JP7335555B2 - シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)
アンモニア水溶液中のフタル酸類を反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。
(2)
(1)のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
(3)
前記シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いる、(2)のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
(4)
前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を、100~200℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、(2)又は(3)のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
(5)
(2)~(4)のいずれかの製造方法により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応させることにより、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を得る工程を有する、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
本実施形態のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法(以下、「CHDA製造方法」ともいう。)は、アンモニア水溶液中のフタル酸類を、反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによって、シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程(以下、「核水添工程」ともいう。)を有する。本実施形態の製造方法では、フタル酸類をアンモニア水溶液中でアンモニウム塩とすることにより、水に対する溶解度が向上し、その結果、固定床式での反応が可能となる。このため、触媒を濾過するための工程が不要となり、製造効率に優れる。また、フタル酸類をアンモニウム塩のまま取出し、次工程であるシアノ化工程に用いることで、中和の工程を必要とせず、アンモニアの有効活用も可能になるため、製造効率に一層優れる。
また、本実施形態において、上記加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることは、その加熱濃縮物中に存在するアンモニアを有効にシアノ化反応の原料として用いることができる点で有用である。
(核水添工程の第1段階)
17mmの内径を有する管型反応器に、固定床触媒として2%Ru/C触媒(平均粒子径(体積基準):0.84~2.00mm)12.63gを充填した。なお、上記触媒は、所定の還元装置で250℃、2時間還元させた後のものを用いた。充填塔内の圧力が7MPaGとなるように水素ガスを導入し、反応中は水素流量が15NmL/minとなるように導入した。反応温度は90℃とし、8質量%の濃度を有するテレフタル酸の28%アンモニア水溶液を、15.44g/時間の速度で充填塔内に連続的に60時間送液した。なお、テレフタル酸の固定床触媒への供給速度は、1.235g(0.0074mol)/時間であった。60時間後の反応液をHPLC(島津製作所株式会社製品の「Prominence」、カラム:ショウデックス製型式名「VG-50 4E」、条件:溶離液:アンモニア0.25質量%水溶液、流速0.6mL/min、カラム温度50℃、フォトダイオードアレイ検出器)により分析した。その結果、テレフタル酸の転化率は、100%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は99.9%であり、収率は、99.9%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合(トランス比)は、24%であった。
続いて、温度を60℃とし、圧力を8MPaGとし、水素流量は15NmL/min、原料供給速度を15.22g/時間とした以外は、上記第1段階から継続して100時間送液した。なお、送液中のPTAの割合は、1.345g(0.0081mol)/時間であった。第1段階の流通開始から160時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、100%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、99.8%であり、収率は99.9%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合(トランス比)は、20%であった。
続いて、温度を70℃とし、圧力を3MPaGとし、水素流量は15NmL/min、原料供給速度を15.30g/時間とした以外は、上記第2段階から継続して76時間送液した。なお、送液中のPTAの割合は、1.510g(0.0091mol)/時間であった。第1段階の流通開始から236時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、100%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、99.9%であり、収率は97.3%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合(トランス比)は、22%であった。
続いて、温度を75℃とし、圧力を5MPaGとし、水素流量は18NmL/min、原料供給速度を26.60g/時間とした以外は、上記第3段階から継続して1115時間送液した。なお、送液中のPTAの割合は、1.609g(0.0097mol)/時間であった。第1段階の流通開始から1351時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、100%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、99.9%であり、収率は99.9%であり、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合(トランス比)は、22%であった。
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する300mlのSUS316製の耐圧容器内に実施例1で製造した反応液155.58gを仕込んだ。600rpmで攪拌しながら、内温が180℃に到達するまで昇温した。180℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。180℃到達後の内圧は0.91MPaGであり、留出中の内圧は0.71MPaGであった。留出量が105.23gになった段階で加熱を停止し、反応液を45℃まで冷却した。内温が45℃到達した後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は3.04g、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で0.06であった。1,4-シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のtrans体の含有量は96%となった。得られた母液の重量は40.92gであった。
[実施例2]
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する500mLの5口フラスコ内に、実施例1記載の方法で製造した1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩103.2g(1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で0.34)、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.40g及びバーレルプロセス油B-28AN(松村石油製)200gを仕込んだ。その後、加熱を開始し、170℃で窒素ガス(流量:34NmL/min)と、アンモニアガス(流量:174NmL/min)とを導入した。さらに昇温し、270℃にて反応液でのバブリングを開始し、300℃にまで昇温した。300rpmで撹拌しながら8時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー(以下、GCとも記載する。)(島津製作所社製型式名「GC2010 PLUS」、カラム:製品名「HP-5ms」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)により分析した。その結果、1,4-ジシアノシクロヘキサンの収率は92.1%であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する300mLの5口フラスコ内に、実施例1記載の方法で製造した1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩51.6g(1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で0.34)、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.20g及び1,4-ジシアノシクロヘキサン50gを仕込んだ。その後、加熱を開始し、170℃で窒素ガス(流量:34NmL/min)と、アンモニアガス(流量:174NmL/min)とを導入した。さらに昇温し、270℃にて反応液でのバブリングを開始し、300℃にまで昇温した。300rpmで撹拌しながら7時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、実施例2と同様の操作を行い、GCにより分析を行った。1,4-ジシアノシクロヘキサンの収率は90.8%であった。
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する100mLの5口フラスコ内に、実施例1記載の方法で製造した1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩51.6g(1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で0.34)、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.20gを仕込んだ。その後、加熱を開始し、170℃で窒素ガス(流量:34NmL/min)と、アンモニアガス(流量:174NmL/min)とを導入した。さらに昇温し、270℃にて反応液でのバブリングを開始し、300℃にまで昇温した。300rpmで撹拌しながら7時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、実施例2と同様の操作を行い、GCにより分析を行った。1,4-ジシアノシクロヘキサンの収率は92.8%であった。
実施例1と同様にして核水添反応を進行させ、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を30.11g(0.174mol;8質量%)含むアンモニア水溶液を得た。次いで、撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する100mLの4口フラスコ内に、上記アンモニア水溶液を適宜添加し、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、110℃にて3.5時間かけて、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が50質量%になるまで濃縮した。その後、その4口フラスコ内に、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24gを仕込み、110℃から170℃まで49分かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内に窒素ガスを20mL/min、アンモニアガスを52mL/minで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を常圧にて引き続き加熱し、280℃まで15分かけて昇温し、更にその温度で6.4時間保持して、シアノ化反応を進行させた。反応終了後、合成例2と同様の操作を行い、GCにより分析を行った。1,4-ジシアノシクロヘキサンの収率は89.1%であった。
キャリアーガス:He(constant pressure:73.9kPa)
注入口温度:300℃
検出器:FID
検出器温度:300℃
カラムオーブン温度:100℃で開始し、10℃/minで300℃まで昇温し300℃で30分間保持)
(実施例6)
300mLのSUS316製耐圧容器内に、実施例2と同様にしてシアノ化反応を進行させて得た1,4-ジシアノシクロヘキサン24.4g、溶媒としてのメタノール37.3gと28%アンモニア水(和光純薬工業株式会社製)28.4g、及び、触媒としてラネーコバルト触媒(和光純薬工業株式会社製)0.56gを仕込み、水素ガスを4.5MPaの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を80℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて750rpmで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応(ニトリル水添反応)を240分間、進行させた。その結果、1,4-ジシアノシクロヘキサンの転化率は100%、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの選択率は97.0%、収率は97.0%であった。
300mLのSUS316製耐圧容器内に、実施例2と同様にしてシアノ化反応を進行させて得た1,4-ジシアノシクロヘキサン38.2g、溶媒としての液体アンモニア111.6g、及び、触媒としてラネーコバルト触媒(和光純薬工業株式会社製)3.31gを仕込み、水素ガスを8.0MPaの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を90℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて750rpmで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応(ニトリル水添反応)を60分間、進行させた。その結果、1,4-ジシアノシクロヘキサンの転化率は100%、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの選択率は99.4%、収率は99.4%であった。
Claims (5)
- アンモニア水溶液中のフタル酸類を、反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。
- 請求項1記載のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により、前記シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得て、前記シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いる、請求項2記載のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を、100~200℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、請求項2又は3に記載のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
- 請求項2~4のいずれか1項に記載の製造方法により、前記ジシアノシクロヘキサン類を得て、前記ジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応させることにより、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を得る工程を有する、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
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