应结束时的温度。本实施方式中，通过使用沸点为反应温度以上的溶剂，从而可以抑制二氰基环己烷的三聚体那样的杂质的生成，可以得到纯度高的二氰基环己烷。
另外，通过使用沸点为反应温度以上的溶剂，从而防止在氰基化工序中在到达反应温度为止溶剂蒸馏去除，可以抑制溶剂的追加所产生的成本。
进一步，使用具有低于氰基化工序中的反应温度的沸点的溶剂时，氰基化工序后从反应混合物蒸馏二氰基环己烷并纯化时，需要将上述溶剂在低的温度下首先蒸馏去除。此时，难以将具有低的沸点的溶剂完全去除，在使二氰基环己烷蒸馏去除而得到的馏分中溶剂混入，有无法充分进行纯化的倾向。因此，通过使用沸点为反应温度以上的溶剂，从而可以容易地进行二氰基环己烷与溶剂的分离。
溶剂的沸点与反应温度之差优选0℃以上、更优选20℃以上、进一步优选50℃以上。溶剂的沸点与反应温度之差为0℃以上，从而有可以防止溶剂在达到反应温度之前被蒸馏去除的倾向。另外，溶剂的沸点与反应温度之差为20℃以上，从而基于氰基化工序后的蒸馏的纯化时，有可以以高的纯度得到目标物的二氰基环己烷的倾向。
溶剂的沸点与反应温度之差的上限没有特别限制，通常为300℃以下。
本实施方式中的溶剂的沸点优选300℃以上、更优选320℃以上、进一步优选350℃以上。沸点为300℃以上，从而氰基化反应顺利进行，且有可以抑制二氰基环己烷的三聚体那样的杂质的生成的倾向。
沸点的上限没有特别限制，通常为600℃以下。从进一步抑制二氰基环己烷的三聚体等杂质的生成的观点出发，沸点的上限优选低于500℃、更优选低于430℃、进一步优选低于420℃。
作为沸点为反应温度以上的溶剂，具体而言，可以举出十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷；十七碳烯、十九碳烯、二十二碳烯等脂肪族烯烃；十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯和烷基萘等烷基取代芳香族；2,5-二氯苯甲酸、四氯邻苯二甲酸酐等酸或酸酐；十一烷酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺等酰胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈等腈化合物；对氯二苯基膦、亚磷酸三苯酯等磷化合物；1,2-二苯基乙基胺、三辛基胺等胺；2,2’-联苯酚、三苯基甲醇等氢氧化物；苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯；4-二溴苯基醚等醚；1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等卤代苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯甲烷；等。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
此处二烷基苯和烷基萘为包含1种或2种以上的在芳香环上具有烷基的苯或者萘的芳香族烃系溶剂，可以作为市售品获得。
上述溶剂中，优选烷基萘、硬脂酰胺、硬脂腈和三苯甲烷。
作为本实施方式中使用的、沸点为反应温度以上的溶剂，只要不妨碍环己烷二羧酸的氰基化反应的进行即可，氰基化工序中、溶剂分子的一部分可以被分解和/或转化。分子的一部分被分解和/或转化的溶剂只要在分解、转化的前后不妨碍氰基化反应的进行就没有特别限制，优选分解、转化后的溶剂的沸点为反应温度以上。
作为分解和/或转化的溶剂，例如可以举出硬脂酰胺。硬脂酰胺在氰基化工序中引起分解、转化，可以成为硬脂腈。硬脂腈的沸点在13kPa下也为274℃(常压下的沸点(基于沸点换算图表的换算值)：360℃)，适合作为氰基化工序中的溶剂。
本说明书中“溶剂的沸点”是指，液体的饱和蒸气压与外压成为相等的温度。
本实施方式中使用的溶剂的沸点只要为基于默克索引(Royal Society ofChemistry版)、和Material Safety Data Sheet(MSDS)等的信息的沸点即可。出于该溶剂由2种以上的成分构成等理由，沸点如蒸馏的开始点温度至结束点温度的范围那样具有幅度表示时，本实施方式中，将蒸馏的开始点温度与结束点温度的中间值作为沸点。
沸点为反应温度以上的溶剂的用量相对于环己烷二羧酸的质量，优选0.1倍量以上、更优选0.5倍量以上、进一步优选1.0倍量以上、更进一步优选1.5倍量以上、进一步更优选2.0倍量以上。溶剂的用量为环己烷二羧酸的质量的0.1倍量以上，从而氰基化反应顺利进行，且有可以抑制二氰基环己烷的三聚体那样的杂质的生成的倾向。
另外，沸点为反应温度以上的溶剂的用量相对于环己烷二羧酸的质量，优选100倍量以下、更优选30倍量以下、进一步优选10倍量以下。溶剂的用量为环己烷二羧酸的质量的100倍量以下，从而可以有能量效率良好地生产二氰基环己烷的倾向。
将如此得到的包含二氰基环己烷的反应液根据需要进行蒸馏，从而可以将二氰基环己烷回收(以下，将该工序称为“蒸馏工序”)。蒸馏前催化剂可以分离或者失活也可以不失活。另外，也可以进行边连续地供给原料边与氰基化反应一起进行蒸馏的、反应蒸馏。
蒸馏例如可以如下进行：以蒸馏器的体系内的压力成为3.0kPa～4.0kPa、温度成为180～230℃的方式，将蒸馏器从底部加热且在顶部进行冷却，从而在容器内进行气液接触，由此进行。由此，可以从蒸馏器的顶部选择性地提取二氰基环己烷并回收。
另外，本实施方式中，也可以通过除蒸馏以外的方法回收目标物的二氰基环己烷。
具体而言，反应溶液中，只要被分为包含二氰基环己烷的层和溶剂的层这2层即可，可以将包含二氰基环己烷的层和溶剂的层分离，将二氰基环己烷回收。作为形成2层的溶剂，可以举出脂肪族烷烃、烷基萘、烷基苯等。利用层的分离的二氰基环己烷的回收中，无需加热等，因此，能量上占优势。
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法具备如下工序(以下，也简称为“腈氢化工序”)：通过对如上述得到的二氰基环己烷的加氢反应(以下，也称为“腈氢化反应”)，得到双(氨基甲基)环己烷。
双(氨基甲基)环己烷的腈氢化反应可以参照国际公开第WO2018/066447号小册子而实施。
腈氢化工序中，首先，向反应器内投入二氰基环己烷、溶剂和催化剂，导入氢气直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热至规定的温度，适宜向反应器内导入氢气使得维持反应器内的压力为恒定的范围内，且使腈氢化反应进行。
作为溶剂，也可以采用通常的腈氢化反应中使用的溶剂，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、和叔丁醇等醇、间二甲苯、均三甲苯、和假枯烯那样的芳香族烃、以及液体氨。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。另外，作为催化剂，也可以采用通常的腈氢化反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用含有Ni和/或Co的催化剂。通常，在Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3、和ZrO2上以沉淀法负载有Ni和/或Co的催化剂、雷尼镍、或者雷尼钴可以适合作为催化剂使用。其中，从使腈氢化反应更有效且确实地进行的观点出发，优选雷尼钴催化剂和雷尼镍催化剂。催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。进一步，催化剂的用量相对于二氰基环己烷100质量％，优选0.1～150质量％、更优选0.1～20质量％、进一步优选0.5～15质量％。以成为上述的范围内的量的方式使用催化剂，从而可以提高得到的双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率。
对于腈氢化工序中的、二氰基环己烷的浓度，从反应效率的观点出发，相对于反应液的整体量，优选1～50质量％、更优选2～40质量％。另外，腈氢化工序中的反应温度优选40～150℃，反应压力以氢分压计优选0.5～15MPa。需要说明的是，反应时间只要为腈氢化反应充分进行的时间即可。通过将反应条件调整为上述的范围内，从而可以提高得到的双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率。
实施例
以下中，基于实施例对本实施方式进一步详细地进行说明，但本实施方式不限定于以下的实施例。
[实施例1]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸(以下，也记作1,4-CHDA)10g(0.06mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)20g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应3.5小时。
反应结束后，使反应产物溶解于四氢呋喃，进一步将溶液中的催化剂以过滤去除后，通过气相色谱(以下，也记作GC。)(株式会社岛津制作所制型号名“GC2010 PLUS”、柱：制品名“HP-5ms”、Agilent Technology Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)进行分析。其结果，1,4-二氰基环己烷(以下，也记作1,4-CHDN)的收率为86.7mol％。
需要说明的是，GC的分析条件如以下所述。
载气：He(恒压(constant pressure)：73.9kPa)
注入口温度：300℃
检测器：FID
检测器温度：300℃
柱温箱温度：以100℃开始，以10℃/分钟升温至300℃，以300℃保持30分钟)
[实施例2]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸10g(0.06mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和作为溶剂的硬脂酰胺(东京化成工业株式会社制、沸点：12Torr，250～251℃(常压下的沸点(基于沸点换算图表的换算值)：410℃))20g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。
边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应3.5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为89.2mol％。
[实施例3]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸10g(0.06mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和作为溶剂的硬脂腈(东京化成工业株式会社制、沸点：13kPa，274℃(常压下的沸点(基于沸点换算图表的换算值)：360℃))20g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应3.5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为88.7mol％。
[实施例4]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸10g(0.06mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和作为溶剂的三苯甲烷(和光株式会社制、沸点：359℃)20g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应3.5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为91.5mol％。
[实施例5]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.80g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)200g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：174NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应8小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为92.0mol％。
[实施例6]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.80g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)201g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为89.0mol％。
[实施例7]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸50g(0.29mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.40g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)151g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：34NmL/分钟)、和氨气(流量：174NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应8小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为94.3mol％。
[实施例8]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.80g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)201g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以100rpm进行搅拌边进行氰基化反应7小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为91.9mol％。
[实施例9]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.81g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)201g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为93.1mol％。
[实施例10]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.80g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)201g。之后，使加热开始，导入氨气(流量：174NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应9小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为94.1mol％。
[实施例11]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.20g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)204g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应7小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为95.2mol％。
[实施例12]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.40g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)200g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应6小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为93.0mol％。
[实施例13]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.40g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)200g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应7小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为95.5mol％。
[实施例14]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的500mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸100g(0.58mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)1.60g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)206g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：68NmL/分钟)、和氨气(流量：348NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以200rpm进行搅拌边进行氰基化反应5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为81.0mol％。
[实施例15]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物12g(0.06mol(以1.8铵盐计算出物质量。))、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和作为溶剂的烷基萘(松村石油株式会社制机筒操作油B-28AN、沸点：430℃)20g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20mL/分钟)、和氨气(流量：52mL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应3.5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为85.7mol％。
1,4-环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物如以下制备。
首先，投入1,4-环己烷二羧酸50g(0.29mol)、28质量％氨水45g和水128g。在减压下将水蒸馏去除后，以70℃干燥2小时。通过元素分析，将1,4-环己烷二羧酸的物质量设为1时，确认了成为1.8倍摩尔的氨盐。
[比较例1]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30g(0.17mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.25g、作为溶剂的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(东京化成工业株式会社制、沸点：220℃)30.1g、28质量％氨水23.5g和水6.7g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应6.5小时。
反应结束后，使反应产物溶解于甲醇代替四氢呋喃，除此之外，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为9.7mol％。
[比较例2]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸30g(0.17mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g、作为溶剂的三乙二醇(东京化成工业株式会社制、沸点：276℃)6.1g、28质量％氨水23.5g和水6.7g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应6.5小时。
反应结束后，使反应产物溶解于甲醇代替四氢呋喃，除此之外，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为54.6mol％。
[比较例3]
在附带有搅拌叶片、气体导入管、热电偶和脱水装置的100mL的五口烧瓶内，投入1,4-环己烷二羧酸10g(0.06mol)、作为催化剂的氧化锌(关东化学株式会社制)0.24g和作为溶剂的正烷基苯(Great Orient Chemical(Taicang)公司制、沸点：293.5℃(蒸馏温度：280～307℃))21g。之后，使加热开始，以170℃导入氮气(流量：20NmL/分钟)、和氨气(流量：52NmL/分钟)。进一步进行升温，在270℃下使反应液中的鼓泡开始，升温至300℃。边以300rpm进行搅拌边进行氰基化反应3.5小时。
反应结束后，进行与实施例1同样的操作，通过GC进行分析。
1,4-二氰基环己烷的收率为51.2mol％。
将实施例1～4的投入、反应条件、结果示于表1。
将实施例5～9的投入、反应条件、结果示于表2。
将实施例10～14的投入、反应条件、结果示于表3。
将实施例15的投入、反应条件、结果示于表4。
将比较例1～3的投入、反应条件、结果示于表5。
[表1]
Figure BDA0002380770690000201
[表2]
Figure BDA0002380770690000211
[表3]
Figure BDA0002380770690000212
[表4]
Figure BDA0002380770690000221
[表5]
Figure BDA0002380770690000231
表中，高沸物是指，具有二氰基环己烷三聚化而形成三嗪环的结构的杂质。高沸物相对于1,4-二氰基环己烷的比率是将高沸物(二氰基环己烷三聚化而形成三嗪环的化合物)的mol％除以1,4-CHDN的mol％而得到的值再乘以100而得到的值(％)。
N/A表示未测定。
本申请基于2017年8月18日申请的日本专利申请(特愿2017-158153号)，将这些内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明可以提供：可以以高收率得到二氰基环己烷、且可以抑制杂质的生成的、二氰基环己烷的制造方法，作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原材料具有产业上的可利用性。

Claims (6)

1.一种二氰基环己烷的制造方法，其具备如下工序：使环己烷二羧酸和/或其盐、或者环己烷二羧酸氨水溶液的加热浓缩物在沸点为反应温度以上的溶剂中与氨进行反应，从而得到二氰基环己烷，所述沸点为反应温度以上的溶剂的沸点为350℃以上且低于500℃。
2.根据权利要求1所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，具备如下工序：通过氨水溶液中的苯二甲酸的加氢反应，得到所述环己烷二羧酸和/或其盐、或者所述环己烷二羧酸氨水溶液。
3.根据权利要求2所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，将经过得到所述环己烷二羧酸和/或其盐、或者所述环己烷二羧酸氨水溶液的工序的反应液中所含的氨水溶液的一部分作为得到所述二氰基环己烷的工序的氨源使用。
4.根据权利要求1所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，进一步具备如下工序：将所述环己烷二羧酸氨水溶液加热至100～200℃，将水的至少一部分去除，从而得到所述加热浓缩物。
5.根据权利要求1所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，沸点为反应温度以上的溶剂为选自由烷基萘、硬脂酰胺、硬脂腈和三苯甲烷组成的组中的一种以上。
6.一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下工序：通过权利要求1～5中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，得到二氰基环己烷，然后，进一步通过对所述二氰基环己烷的加氢反应，得到双(氨基甲基)环己烷。
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