WO2019198778A1 - シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 - Google Patents

シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019198778A1
WO2019198778A1 PCT/JP2019/015724 JP2019015724W WO2019198778A1 WO 2019198778 A1 WO2019198778 A1 WO 2019198778A1 JP 2019015724 W JP2019015724 W JP 2019015724W WO 2019198778 A1 WO2019198778 A1 WO 2019198778A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
cyclohexanedicarboxylic
cyclohexanedicarboxylic acid
catalyst
dicyanocyclohexane
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/015724
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
葵 山添
雄太 大森
昭文 飯田
神原　豊
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN201980019757.6A priority Critical patent/CN111886217A/zh
Priority to ES19784309T priority patent/ES2957320T3/es
Priority to EP19784309.7A priority patent/EP3778543B1/en
Priority to US17/043,347 priority patent/US11584705B2/en
Priority to JP2020513442A priority patent/JP7335555B2/ja
Priority to KR1020207029015A priority patent/KR20200143375A/ko
Publication of WO2019198778A1 publication Critical patent/WO2019198778A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/18—Azelaic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cyclohexanedicarboxylic acids, dicyanocyclohexanes, and bis (aminomethyl) cyclohexanes.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexanes are industrially important compounds used as raw materials for epoxy curing agents, polyamides, polyurethanes and the like.
  • Patent Document 1 describes that since the solubility of terephthalic acid or a derivative thereof in a general-purpose solvent such as water is not high, a liquid phase suspension reaction method is preferable. However, in such a system, since a large amount of the catalyst is mixed in the reaction solution after the reaction, it takes time to filter and remove the catalyst. In addition, due to the low solubility of the product in the reaction solution, it is necessary to perform filtration after hot filtration or induction into an alkali salt, resulting in insufficient production efficiency.
  • Patent Documents 2 and 3 describe that an alkali salt is used to improve the solubility of phthalic acid or a derivative thereof.
  • a step of neutralization after the reaction is necessary, and the production efficiency is not sufficient even by this method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel method for producing cyclohexanedicarboxylic acids, which is excellent in production efficiency.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing dicyanocyclohexanes and bis (aminomethyl) cyclohexanes obtained by the production method.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by bringing phthalic acids in an aqueous ammonia solution into contact with hydrogen and a fixed bed catalyst in a reactor.
  • the invention has been completed.
  • a method for producing cyclohexanedicarboxylic acids comprising a step of obtaining cyclohexanedicarboxylic acids or cyclohexanedicarboxylic acids aqueous ammonia solution by contacting phthalic acids in an aqueous ammonia solution with hydrogen in the presence of a fixed bed catalyst in a reactor.
  • a novel method for producing cyclohexanedicarboxylic acids which is excellent in production efficiency, can be provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of dicyano cyclohexane and bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the manufacturing method can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the present embodiment described below.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the method for producing cyclohexanedicarboxylic acids of the present embodiment comprises contacting phthalic acids in an aqueous ammonia solution with hydrogen in the presence of a fixed bed catalyst in a reactor.
  • a step of obtaining an aqueous solution of cyclohexanedicarboxylic acid or cyclohexanedicarboxylic acid ammonia (hereinafter, also referred to as “nuclear hydrogenation step”).
  • the solubility in water is improved by making the phthalic acid into an ammonium salt in an aqueous ammonia solution, and as a result, a reaction in a fixed bed type is possible. For this reason, the process for filtering a catalyst becomes unnecessary and it is excellent in manufacturing efficiency. Further, by taking out phthalic acid as an ammonium salt and using it in the cyanation step, which is the next step, it is possible to effectively use ammonia without the need for a neutralization step, thereby further improving production efficiency.
  • cyclohexanedicarboxylic acid refers to a concept including cyclohexanedicarboxylic acid and derivatives thereof, and the cyclohexanedicarboxylic acid derivative includes a salt form.
  • examples of the cyclohexanedicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Cyclohexanedicarboxylic acid derivatives include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, cyclohexazadicarboxylic acid ammonium salt such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, and 2-carboxamide cyclohexane.
  • Carboxamide cyclohexane carboxylic acid such as -1-carboxylic acid, 3-carboxamide cyclohexane-1-carboxylic acid, 4-carboxamide cyclohexane-1-carboxylic acid, and the like.
  • examples of the derivatives of cyclohexanedicarboxylic acid include derivatives having two carboxamide groups in the molecule such as 1,2-cyclohexanedicarboxamide, 1,3-cyclohexanedicarboxamide, 1,4-cyclohexanedicarboxamide,
  • the derivative having two carboxamide groups has a high melting point and is difficult to dissolve during the cyanation reaction, leading to a decrease in reactivity. As a result, high boiling point tends to be formed, and the yield tends to deteriorate.
  • the content of the derivative having two carboxamide groups in the cyclohexanedicarboxylic acids is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Further preferred.
  • the total content of cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, and carboxamidocyclohexanecarboxylic acid in cyclohexanedicarboxylic acids is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of yield and reactivity, and 95% by mass. % Or more is more preferable, and 99 mass% or more is still more preferable.
  • phthalic acids refers to phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and derivatives thereof, and also includes a concept including a salt form (for example, an ammonium salt).
  • a catalyst is charged into the reactor.
  • the reactor is not particularly limited as long as the tower functions as a fixed bed in which the liquid reaction liquid passes over the catalyst and gives a gas, liquid, or solid mass transfer state.
  • a catalyst here, what reduced the catalyst used for normal nuclear hydrogenation reaction by a well-known method may be used, for example.
  • a catalyst used in a normal nuclear hydrogenation reaction can be employed. Specifically, one or more metal catalysts such as Ru, Pd, Pt, and Rh, or a noble metal can be used. A catalyst is used.
  • the catalyst may be one or more of the above-mentioned metal catalysts that are usually used such as carbon, Al 2 O 3 , SiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2. It may have a form supported on. When the carrier is used, the amount of the catalyst supported is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the carrier.
  • hydrogen gas is then introduced until a predetermined pressure is reached, and the temperature is raised to a predetermined temperature.
  • the hydrogen gas is then introduced into the reactor at a predetermined flow rate.
  • the pressure in the reaction tube may be normal pressure or increased pressure. When the pressure is applied, the pressure in the system is preferably 0.5 to 15 MPa, and the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • the flow rate of hydrogen is preferably such that hydrogen is 300 to 1000 mol%, more preferably 300 to 600 mol%, with respect to 100 mol% of phthalic acids contacting the catalyst per unit time.
  • an aqueous ammonia solution of phthalic acids (hereinafter also referred to as “reaction liquid”) is prepared, and the reaction liquid is circulated in the reactor using a pump.
  • the amount of phthalic acid charged is preferably 2 to 20% by mass relative to the entire reaction solution.
  • the amount of ammonia charged in the aqueous ammonia solution is preferably 200 to 400 mol% with respect to 100 mol% of phthalic acids.
  • the amount of ammonia charged (mol%) includes the amount of ammonia contained in the phthalic acid.
  • the amount of the catalyst used is not limited, and may be appropriately determined so as to achieve the desired conversion rate in consideration of the content of the supported metal catalyst and the amount of phthalic acids used in the reaction.
  • the reaction time should just be time which a nuclear hydrogenation reaction fully advances.
  • the reaction solution contains an aqueous ammonia solution and the generated cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the method for producing dicyanocyclohexanes of the present embodiment is the cyclohexanedicarboxylic acids obtained by the above-described method for producing cyclohexanedicarboxylic acids or cyclohexanedicarboxylic acid aqueous ammonia solution.
  • the process of obtaining dicyanocyclohexanes by carrying out the cyanation reaction of this heat concentrate is also included (henceforth a "cyanation process").
  • the heat concentrate refers to a concept including an aqueous ammonia solution of cyclohexanedicarboxylic acid, a crystal obtained by filtration, and a mixture (slurry) thereof.
  • the yield of dicyanocyclohexanes can be increased as compared to the case of cyanation only by introducing ammonia gas into the system.
  • the factor is not limited to this, it is considered that an intermediate is generated in the heated concentrate by heating in the heating and concentration step described later, and the intermediate contributes to the cyanation reaction.
  • dicyanocyclohexane refers to a concept including dicyanocyclohexane and derivatives thereof.
  • Dicyanocyclohexanes include 1,2-dicyanocyclohexane, 1,3-dicyanocyclohexane, and 1,4-dicyanocyclohexane.
  • the CHDN production method of the present embodiment it is preferable to use a part of the aqueous solution of cyclohexanedicarboxylic acid ammonia obtained in the step of obtaining cyclohexanedicarboxylic acid as an ammonia source in the step of obtaining dicyanocyclohexane.
  • This makes it possible to effectively use ammonia.
  • a step of obtaining a heated concentrate by heating at least a part of the water by heating the aqueous solution of cyclohexanedicarboxylic acid ammonia (hereinafter also referred to as “heat concentration step”) is further performed. It is preferable to have. This tends to increase the yield of dicyanocyclohexanes in the cyanation step.
  • the temperature during heating and concentration (heating temperature) is preferably 30 to 200 ° C. When the heating temperature is within the above range, water can be effectively removed from the aqueous ammonia solution by volatilization, and as a result, the yield of dicyanocyclohexane in the cyanation step described later tends to be further increased.
  • the heating temperature is more preferably 50 to 200 ° C., further preferably 100 to 200 ° C.
  • the cyclohexanedicarboxylic acid derivative is a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative
  • it is preferably 120 to 200 ° C. from the viewpoint of increasing the trans content of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative.
  • the temperature is 140 to 200 ° C.
  • the pressure may be normal pressure or increased pressure.
  • the pressure during the heat concentration is preferably 0.003 to 2 MPa from the viewpoint of effectively removing water from the aqueous ammonia solution by volatilization.
  • using the said heat concentrate for a cyanation process is useful at the point that the ammonia which exists in the heat concentrate can be used effectively as a raw material of cyanation reaction.
  • the heat concentration step may be performed prior to the cyanation step.
  • the concentration of cyclohexanedicarboxylic acid in the aqueous ammonia solution after heat concentration is preferably 25 to 100 mol% with respect to 100 mol% of ammonia.
  • the heat concentration method is not particularly limited as long as it is a method capable of removing water from an aqueous solution of cyclohexanedicarboxylic acid by volatilization.
  • the method of heating and concentrating is preferably a method using an open system from the viewpoint of positively removing water from the aqueous ammonia solution of cyclohexanedicarboxylic acids by volatilization.
  • the heat concentration step may be performed continuously with the subsequent cyanation step. That is, first, an aqueous ammonia solution of cyclohexanedicarboxylic acids, water and a catalyst as necessary are charged into a reactor, and an inert gas and, if necessary, ammonia gas until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. Is introduced. Thereafter, the inside of the reactor is preferably maintained within a range of 100 ° C. to 200 ° C., and an inert gas is appropriately introduced into the reactor so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range, A heated concentrate is obtained while discharging the gas in the vessel.
  • ammonia gas may be introduced into the reactor, and the temperature and pressure in the reactor may be adjusted to those necessary for the cyanation step to allow the cyanation reaction to proceed.
  • the ammonia gas it is preferable to introduce the ammonia gas after the heated concentrate is obtained because ammonia can be used more efficiently.
  • the inert gas include nitrogen gas and rare gases such as argon and helium. However, it is not necessary to introduce an inert gas into the system.
  • crystals may be taken out from the heat concentrate and used as a raw material for the subsequent cyanation step.
  • the method for recovering include a method of recovering crystals by filtering the heated concentrate.
  • the liquid content of the mother liquor in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative after filtration is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 25% by mass from the viewpoint of operability.
  • the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative after filtration can be used for the next step in a state of containing a mother liquor, or can be used for the next step after taking out the crystals once and drying.
  • count of a heat concentration process may be once and may be multiple times.
  • the aqueous ammonia solution after recovering the crystals in the first heating and concentration step can be repeatedly used in the second and subsequent heating and concentration steps in order to further recover the crystals. Since the manufacturing method of this embodiment can collect
  • a heated concentrate, water and a catalyst as necessary are charged into the reactor, and an inert gas is introduced until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. After that, the reactor is heated to a predetermined temperature, and the reactor is stirred while introducing an inert gas as appropriate so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. Then, the cyanation reaction proceeds.
  • the catalyst can be a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst.
  • a catalyst used in a usual cyanation reaction specifically, silica gel, alumina, silica alumina, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, These are metal oxides such as manganese oxide, tungsten oxide, vanadium pentoxide, niobium pentoxide, tantalum oxide, gallium oxide, indium oxide, scandium oxide, etc., and these may be a single oxide or a composite oxide.
  • Examples of the supporting component include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium, and cesium, tin, rhenium, manganese, molybdenum, tungsten, vanadium, iron, nickel, chromium, boric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the catalyst include rhenium compounds such as perrhenic acid and rhenium oxide, organotin compounds such as dibutyltin oxide, ruthenium compounds such as dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), and cobalt oxide.
  • zinc oxide and tin oxide are preferable from the viewpoint of allowing the cyanation reaction to proceed more effectively and reliably.
  • a catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the amount of the catalyst used is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of cyclohexanedicarboxylic acids. By using the catalyst in an amount within the above range, the yield and selectivity of the obtained dicyanocyclohexane tend to be increased.
  • no solvent or a solvent may be used, preferably a solvent having a boiling point of 600 ° C. or less, more preferably a solvent having a boiling point of 500 ° C. or less, and further preferably a solvent having a boiling point of 420 ° C. or less.
  • the boiling point of the solvent which is higher than the reaction temperature of the cyanation reaction is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. When the boiling point is 300 ° C. or higher, the cyanation reaction proceeds smoothly, and the generation of impurities such as a trimer of dicyanocyclohexane tends to be suppressed.
  • Solvents used in the cyanation step include aliphatic alkanes such as heptadecane, nonadecane, and docosane; aliphatic alkenes such as heptadecene, nonadecene, and docosene; aliphatic alkynes such as heptadecine, nonadecine, and docosine; Alkyl-substituted aromatics such as tetradecylbenzene, alkyl-substituted aromatics such as dialkylbenzene and alkylnaphthalene; acids or acid anhydrides such as 2,5-dichlorobenzoic acid and tetrachlorophthalic anhydride; undecanamide, lauric acid amide, stearic acid Amide compounds such as amides; Nitrile compounds such as tetradecane nitrile, hexadecane nitrile, 2-naphthylacetonitrile
  • ammonia gas may be appropriately introduced into the reactor.
  • the flow rate may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction, etc., and is usually 0.1 to 5 times mole per hour, preferably 0.3 to 4 times mole per hour, per mole of cyclohexanedicarboxylic acid. More preferably, it is 0.5 to 3 times mol per hour.
  • the amount of ammonia gas used is preferably 200 to 1000 mol% with respect to 100 mol% of cyclohexanedicarboxylic acids. Thereby, it exists in the tendency which can improve the yield and selectivity of dicyanocyclohexane obtained.
  • the reaction temperature in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as the cyanation reaction proceeds, preferably 270 to 400 ° C., more preferably 280 ° C. to 380 ° C., further preferably 290 From °C to 350 °C.
  • the reaction pressure in the production method of the present embodiment may be a negative pressure, a normal pressure, or a positive pressure.
  • the reaction time may be a time that allows the cyanation reaction to proceed sufficiently. There is a tendency that the yield of dicyanocyclohexanes can be increased by adjusting the concentration and reaction conditions of each raw material within the above-mentioned ranges.
  • the dicyanocyclohexanes may be recovered by distilling the reaction liquid containing dicyanocyclohexanes thus obtained, if necessary (hereinafter, this step is referred to as “distillation step”). For distillation, for example, by heating the distiller from the bottom and cooling the top so that the pressure in the distiller system is 3.0 kPA to 4.0 kPA and the temperature is 180 to 230 ° C. It is carried out by contacting with liquid. Thereby, dicyanocyclohexanes can be selectively extracted from the top of the distiller and recovered.
  • the dicyanocyclohexanes obtained as described above are subjected to a hydrogenation reaction (hereinafter also referred to as “nitrile hydrogenation reaction”), whereby bis ( A step of obtaining (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter, also simply referred to as “nitrile hydrogenation step”).
  • bis (aminomethyl) cyclohexane refers to a concept including bis (aminomethyl) cyclohexane and derivatives thereof.
  • bis (aminomethyl) cyclohexane include 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • nitrile hydrogenation step first, dicyanocyclohexane, a solvent, and a catalyst are charged into a reactor, and hydrogen gas is introduced until the pressure in the system reaches a predetermined pressure. Thereafter, the inside of the reactor is heated to a predetermined temperature, and the nitrile hydrogenation reaction is allowed to proceed while appropriately introducing hydrogen gas into the reactor so that the pressure in the reactor is maintained within a certain range. .
  • a solvent used in a usual nitrile hydrogenation reaction can also be adopted. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and tert-butanol are used. And the like, aromatic hydrocarbons such as alcohol, metaxylene, mesitylene, and pseudocumene, liquid ammonia, and aqueous ammonia.
  • a solvent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the catalyst used for a normal nitrile hydrogenation reaction can also be employ
  • a catalyst in which Ni and / or Co is supported by Al 2 O 3 , SiO 2 , diatomaceous earth, SiO 2 —Al 2 O 3 , and ZrO 2 by precipitation, Raney nickel, or Raney cobalt is suitable as the catalyst.
  • a Raney cobalt catalyst and a Raney nickel catalyst are preferred from the viewpoint of allowing the nitrile hydrogenation reaction to proceed more effectively and reliably.
  • a catalyst is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 150% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of CHDN. Further preferred. By using the catalyst in an amount within the above range, the yield and selectivity of the resulting bis (aminomethyl) cyclohexane tend to be increased.
  • the concentration of dicyanocyclohexanes in the nitrile hydrogenation step is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, based on the total amount of the reaction solution, from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction temperature in the nitrile hydrogenation step is preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 to 15 MPa in terms of hydrogen partial pressure.
  • reaction time should just be time which nitrile hydrogenation reaction fully advances. By adjusting the reaction conditions within the above range, the yield and selectivity of the resulting bis (aminomethyl) cyclohexane tend to be increased.
  • Example 1 (First stage of nuclear hydrogenation process) A tubular reactor having an inner diameter of 17 mm was charged with 12.63 g of a 2% Ru / C catalyst (average particle diameter (volume basis): 0.84 to 2.00 mm) as a fixed bed catalyst. The catalyst used was reduced at 250 ° C. for 2 hours with a predetermined reducing device. Hydrogen gas was introduced so that the pressure in the packed tower was 7 MPaG, and was introduced so that the hydrogen flow rate was 15 NmL / min during the reaction. The reaction temperature was 90 ° C., and a 28% aqueous ammonia solution of terephthalic acid having a concentration of 8% by mass was continuously fed into the packed tower at a rate of 15.44 g / hour for 60 hours.
  • a 2% Ru / C catalyst average particle diameter (volume basis): 0.84 to 2.00 mm
  • the supply rate of terephthalic acid to the fixed bed catalyst was 1.235 g (0.0074 mol) / hour.
  • the reaction solution after 60 hours was subjected to HPLC (“Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation, column: model name “VG-50 4E” manufactured by Shodex, condition: eluent: ammonia 0.25 mass% aqueous solution, flow rate 0.6 mL / Min, column temperature 50 ° C., photodiode array detector).
  • HPLC HPLC
  • Heating concentration process Into a 300 ml SUS316 pressure vessel having a stirring blade, thermocouple, pressure gauge, cooler, and receiver, 155.58 g of the reaction solution prepared in Example 1 was charged. While stirring at 600 rpm, the temperature was raised until the internal temperature reached 180 ° C. After reaching 180 ° C., the purge valve was slightly opened and the gas component was condensed with a cooler to obtain a fraction. The internal pressure after reaching 180 ° C. was 0.91 MPaG, and the internal pressure during distillation was 0.71 MPaG. Heating was stopped when the distillation amount reached 105.23 g, and the reaction solution was cooled to 45 ° C.
  • the reaction solution was filtered to recover crystals and mother liquor.
  • the weight of the obtained crystals after vacuum drying was 3.04 g, and the ammonia content in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt was 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt.
  • the molar ratio was 0.06 with respect to the content of.
  • the content of trans isomer in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative was 96%.
  • the weight of the mother liquor obtained was 40.92 g.
  • Example 2 In a 500 mL five-necked flask equipped with a stirring blade, a gas inlet tube, a thermocouple, and a dehydrator, 103.2 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt produced by the method described in Example 1 (1,4-cyclohexane)
  • the ammonia content in the ammonium dicarboxylate is 0.34 in terms of a molar ratio to the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, and zinc oxide ( 0.40 g of Kanto Chemical Co., Ltd.) and 200 g of Barrel Process Oil B-28AN (Matsumura Oil Co., Ltd.) were charged.
  • Example 3 In a 300 mL five-necked flask equipped with a stirring blade, a gas introduction tube, a thermocouple, and a dehydrator, 51.6 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt (1,4-cyclohexane) produced by the method described in Example 1 was used.
  • the ammonia content in the ammonium dicarboxylate is 0.34 in terms of a molar ratio to the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, and zinc oxide ( Kanto Chemical Co., Ltd.) 0.20 g and 1,4-dicyanocyclohexane 50 g were charged. Thereafter, heating was started, and nitrogen gas (flow rate: 34 NmL / min) and ammonia gas (flow rate: 174 NmL / min) were introduced at 170 ° C. The temperature was further raised, bubbling with the reaction solution was started at 270 ° C., and the temperature was raised to 300 ° C.
  • the cyanation reaction was carried out for 7 hours while stirring at 300 rpm. After completion of the reaction, the same operation as in Example 2 was performed, and analysis was performed by GC. The yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 90.8%.
  • Example 4 In a 100 mL 5-neck flask having a stirring blade, a gas introduction tube, a thermocouple, and a dehydrator, 51.6 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt (1,4-cyclohexane) produced by the method described in Example 1 was used.
  • the ammonia content in the ammonium dicarboxylate is 0.34 in terms of a molar ratio to the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt, and zinc oxide ( 0.20 g) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was charged.
  • Example 5 The nuclear hydrogenation reaction was advanced in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous ammonia solution containing 30.11 g (0.174 mol; 8% by mass) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the above ammonia aqueous solution is appropriately added to a 100 mL four-necked flask having a stirring blade, a gas introduction tube, a thermocouple, and a dehydrator, and the inside of the flask is heated at normal pressure while stirring at 300 rpm. Then, the mixture was concentrated until the concentration of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid reached 50% by mass over 3.5 hours.
  • the GC analysis conditions were as follows. Carrier gas: He (constant pressure: 73.9 kPa) Inlet temperature: 300 ° C Detector: FID Detector temperature: 300 ° C Column oven temperature: Start at 100 ° C, heat up to 300 ° C at 10 ° C / min and hold at 300 ° C for 30 minutes)
  • Example 6 (Nitrile hydrogenation process) (Example 6)
  • the inside of the container is heated to a reaction temperature of 80 ° C., the temperature is kept constant, and an amination reaction (nitrile hydrogenation reaction) by hydrogenation is performed while stirring the inside of the container at 750 rpm with an electromagnetic stirring blade. Allowed to proceed for 1 minute.
  • amination reaction nitrogen hydrogenation reaction
  • the conversion of 1,4-dicyanocyclohexane was 100%
  • the selectivity of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 97.0%
  • the yield was 97.0%.
  • Example 7 In a 300 mL pressure vessel made of SUS316, 38.2 g of 1,4-dicyanocyclohexane obtained by advancing the cyanation reaction in the same manner as in Example 2, 111.6 g of liquid ammonia as a solvent, and Raney cobalt as a catalyst A catalyst (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (3.31 g) was charged, and hydrogen gas was introduced until the reaction pressure reached 8.0 MPa. Next, the inside of the container is heated to a reaction temperature of 90 ° C., the temperature is kept constant, and an amination reaction (nitrile hydrogenation reaction) by hydrogenation is performed while stirring the inside of the container at 750 rpm with an electromagnetic stirring blade.
  • amination reaction nitrile hydrogenation reaction
  • reaction solution was diluted with MeOH, and GC (model name “GC-2010”, manufactured by Shimadzu Science Co., Ltd.), column: product name “HP-5MS”, manufactured by Agilent Technologies, Inc., 30 m length ⁇ 0.1 mm inner diameter. 25 mm, film thickness 0.25 ⁇ m, conditions: carrier gas: He (constant pressure: 73.9 kPa), inlet temperature: 300 ° C., detector: FID, detector temperature: 330 ° C., column oven temperature: 120 ° C. The sample was held for 10 minutes, heated to 300 ° C. at 10 ° C./min, and held at 300 ° C. for 30 minutes.
  • carrier gas He (constant pressure: 73.9 kPa)
  • inlet temperature 300 ° C.
  • detector FID
  • detector temperature 330 ° C.
  • column oven temperature 120 ° C.
  • the sample was held for 10 minutes, heated to 300 ° C. at 10 ° C./min, and held at 300 ° C. for 30 minutes.
  • the cyclohexanedicarboxylic acid of the present invention is a raw material for bis (aminomethyl) cyclohexane that is effective as an optical material for plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, etc. used in polyamides, polyurethanes, etc. There is industrial applicability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

アンモニア水溶液中のフタル酸類を反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。

Description

シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
　本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法に関する。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法としてはいくつか挙げられる。具体的な製造方法としては、フタル酸類に対して水素添加反応を行いシクロヘキサンジカルボン酸類とし、シクロヘキサンジカルボン酸類に対してアミド化及び脱水反応を行いジシアノシクロヘキサン類とし、ジシアノシクロヘキサン類に対して水素添加反応を行うことでビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を製造する方法が知られている。ここで、シクロヘキサンジカルボン酸類を製造するためには、特許文献１～３に記載のような方法が用いられている。
特開２０１１－００６３８２号公報 特表平０７－５０７０４１号公報 特開２００２－０２０３４６号公報
　特許文献１には、水等の汎用溶媒に対するテレフタル酸又はその誘導体の溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応方式が好ましいことが記載されている。しかしながら、このような方式では、反応後の反応液に触媒が大量に混在しているため、触媒を濾過して除去するのに手間を要する。また、生成物の反応液への溶解性の低さに起因して、熱濾過、又はアルカリ塩へ誘導してからの濾過を行う必要があり製造効率が十分ではない。
　一方、特許文献２及び３では、フタル酸又はその誘導体の溶解性を改善するためにアルカリ塩とすることが記載されている。しかしながら、この場合、反応後に中和する工程が必要であり、この方法によっても製造効率は十分ではない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規なシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法であって、製造効率に優れた製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、その製造方法によって得られるジシアノシクロヘキサン類及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア水溶液中のフタル酸類を反応器中で水素及び固定床触媒と接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）
　アンモニア水溶液中のフタル酸類を反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。
（２）
　（１）のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
（３）
　前記シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いる、（２）のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
（４）
　前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、（２）又は（３）のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
（５）
　（２）～（４）のいずれかの製造方法により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応させることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
　本発明によれば、新規なシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法であって、製造効率に優れた製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、その製造方法によって得られるジシアノシクロヘキサン類及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法］
　本実施形態のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法（以下、「ＣＨＤＡ製造方法」ともいう。）は、アンモニア水溶液中のフタル酸類を、反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによって、シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程（以下、「核水添工程」ともいう。）を有する。本実施形態の製造方法では、フタル酸類をアンモニア水溶液中でアンモニウム塩とすることにより、水に対する溶解度が向上し、その結果、固定床式での反応が可能となる。このため、触媒を濾過するための工程が不要となり、製造効率に優れる。また、フタル酸類をアンモニウム塩のまま取出し、次工程であるシアノ化工程に用いることで、中和の工程を必要とせず、アンモニアの有効活用も可能になるため、製造効率に一層優れる。
　本実施形態において、「シクロヘキサンジカルボン酸類」とは、シクロヘキサンジカルボン酸及びその誘導体を包含する概念をいい、シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は、塩の形態も包含する。シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩等のシクロヘキンサジカルボン酸アンモニウム塩、２－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸、４－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸等のカルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
　一方、シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体としては、１，２－シクロヘキサンジカルボキサミド、１，３－シクロヘキサンジカルボキサミド、１，４－シクロヘキサンジカルボキサミド等の分子中にカルボキサミド基を２つ有する誘導体が挙げられるが、上記カルボキサミド基を２つ有する誘導体は、融点が高くシアノ化反応時に溶解し難いため、反応性の低下につながる。その結果、高沸を形成し易く、収率が悪化する傾向にある。このため、シクロヘキサンジカルボン酸類中の上記カルボキサミド基を２つ有する誘導体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。一方、シクロヘキサンジカルボン酸類中のシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸の合計の含有量は、収率及び反応性の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
　本実施形態において、「フタル酸類」とは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸及びこれらの誘導体をいい、更には塩の形態（例えば、アンモニウム塩）も包含する概念をいう。
　核水添工程では、例えば、まず、反応器に触媒を充填する。反応器としては、液体反応液が触媒の上を通過して気体、液体、固体物質移動状態を与えるような固定床として塔が機能する限り、特に限定されない。また、ここでいう触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を、公知の方法により還元させたものであってもよく、還元前のものであってもよい。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、若しくは貴金属触媒が用いられる。また、触媒は、上記の金属触媒が、カーボン、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持された形態を有してもよい。担体を用いた場合の触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。
　核水添工程では、次いで、水素ガスを所定の圧力になるまで導入し、所定温度まで昇温する。水素ガスは、その後、所定流量で反応器内に導入する。反応管内の圧力は常圧であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．５～１５ＭＰａであると好ましく、反応温度は、４０～１５０℃であると好ましい。水素の流量は単位時間に触媒と接触するフタル酸類１００モル％に対して、水素が３００～１０００モル％となるような量であると好ましく、３００～６００モル％であるとより好ましい。
　核水添工程では、次いで、フタル酸類のアンモニア水溶液（以下、「反応液」ともいう。）を調合し、ポンプを用いて反応器内に反応液を流通させる。フタル酸類の仕込み量は、反応液全体に対して２～２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液中のアンモニアの仕込み量は、フタル酸類１００モル％に対して、２００～４００モル％であると好ましい。ここで、フタル酸類がアンモニウム塩である場合には、アンモニアの仕込み量（モル％）はフタル酸類中に含まれるアンモニアの量も包含する。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるフタル酸類の量とを勘案し、目的の転化率になるよう適宜決めればよい。また、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。各反応条件を上記の範囲内に調整することで、得られるシクロヘキサンジカルボン酸類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　上述のようにしてシクロヘキサンジカルボン酸類を製造した場合、反応液は、アンモニア水溶液と、生成したシクロヘキサンジカルボン酸類とを含む。
　本実施形態のジシアノシクロヘキサン類の製造方法（以下、「ＣＨＤＮ製造方法」ともいう。）は、上述の本実施形態のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により得られたシクロヘキサンジカルボン酸類、又はシクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物（以下、単に「加熱濃縮物」ともいう。）をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程（以下、「シアノ化工程」ともいう。）を有する。ここで、加熱濃縮物は、シクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液、又は濾過して得た結晶、及びこれらの混合物（スラリー）を包含する概念をいう。
　加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることにより、例えばアンモニアガスを系内に導入することのみによってシアノ化させる場合と対比して、ジシアノシクロヘキサン類の収率を高めることができる。その要因は、これに限定されないが、後述する加熱濃縮工程において加熱することにより加熱濃縮物中に中間体が生成し、その中間体がシアノ化反応に寄与するためと考えられる。
　本実施形態において、「ジシアノシクロヘキサン類」とは、ジシアノシクロヘキサン及びその誘導体を包含する概念をいう。ジシアノシクロヘキサン類としては、１，２－ジシアノシクロヘキサン、１，３－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ジシアノシクロヘキサンが挙げられる。
　本実施形態のＣＨＤＮ製造方法は、シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られたシクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の一部を、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いることが好ましい。これによって、アンモニアの有効活用が可能になる。特に、アンモニアの有効活用の観点から、得られたシクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の５～２５質量％をアンモニア源として用いることが望ましい。
　本実施形態のＣＨＤＮ製造方法は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、加熱濃縮物を得る工程（以下、「加熱濃縮工程」ともいう。）を更に有することが好ましい。これにより、シアノ化工程でのジシアノシクロヘキサン類の収率がより高くなる傾向にある。加熱濃縮時の温度（加熱温度）は、３０～２００℃であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内であることにより、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去でき、その結果、後述するシアノ化工程でのジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる傾向にある。同様の観点から、加熱温度は、５０～２００℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることが更に好ましい。一方、シクロヘキサンジカルボン酸誘導体が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体である場合には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量を高める観点から、１２０～２００℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましい。圧力は常圧であっても加圧であってもよい。加熱濃縮時の圧力は、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去する観点から、０．００３～２ＭＰａであることが好ましい。
また、本実施形態において、上記加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることは、その加熱濃縮物中に存在するアンモニアを有効にシアノ化反応の原料として用いることができる点で有用である。
　本実施形態のＣＨＤＮ製造方法において、加熱濃縮工程は、シアノ化工程に先立って行ってもよい。加熱濃縮工程において、加熱濃縮後のアンモニア水溶液中のシクロヘキサンジカルボン酸類の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、２５～１００モル％であると好ましい。
　加熱濃縮工程において、加熱濃縮する方法はシクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液から水を揮発により除去できる方法であれば、特に限定されない。加熱濃縮する方法は、シクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液から水を揮発により、積極的に系外へ除去する観点から開放系を利用する方法が好ましい。
　加熱濃縮工程は、その後のシアノ化工程と連続的に行ってもよい。すなわち、まず反応器内に、シクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガス、及び必要に応じてアンモニアガスを導入する。その後、反応器内を好ましくは１００℃～２００℃の範囲内に保持すると共に、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入したり、反応器内のガスを排出したりしながら、加熱濃縮物を得る。
　その後、必要に応じてアンモニアガスを反応器内に導入し、その反応器内の温度及び圧力を、シアノ化工程に必要な温度及び圧力に調整して、シアノ化反応を進行させてもよい。この場合、アンモニアガスを導入する機会を、加熱濃縮物を得た後にすると、アンモニアをより効率的に利用することができるので好ましい。上記の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、並びにアルゴン及びヘリウムのような希ガスが挙げられる。ただし、系内に不活性ガスを導入しなくてもよい。
　また、加熱濃縮工程において、加熱濃縮物から結晶を取出し、その後のシアノ化工程の原料として用いてもよい。回収する方法としては、例えば、加熱濃縮物をろ過することにより結晶を回収する方法が挙げられる。ろ過後の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の母液の含液率は、操作性の観点から５～３５質量％が好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。ろ過後の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は母液を含液した状態で次工程に供することもできるし、一旦結晶を取り出し、乾燥した後に次工程に供することもできる。また、加熱濃縮工程の回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。本実施形態の製造方法では、１回目の加熱濃縮工程により結晶を回収した後のアンモニア水溶液を、更に結晶を回収するために２回目以降の加熱濃縮工程に繰り返し用いることができる。本実施形態の製造方法は、加熱濃縮工程の回数が複数回であることにより、シクロヘキサンジカルボン酸類を漏れなく回収できるため、シクロヘキサンジカルボン酸類の収率に一層優れる傾向にある。
　シアノ化工程においては、まず、反応器内に加熱濃縮物と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。
　触媒は、均一系触媒でも不均一系触媒でも使用することができる。触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物であり、これらは単体でも複合酸化物でも担持したものでもよい。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。これらの中でも、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛及び酸化スズが好ましい。触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸類１００質量％に対して、０．５～２０質量％であると好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるジシアノシクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　シアノ化工程においては無溶媒、もしくは溶媒を用いてもよく、好ましくは沸点が６００℃以下の溶媒、より好ましくは沸点が５００℃以下の溶媒、さらに好ましくは沸点が４２０℃以下の溶媒を用いる。また、シアノ化反応の反応温度以上である溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。シアノ化工程において用いられる溶媒として、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；２，５－ジクロロ安息香酸、テトラクロロフタル酸無水物等の酸または酸無水物；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２－ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル、１，４－ジシアノシクロヘキサン等のニトリル化合物；ｐ－クロロジフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物；１，２－ジフェニルエチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン；２，２’－ビフェノール、トリフェニルメタノール等の水酸化物；安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル；４－ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５－テトラクロロ－３－ニトロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２－フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。これらのうち、アルキルナフタレン、トリフェニルメタン、又はジシアノシクロヘキサンがシアノ化反応の進行を妨げ難いという観点から好ましい。
　また、反応器内にアンモニアガスを適宜導入してもよい。その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸類１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。アンモニアガスの使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸類１００モル％に対して、２００～１０００モル％であると好ましい。これにより、得られるジシアノシクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　本実施形態の製造方法における反応温度は、シアノ化反応が進行する温度であれば特に制限されず、好ましくは２７０～４００℃であり、より好ましくは２８０℃～３８０℃であり、さらに好ましくは２９０℃～３５０℃である。本実施形態の製造方法における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度や反応条件を上述の範囲内に調整することで、ジシアノシクロヘキサン類の収率を高めることができる傾向にある。
　このようにして得られたジシアノシクロヘキサン類を含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、ジシアノシクロヘキサン類を回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」という。）。蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰＡ～４．０ｋＰＡ、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部からジシアノシクロヘキサン類を選択的に抜き出して回収することができる。
　本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、上述のようにして得られたジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう。）させることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る工程（以下、単に「ニトリル水添工程」ともいう。）を有する。
　本実施形態において、「ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類」とは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体を包含する概念をいう。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　ニトリル水添工程においては、まず、反応器内にジシアノシクロヘキサン類と、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。
　溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、ＣＨＤＮ１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であると好ましく、０．１～２０質量％であるとより好ましく、０．５～１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　ニトリル水添工程における、ジシアノシクロヘキサン類の濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であると好ましく、２～４０質量％であるとより好ましい。また、ニトリル水添工程における反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、ニトリル水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（核水添工程の第１段階）
　１７ｍｍの内径を有する管型反応器に、固定床触媒として２％Ｒｕ／Ｃ触媒（平均粒子径（体積基準）：０．８４～２．００ｍｍ）１２．６３ｇを充填した。なお、上記触媒は、所定の還元装置で２５０℃、２時間還元させた後のものを用いた。充填塔内の圧力が７ＭＰａＧとなるように水素ガスを導入し、反応中は水素流量が１５ＮｍＬ／ｍｉｎとなるように導入した。反応温度は９０℃とし、８質量％の濃度を有するテレフタル酸の２８％アンモニア水溶液を、１５．４４ｇ／時間の速度で充填塔内に連続的に６０時間送液した。なお、テレフタル酸の固定床触媒への供給速度は、１．２３５ｇ（０．００７４ｍｏｌ）／時間であった。６０時間後の反応液をＨＰＬＣ（島津製作所株式会社製品の「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、カラム：ショウデックス製型式名「ＶＧ－５０　４Ｅ」、条件：溶離液：アンモニア０．２５質量％水溶液、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度５０℃、フォトダイオードアレイ検出器）により分析した。その結果、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９９．９％であり、収率は、９９．９％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２４％であった。
（核水添工程の第２段階）
　続いて、温度を６０℃とし、圧力を８ＭＰａＧとし、水素流量は１５ＮｍＬ／ｍｉｎ、原料供給速度を１５．２２ｇ／時間とした以外は、上記第１段階から継続して１００時間送液した。なお、送液中のＰＴＡの割合は、１．３４５ｇ（０．００８１ｍｏｌ）／時間であった。第１段階の流通開始から１６０時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、９９．８％であり、収率は９９．９％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２０％であった。
（核水添工程の第３段階）
　続いて、温度を７０℃とし、圧力を３ＭＰａＧとし、水素流量は１５ＮｍＬ／ｍｉｎ、原料供給速度を１５．３０ｇ／時間とした以外は、上記第２段階から継続して７６時間送液した。なお、送液中のＰＴＡの割合は、１．５１０ｇ（０．００９１ｍｏｌ）／時間であった。第１段階の流通開始から２３６時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、９９．９％であり、収率は９７．３％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２２％であった。
（核水添工程の第４段階）
　続いて、温度を７５℃とし、圧力を５ＭＰａＧとし、水素流量は１８ＮｍＬ／ｍｉｎ、原料供給速度を２６．６０ｇ／時間とした以外は、上記第３段階から継続して１１１５時間送液した。なお、送液中のＰＴＡの割合は、１．６０９ｇ（０．００９７ｍｏｌ）／時間であった。第１段階の流通開始から１３５１時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、９９．９％であり、収率は９９．９％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２２％であった。
（加熱濃縮工程）
　攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に実施例１で製造した反応液１５５．５８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．９１ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７１ＭＰａＧであった。留出量が１０５．２３ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達した後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は３．０４ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０６であった。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９６％となった。得られた母液の重量は４０．９２ｇであった。
（シアノ化工程）
　[実施例２]
　撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する５００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例１記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩１０３．２ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及びバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（松村石油製）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する。）（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０　ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．１％であった。
　[実施例３]
　撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する３００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例１記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇ及び１，４－ジシアノシクロヘキサン５０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、実施例２と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．８％であった。
　[実施例４]
　撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する１００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例１記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、実施例２と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．８％であった。
　[実施例５]
　実施例１と同様にして核水添反応を進行させ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を３０．１１ｇ（０．１７４ｍｏｌ；８質量％）含むアンモニア水溶液を得た。次いで、撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する１００ｍＬの４口フラスコ内に、上記アンモニア水溶液を適宜添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１１０℃にて３．５時間かけて、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が５０質量％になるまで濃縮した。その後、その４口フラスコ内に、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇを仕込み、１１０℃から１７０℃まで４９分かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を常圧にて引き続き加熱し、２８０℃まで１５分かけて昇温し、更にその温度で６．４時間保持して、シアノ化反応を進行させた。反応終了後、合成例２と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．１％であった。
　なお、ＧＣの分析条件は以下のとおりであった。
　キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
　注入口温度：３００℃
　検出器：ＦＩＤ
　検出器温度：３００℃
　カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持）
（ニトリル水添工程）
（実施例６）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、実施例２と同様にしてシアノ化反応を進行させて得た１，４－ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇ、溶媒としてのメタノール３７．３ｇと２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇを仕込み、水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を２４０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。
　（実施例７）
　３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、実施例２と同様にしてシアノ化反応を進行させて得た１，４－ジシアノシクロヘキサン３８．２ｇ、溶媒としての液体アンモニア１１１．６ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）３．３１ｇを仕込み、水素ガスを８．０ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を９０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を６０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９９．４％、収率は９９．４％であった。
　反応終了後、反応液をＭｅＯＨで希釈し、ＧＣ（島津サイエンス社製型式名「ＧＣ－２０１０」、カラム：製品名「ＨＰ－５ＭＳ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、条件…キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）、注入口温度：３００℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度：３３０℃、カラムオーブン温度：１２０℃で開始し１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持）により分析した。
　本出願は、２０１８年４月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－０７６２８３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のシクロヘキサンジカルボン酸類は、ポリアミド、ポリウレタン等に用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料となるため、そのような分野において、産業上の利用可能性がある。

Claims (5)

  1. 　アンモニア水溶液中のフタル酸類を、反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。
  2. 　請求項１記載のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
  3. 　前記シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いる、請求項２記載のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
  4. 　前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、請求項２又は３に記載のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
  5. 　請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応させることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。
PCT/JP2019/015724 2018-04-11 2019-04-11 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 WO2019198778A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980019757.6A CN111886217A (zh) 2018-04-11 2019-04-11 环己烷二羧酸类、二氰基环己烷类和双(氨基甲基)环己烷类的制造方法
ES19784309T ES2957320T3 (es) 2018-04-11 2019-04-11 Métodos de producción para un compuesto de dicianociclohexano, y compuesto de bis(aminometil)ciclohexano
EP19784309.7A EP3778543B1 (en) 2018-04-11 2019-04-11 Production methods for dicyanocyclohexane compound, and bis(aminomethyl)cyclohexane compound
US17/043,347 US11584705B2 (en) 2018-04-11 2019-04-11 Production method for cyclohexanedicarboxylic acid compound, dicyanocyclohexane compound and bis(aminomethyl)cyclohexane compound
JP2020513442A JP7335555B2 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
KR1020207029015A KR20200143375A (ko) 2018-04-11 2019-04-11 시클로헥산디카르본산류, 디시아노시클로헥산류, 및 비스(아미노메틸)시클로헥산류의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-076283 2018-04-11
JP2018076283 2018-04-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019198778A1 true WO2019198778A1 (ja) 2019-10-17

Family

ID=68164355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/015724 WO2019198778A1 (ja) 2018-04-11 2019-04-11 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11584705B2 (ja)
EP (1) EP3778543B1 (ja)
JP (1) JP7335555B2 (ja)
KR (1) KR20200143375A (ja)
CN (1) CN111886217A (ja)
ES (1) ES2957320T3 (ja)
TW (1) TWI822756B (ja)
WO (1) WO2019198778A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020346A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
JP2011006382A (ja) 2009-04-09 2011-01-13 Mitsui Chemicals Inc トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5562429B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-30 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5640093B2 (ja) * 2010-10-07 2014-12-10 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
WO2018066447A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 三菱瓦斯化学株式会社 １，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP2018076283A (ja) 2016-11-02 2018-05-17 ロート製薬株式会社 有機紫外線吸収剤の光耐久性向上剤
WO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202475A (en) 1990-09-27 1993-04-13 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
US5118841A (en) * 1990-09-27 1992-06-02 Eastman Kodak Company Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid
DE60118510T2 (de) * 2000-12-26 2006-08-24 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Hydrierungsprodukt einer aromatischen Carbonsäure
WO2015016148A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 三井化学株式会社 トランス－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造方法、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂
EP3733643B1 (en) * 2017-12-27 2022-03-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing dicyanocyclohexane and bis(aminomethyl)cyclohexane
JP7410458B2 (ja) * 2018-04-11 2024-01-10 三菱瓦斯化学株式会社 １，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体、１，４－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020346A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法
JP2011006382A (ja) 2009-04-09 2011-01-13 Mitsui Chemicals Inc トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
CN101591237A (zh) * 2009-05-21 2009-12-02 江苏康恒化工有限公司 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法
JP5562429B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-30 三井化学株式会社 トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP5640093B2 (ja) * 2010-10-07 2014-12-10 三井化学株式会社 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
CN105016944A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法
WO2018066447A1 (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 三菱瓦斯化学株式会社 １，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP2018076283A (ja) 2016-11-02 2018-05-17 ロート製薬株式会社 有機紫外線吸収剤の光耐久性向上剤
WO2019035381A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 ジシアノシクロヘキサンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3778543A4 (en) 2021-06-02
US20210024445A1 (en) 2021-01-28
TWI822756B (zh) 2023-11-21
JP7335555B2 (ja) 2023-08-30
KR20200143375A (ko) 2020-12-23
ES2957320T3 (es) 2024-01-17
US11584705B2 (en) 2023-02-21
EP3778543B1 (en) 2023-09-06
JPWO2019198778A1 (ja) 2021-05-13
TW201943685A (zh) 2019-11-16
EP3778543A1 (en) 2021-02-17
EP3778543C0 (en) 2023-09-06
CN111886217A (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5448987B2 (ja) トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
EP2626343B1 (en) Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes
CN109641833B (zh) 1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法
JP7184039B2 (ja) ジシアノシクロヘキサンの製造方法
JP7306274B2 (ja) ジシアノシクロヘキサン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
JP7335555B2 (ja) シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法
CN111954656B (zh) 1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法
CN113365975A (zh) 苯二甲胺的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19784309

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020513442

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019784309

Country of ref document: EP

Effective date: 20201111