WO2012046782A1 - トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents

トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 Download PDF

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dicyanocyclohexane
cyclohexane
aminomethyl
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成利 吉村
清野　真二
▲浜▼田　哲也
英司 渡部
紗以子 澤田
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has been well known as a raw material for polyamides used for fibers, films and the like.
  • 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is useful as a raw material for polyurethane used in, for example, paints, adhesives, and plastic lenses. .
  • Such 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane includes trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as trans type) and cis-1,4-bis.
  • trans type trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • cis type stereoisomers
  • the ratio of cis type and trans type in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is It is known to affect various physical properties of polyamides and polyurethanes obtained by using.
  • polyurethane by using 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high ratio of trans type as a raw material, heat resistance, A polyurethane having excellent solubility in a solvent can be obtained.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high trans ratio for example, paraxylylenediamine is subjected to nuclear hydrogenation (hydrogen addition to an aromatic ring) in the presence of a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst.
  • nuclear hydrogenation hydrogen addition to an aromatic ring
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane containing a cis type and a trans type is produced, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane containing the cis type and the trans type is used as a platinum group catalyst.
  • paraxylene is ammoxidized using a metal oxide catalyst such as vanadium to produce terephthalonitrile, and the terephthalonitrile is converted to nickel.
  • a metal oxide catalyst such as vanadium to produce terephthalonitrile
  • Hydrogenation in the presence of a catalyst or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane for example, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is converted to acid chloride with thionyl chloride, and then trans-1,4-cyclohexanediamide with ammonia. And then hydrogenation after further reaction with thionyl chloride to obtain trans-1,4-dicyanocyclohexane is disclosed by Malachowski et al. (See, for example, Non-Patent Document 1). .
  • JP 11-335335 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-306066 JP 2003-26638 A
  • Patent Document 1 or 2 it is necessary to use an expensive platinum group catalyst for isomerization of the obtained 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to a cis type trans type. Furthermore, since the trans-type ratio after the reaction is 80% or less, in order to improve the trans-type ratio, it is necessary to treat by distillation, crystallization, etc. (Patent Documents 1 and 2 (Claims)) reference.).
  • Non-Patent Document 1 includes a multi-step process, and further, it is necessary to use a large amount of thionyl chloride which is difficult to handle due to its high corrosiveness. The reaction yield is inferior.
  • Non-Patent Document 1 is desired to be improved from the viewpoint of industrial production.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane which is excellent in equipment, safety and economy. There is.
  • the process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention comprises at least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic acid amide.
  • it is obtained by nuclear hydrogenating a derivative thereof to obtain hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, and contacting hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained by the nuclear hydrogenation step with ammonia.
  • the process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention comprises contacting hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof with ammonia and converting 1,4-dicyanocyclohexane from the obtained 1,4-dicyanocyclohexane.
  • Cyanation step for obtaining 1,4-dicyanocyclohexane, and trans-1,4-dicyanocyclohexane obtained by the cyanation step are brought into contact with hydrogen to obtain trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof is a nucleus for nuclear hydrogenation of at least one terephthalic acid or derivative thereof selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic acid amide. It is preferably obtained by a hydrogenation step.
  • trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention, in the cyanation step, a cis isomer and a trans isomer in 1,4-dicyanocyclohexane obtained by contact with ammonia. And the separated trans-1,4-dicyanocyclohexane is preferably subjected to an aminomethylation step.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is transformed into trans-1,4 by crystallization using an aqueous solvent.
  • -It is preferable to separate dicyanocyclohexane and use the same aqueous solvent in the crystallization step of the cyanation step and the aminomethylation step.
  • the separated cis-1,4-dicyanocyclohexane is replaced with hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof. It is preferable to contact with ammonia again in the absence or absence.
  • the cyanation step is brought into contact with ammonia under heating at 200 to 350 ° C.
  • the cyanation step is brought into contact with ammonia in the presence of a solvent having a boiling point of 180 ° C. to 350 ° C. .
  • trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the cyanation step, 3 to 20 parts by weight of a solvent is present with respect to 100 parts by weight of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof. It is preferable to contact with ammonia underneath.
  • the solvent used is o-dichlorobenzene, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, N -Methyl-2-pyrrolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, N, N'-diethylimidazolidinone, N, N'-dipropylimidazolidinone, N, N ', 4-trimethylimidazolidinone and Suitably selected from N, N′-dimethylpropyleneurea.
  • the supply rate of ammonia to be contacted is 0.5 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr. Larger is preferred.
  • trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is excellent in equipment, safety and economy, and trans-1,4-bis is safe, low cost and high yield.
  • (Aminomethyl) cyclohexane can be obtained. Therefore, the present invention can be suitably used as an industrial production method for trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane according to the present invention comprises nuclear hydrogenation of at least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester, and terephthalic acid amide, or a derivative thereof.
  • At least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester, and terephthalic acid amide or a derivative thereof is nuclear hydrogenated and a corresponding hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof (ie, cyclohexane).
  • terephthalic acid or derivative thereof used as a raw material in the present invention is sufficient in quality to the extent that it is commercially available for industrial use, and has been subjected to a hydrorefining step generally performed in the production of terephthalic acid, It is also possible to use terephthalic acid (including water) or its derivatives.
  • the raw material terephthalic acid or its derivative is inert to this reaction in order to moderately suppress the temperature rise due to reaction heat and to increase the reaction rate. It is preferable to dilute the solvent so that the concentration of terephthalic acid or its derivative in the reaction solution is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight. When the concentration in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
  • aqueous solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, and 1,4-dioxane.
  • the solvent is an aqueous solvent, it is advantageous in that the reaction product liquid in the nuclear hydrogenation step can be cooled and recirculated as necessary.
  • water is preferable because it can be recovered by a subsequent separation operation, does not mix unnecessary components into the reaction system, and can use undried terephthalic acid that has undergone a purification step of terephthalic acid. It is done.
  • industrially used hydrogen is sufficient for the quality of hydrogen used for nuclear hydrogenation, and may contain, for example, an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.).
  • concentration is preferably 50% or more.
  • the amount of hydrogen is preferably about 3 to 50 times in molar ratio with respect to the raw material terephthalic acid or its derivative.
  • a known catalyst can be added.
  • the catalyst used in the nuclear hydrogenation step is a commonly used noble metal-based nuclear hydrogenation catalyst, and specific examples include palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and preferably palladium and ruthenium. .
  • a carrier for example, activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, or the like is used, and preferably activated carbon or silica is used.
  • the amount of the metal (for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, etc.) supported is, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total amount including the catalyst carrier.
  • the amount of metal supported is in this range because the activity per weight of the catalyst is high.
  • the form of the catalyst for example, a powder, granular, a catalyst supported on a pellet carrier can be used. Preferably, it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the reaction method is preferably a liquid phase suspension reaction.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • Raw material slurry and hydrogen are introduced from the top or bottom of the reactor and contact with the catalyst in a suspended state.
  • the product, hydrogenated terephthalic acid or its derivative dissolves well in a general-purpose solvent such as water at a high temperature, and thus can be separated from the catalyst by filtration.
  • the product may be dissolved in a known alkaline solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution), filtered, and then neutralized with a known acidic solution (for example, an aqueous hydrogen chloride solution).
  • a known alkaline solution for example, an aqueous sodium hydroxide solution
  • a known acidic solution for example, an aqueous hydrogen chloride solution
  • hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be obtained by crystallizing the product by drying, concentrating, or cooling.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C.
  • reaction temperature is within this range, there are few unreacted products and by-products, and hydrogenolysis is less likely to occur, resulting in a high yield.
  • reaction pressure is usually 0.5 to 15 MPa, preferably 2 to 15 MPa, more preferably 2 to 8 MPa, and further preferably 2 to 5 MPa.
  • reaction pressure is within this range, the reaction rate is not slow and there are few by-products.
  • the conversion rate of terephthalic acid or a derivative thereof is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • Hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained by the nuclear hydrogenation step is a cis isomer (ie, cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and / or cis- Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide) and a trans form (ie trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and / or trans-cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid amide).
  • a cis isomer ie, cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and / or cis- Cyclohexane-1,4-dica
  • Cyanation step In the cyanation step, the hydrogenated terephthalic acid obtained by the nuclear hydrogenation step or a derivative thereof is brought into contact with ammonia, and the cis isomer and trans isomer thereof are obtained from 1,4-dicyanocyclohexane obtained. Separate to give trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • cyanation step for example, a method described in JP-A No. 63-10752 can be employed.
  • ammonia supply hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained in the nuclear hydrogenation step and a compound that can serve as an ammonia supply source (for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.) (hereinafter, ammonia supply) In some cases, it is abbreviated as a source compound).
  • ammonia supply source for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.
  • reaction temperature is within this range, it is advantageous because the reaction rate does not decrease and decomposition due to excessive heating does not easily occur.
  • a metal oxide is used as a catalyst in this cyanation step.
  • metal oxide examples include silica, alumina, phosphorus pentoxide, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, and cobalt oxide.
  • silica, alumina, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, and the like are preferably used because of their ease of separation after the reaction.
  • a metal oxide and another catalyst can be used in combination.
  • a catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, such as acetic acid and propionic acid. And organic acids such as benzoic acid.
  • the compounding ratio in particular is not restrict
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powdered catalyst, there are many portions that effectively contribute to the reaction inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not inhibit the object of the method of the present invention.
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and decalin, for example, ,
  • Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, tetralin, butylbenzene, p-cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, triethylbenzene, cyclohexylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene, for example, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and other alcohols such as diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ether
  • a solvent for example, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, o- from the viewpoint of suppressing precipitation of 1,4-dicyanocyclohexane to the reactor downstream apparatus such as a reactor exhaust gas pipe or a dehydrator.
  • Ethers such as dimethoxybenzene, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, o-diethoxybenzene, such as iodobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o-dibromobenzene, Halogenated aromatic hydrocarbons such as bromochlorobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, p-chloroethylbenzene, 1-chloronaphthalene, such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-diethylimidazolidinone, N, N′-di
  • solvents those having a boiling point of 180 ° C. to 350 ° C. are preferable.
  • Use of a solvent having a boiling point lower than 180 ° C. is not preferable because an energy load applied to the reactor is increased.
  • Use of a solvent having a boiling point higher than 350 ° C. is not preferable because the effect of suppressing the precipitation of 1,4-dicyanocyclohexane to the reactor downstream apparatus such as the exhaust gas pipe of the reactor and the dehydrator becomes small.
  • o-dichlorobenzene triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, N, N′-diethylimidazolidi More preferably, N, N′-dipropylimidazolidinone, N, N ′, 4-trimethylimidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea is selected.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 10 times or less the reaction substrate (including hydrogenated terephthalic acid or its derivative obtained by the above-described nuclear hydrogenation step), preferably the reaction substrate.
  • the amount is 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the amount of solvent is small or no solvent, it becomes difficult to suppress precipitation of 1,4-dicyanocyclohexane to the reactor downstream equipment such as the exhaust gas pipe and dehydrator of the reactor, and when the amount of solvent is large, the reactor This is not preferable because the energy load applied to is increased.
  • the reaction method is not particularly limited, such as a batch method using a suspended bed, a semi-batch method, a continuous method, or a fixed bed continuous method, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • an ammonia or other ammonia is supplied.
  • the source compound is supplied to the reactor intermittently or continuously and reacted at a predetermined temperature.
  • the supply amount of the ammonia source compound is, for example, 1 to 20 moles, preferably 2 moles per mole of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof from the viewpoint of facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction. ⁇ 20 moles.
  • the supply rate of the ammonia source compound is not particularly limited, but is preferably from 0.1 mol to 2 mol per hour per 1 mol of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, more than 0.5 mol and less than 2 mol More preferably, it is more than 0.5 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr and 2 molar equivalent / hydrogenated terephthalic acid or its derivative / hr or less.
  • the supply rate is less than 0.5 mol per hour per 1 mol of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, the reaction takes a long time, which is not preferable. Further, when the supply rate is larger than 2 moles per hour with respect to 1 mole of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, the amount of unreacted ammonia source compound becomes large. Is large and economically disadvantageous.
  • the supply time is appropriately selected depending on the supply speed, and is, for example, 1 to 80 hours, preferably 2 to 50 hours.
  • an inert gas such as nitrogen can be supplied to the reactor.
  • the reaction pressure may be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure, and is appropriately selected.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is a mixture of cis-1,4-dicyanocyclohexane (cis isomer) and trans-1,4-dicyanocyclohexane (trans isomer) (stereoisomer mixture). As obtained.
  • the used catalyst is removed from the stereoisomer mixture of 1,4-dicyanocyclohexane by a known method, for example, filtration, adsorption, etc., and then, for example, fractional precipitation using the difference in solubility between them.
  • the trans-1,4-dicyanocyclohexane is separated by a method such as a distillation method using a difference in boiling points. Among these, a simpler fractional precipitation method is preferable.
  • a cis isomer and a trans isomer are separated from a stereoisomer mixture of 1,4-dicyanocyclohexane, for example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a cis isomer (cis-1,4-bis (aminomethyl)).
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a cis isomer (cis-1,4-bis (aminomethyl)).
  • the operability and separation efficiency can be made better than the separation of cyclohexane) and the trans form (trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane).
  • the solvent used in the fractional precipitation is preferably a solvent having a large difference in solubility between the cis form and the trans form of 1,4-dicyanocyclohexane.
  • a solvent having a large difference in solubility between the cis form and the trans form of 1,4-dicyanocyclohexane for example, water, lower fatty acids such as acetic acid, methanol, ethanol, 1-propanol And alcohols such as isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol and ethylene glycol, and ethers such as diethyl ether and 1,4-dioxane.
  • the above-mentioned solvent is particularly preferably selected from the same solvents as those used in the aminomethylation step described later, particularly aqueous solvents such as water and alcohols, because the product drying step is not necessary.
  • 1,4-dicyanocyclohexane is dissolved in the above solvent, heated, and then cooled to room temperature. Thereby, 1,4-dicyanocyclohexane having a high trans isomer ratio is crystallized (crystallization step). Thereafter, the crystallized 1,4-dicyanocyclohexane can be separated (filtered out) by filtration.
  • trans-1,4-dicyanocyclohexane as a solid.
  • the trans-1,4-dicyanocyclohexane thus obtained is preferably subjected to an aminomethylation step described later.
  • the purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-dicyanocyclohexane can be appropriately controlled depending on the conditions of fractional precipitation, but is generally 85% or more, preferably 90% or more.
  • the metal component used in the resulting trans-1,4-dicyanocyclohexane may be mixed.
  • This metal content (component amount) is an impurity and is 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1500 ppm or less with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • the amount of the metal component exceeds 3000 ppm, the reaction is inhibited in the aminomethylation step described later, which is not preferable.
  • 1,4-dicyanocyclohexane having a high cis isomer ratio is dissolved in the filtrate after filtration.
  • the solvent is distilled off from this filtrate, and the resulting 1,4-dicyanocyclohexane having a high cis isomer ratio is supplied again to the reactor in the cyanation step, whereby hydrogenated terephthalic acid or its derivative is present or absent. Below, it can be contacted again with ammonia.
  • the amount of ammonia present is sufficient if the ammonia concentration in the reaction liquid phase in the reactor saturates continuously during the reaction, and the supply amount of the ammonia source compound is the amount of ammonia treated or recovered after the reaction. From the viewpoint of facilitating, it is, for example, 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, with respect to 1 mol of 1,4-dicyanocyclohexane.
  • the supply rate of the ammonia supply source compound is not particularly limited, but from the viewpoint of continuously supplying an amount in which the ammonia concentration in the reaction liquid phase in the reactor becomes saturated during the reaction as described above, 1,4-dicyano It is preferably 0.01 mol to 1 mol per hour per 1 mol of cyclohexane.
  • aminomethylation step In the aminomethylation step, trans-1,4-dicyanocyclohexane obtained in the cyanation step is brought into contact with hydrogen to obtain trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • aminomethylation step for example, a method described in JP-A No. 2001-187765 can be employed.
  • the quality of hydrogen used in the aminomethylation step is sufficient for industrially used hydrogen and may contain an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.), but the hydrogen concentration is 50% or more. Preferably there is.
  • an inert gas for example, nitrogen, methane, etc.
  • a known hydrogenation catalyst such as a cobalt catalyst, a nickel catalyst, a copper catalyst, or a noble metal catalyst can be used.
  • a catalyst mainly composed of nickel, cobalt and / or ruthenium is supported on a Raney-type catalyst or a porous metal oxide such as silica, alumina, silica alumina, diatomaceous earth and activated carbon. It is more preferable to use the prepared catalyst.
  • it may contain a metal such as aluminum, zinc or silicon.
  • These hydrogenation catalysts can contain a metal selected from chromium, iron, cobalt, manganese, tungsten, and molybdenum as a reaction accelerator.
  • the hydrogenation catalyst can be used as a complete solid catalyst, but a supported solid catalyst such as nickel, cobalt, ruthenium, etc. supported on aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesia / alumina, etc. should be used. You can also.
  • a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used.
  • it is a powder.
  • the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of trans-1,4-dicyanocyclohexane from the viewpoint of reactivity and selectivity. It is.
  • a solvent can be appropriately used in the reaction.
  • examples of such a solvent include alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, 1
  • aqueous solvents such as 1,4-dioxane.
  • the same solvent as the solvent used in the fractional precipitation (crystallization step) in the above cyanation step may be mentioned.
  • the concentration of trans-1,4-dicyanocyclohexane in the reaction solution is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight.
  • the concentration of trans-1,4-dicyanocyclohexane in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
  • this reaction is preferably performed in the presence of ammonia.
  • This ammonia functions to suppress the formation of by-products such as secondary amines, tertiary amines and polyamines other than the desired trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, that is, to improve reaction selectivity. have.
  • the amount of ammonia used is trans-1,4-dicyanocyclohexane 1 from the viewpoints of suppressing the production of the above-mentioned by-products, preventing a decrease in hydrogenation rate, and facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction.
  • the amount is, for example, 0.05 to 5 mol, preferably 0.1 to 2.5 mol, relative to mol.
  • the reaction method is not particularly limited, such as a batch method using a suspended bed, a semi-batch method, a continuous method, or a fixed bed continuous method, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
  • the reactor is preferably a pressure vessel.
  • trans-1,4-dicyanocyclohexane, catalyst, hydrogen and, if necessary, solvent or ammonia are introduced from the upper or lower part of the reactor and reacted at a predetermined temperature.
  • the reaction pressure is generally 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 8 MPa, and particularly preferably 0.5 to 5 MPa.
  • the reaction temperature is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of reactivity and selectivity, and continuously or stepwise during the hydrogenation reaction. It is preferable to increase the reaction temperature.
  • a known method such as filtration or distillation can be used to separate trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane from the reaction solution.
  • the purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be appropriately controlled depending on the reaction and separation conditions, but is generally 80% or more, preferably 85% or more.
  • trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is excellent in equipment, safety and economy, and trans-1,4-bis is safe, low cost and high yield. (Aminomethyl) cyclohexane can be obtained.
  • this method can be suitably used as an industrial production method of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the above-described method for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane comprises a nuclear hydrogenation step, a cyanation step and an aminomethylation step.
  • a method for producing cyclohexane for example, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be used as a starting material, and the nuclear hydrogenation step can be omitted and the cyanation step and aminomethylation step can be performed.
  • the hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof as a starting material is not limited to the hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof obtained by the above-described nuclear hydrogenation step, but according to the above-described nuclear hydrogenation step, Since hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be obtained safely and at a low cost and in a high yield, the hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof as a starting material is preferably obtained by the above-described nuclear hydrogenation step.
  • Example 1 [Nuclear hydrogenation process] A 100 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 25.0 g of terephthalic acid, 2.8 g of a catalyst (10% Pd / C manufactured by NE Chemcat), and 100 mL of water. In the state, it heated at 150 degreeC under 400 rpm stirring.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature, the reaction product solution is taken out, 5N-NaOH aqueous solution corresponding to 2.5 moles of sodium hydroxide is added to the amount of terephthalic acid charged in the solution, and then filtered to form a catalyst. Was removed.
  • ammonia gas was passed at a rate of 16 mL / min (0.81 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid / hr), the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was continued at this temperature. After 4 hours, the reaction was terminated and cooled to room temperature.
  • the solidified reaction product was suspended in methanol and filtered to remove the catalyst.
  • this solid When analyzed by gas chromatography, this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and its trans isomer / cis isomer ratio was 94/6.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 10 ppm or less, which is 9.95 (10 ⁇ 0.005) with respect to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans isomer and cis isomer). 995) ppm or less, and 9.35 (9.95 ⁇ 0.94) ppm or less with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction product solution was extracted, and filtered to remove the catalyst.
  • the filtrate was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of 1,4-dicyanocyclohexane was 100%, the yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 96%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 87 / 13.
  • Example 2 This reaction solution was distilled under reduced pressure at 10 mmHg to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a purity of 99.5% or more and a trans isomer / cis isomer ratio of 88/12 in a yield of 97%.
  • Example 2 The cyanation step of Example 1 except that 4.0 g of the yellow solid obtained after the reaction of the cyanation step of Example 1 (3.5 g as 1,4-dicyanocyclohexane) was added to the reactor of the cyanation step. The reaction was carried out in the same manner as above.
  • the solidified reaction product was suspended in methanol and filtered to remove the catalyst.
  • reaction product After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature, the reaction product solution is taken out, 5N-NaOH aqueous solution corresponding to 2.5 moles of sodium hydroxide is added to the amount of terephthalic acid charged in the solution, and then filtered to form a catalyst. Was removed.
  • Example 4 A 100 mL stainless steel autoclave with a stirrer was charged with 6.0 g of terephthalic acid, 0.23 g of a catalyst (5% Pd / C manufactured by NE Chemcat), and 34 mL of water, and replaced three times with 6 MPa of nitrogen from the autoclave nozzle port under normal pressure. In the state, it heated at 150 degreeC under 400 rpm stirring.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction product slurry was extracted, 200 ml of water was added thereto and heated to 90 ° C. to dissolve the product, followed by filtration to remove the catalyst.
  • Example 5 A portion of the filtrate was collected and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of terephthalic acid was 99.5%
  • the yield of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 91.9%
  • the trans / cis ratio was 36. / 64.
  • Example 5 to 13 The catalyst removed after filtration in Example 4 was recovered, and the reaction was repeated under the same reaction conditions as in Example 4. The results are shown in Table 1. Even when the reaction was repeated 10 times, the reaction results were not significantly reduced, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was obtained in high yield.
  • ammonia gas was circulated at a rate of 72 mL / min (1.1 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid + 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl / hr) and the reactor temperature was maintained at 210 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out at a constant temperature. After 8 hours, the reaction was terminated and cooled to room temperature. At the end of the reaction, precipitation of white solid was observed in the gas exhaust pipe and dehydrator.
  • the white solid precipitated in the gas exhaust pipe and the dehydrator was combined with the solidified reaction product, suspended in methanol, and filtered to remove the catalyst.
  • ammonia gas was circulated at a rate of 72 mL / min (1.1 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid + 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl / hr) and the reactor temperature was maintained at 210 ° C. for 1 hour. Then, the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out at a constant temperature. After 8 hours, the reaction was terminated and cooled to 90 ° C. At the end of the reaction, almost no white solid was deposited on the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • this solid When analyzed by gas chromatography, this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and its trans isomer / cis isomer ratio was 95/5.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 1 ppm or less, which is 0.995 (1 ⁇ 0.995) relative to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans isomer and cis isomer). ) Ppm or less and 0.945 (0.995 ⁇ 0.95) ppm or less with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Example 16 13.5 g of yellow solid (12.0 g as 1,4-dicyanocyclohexane) obtained in the same manner as in Example 15 was added to the reactor for the cyanation step, and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was added. The reaction was performed in the same manner as in Example 15 except that the flow rate of ammonia gas was changed to 36 mL / min (1.1 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid / hr).
  • Example 17 The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that 3.3 g of tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point 275 ° C.) was used instead of 4.9 g of N, N′-dimethylimidazolidinone. At the end of the reaction, almost no white solid was deposited on the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • Example 15 The reaction solution was filtered while hot in the same manner as in Example 15, and the filtrate was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 100%, and the conversion of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was The yield of 100% and 1,4-dicyanocyclohexane was 87%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 52/48.
  • Example 18 the reaction was performed in the same manner as in Example 15 except that 3.3 g of triethylene glycol dimethyl ether (boiling point 216 ° C.) was used instead of 4.9 g of N, N′-dimethylimidazolidinone. At the end of the reaction, almost no white solid was deposited on the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • the reaction solution was filtered while hot in the same manner as in Example 15, and the filtrate was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 100%, and the conversion of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was The yield of 100% and 1,4-dicyanocyclohexane was 85%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 51/49.
  • Example 19 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a thermometer, a gas exhaust pipe and a dehydrator, 42.2 g of commercially available 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 49.1 g of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, N, N′-dimethylimidazolidinone 13.7 g and tin (II) oxide 1.06 g were charged and heated to 210 ° C. with stirring at 250 rpm.
  • ammonia gas and nitrogen were mixed and circulated at a rate of 100 mL / min (0.55 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid + 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl / hr) and 100 mL / min, respectively.
  • the temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out at this temperature.
  • the reaction was terminated and cooled to 90 ° C. At the end of the reaction, almost no white solid was deposited on the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 4.3 ppm, which is 4.17 (4.3) relative to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans and cis isomers). ⁇ 0.969) ppm and 3.7 (4.17 ⁇ 0.89) ppm relative to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Example 20 The reaction was performed in the same manner as in Example 19 except that 35.2 g of the yellow solid obtained in Example 19 was added to the reactor in the cyanation step, and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was not added.
  • reaction product was filtered while hot in the same manner as in Example 19, cooled, filtered to precipitate precipitate, washed and dried to obtain a slightly yellow solid.
  • Analysis by gas chromatography revealed that the solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 93%, and the trans / cis ratio was 95/5.
  • the content of metal (tin) contained in the solid was 44 ppm, which was 40.9 ppm (44 ⁇ 0.93) with respect to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans isomer and cis isomer). ) And 38.8 ppm (40.9 ⁇ 0.95) with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Example 21 A four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a thermometer, a gas exhaust pipe, and a dehydrator was charged with 143.3 g of commercially available 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 166.7 g of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, N, N′-dimethylimidazolidinone 55.7 g and tin (II) oxide 3.6 g were charged, and ammonia gas and nitrogen were respectively added at 90 mL / min (0.14 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) with stirring.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 10 ppm or less, which is 9.57 ppm or less (10 ⁇ 0) with respect to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans isomer and cis isomer). .957) and 9.09 ppm or less (9.57 ⁇ 0.95) with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Comparative Example 1 The same as in Example 21, except that the ammonia gas supply rate was 49 mL / min (0.076 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid + 1,4-cyclohexanedicarboxylate / hr) and the reaction time was 80 hours.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 3800 ppm (0.38%), which is 3572 ppm (3800 ppm) with respect to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans and cis). ⁇ 0.94) and 3393 ppm (3572 ⁇ 0.95) with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Example 22 32.5 g of trans-1,4-dicyanocyclohexane obtained in Comparative Example 1 and 315 g of methanol were dissolved at 60 ° C., 0.7 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the mixture was stirred for 2 hr.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 130 ppm, which is 125 ppm (130 ⁇ 0.964) with respect to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans isomer and cis isomer), It was 119 ppm (125 ⁇ 0.95) with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Example 23 In Example 22, the treatment was performed in the same manner as in Example 22 except that activated carbon was not used. The obtained pale yellow solid was analyzed by gas chromatography. This solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 95.8%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 95/5.
  • Example 24 The content of metal (tin) contained in the solid is 1200 ppm (0.12%), which is 1150 ppm (1200) with respect to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans and cis isomers). ⁇ 0.94) and 1092 ppm (1150 ⁇ 0.95) with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • ammonia gas was circulated at a rate of 48 mL / min (0.73 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid + 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl / hr). The reaction was carried out. At the end of the reaction, precipitation of white solid was observed in the gas exhaust pipe and dehydrator.
  • Example 14 the solidified reaction product was treated with the white solid deposited in the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • the filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was 100%, the conversion of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was 99%, and the yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 84.
  • the trans isomer / cis isomer ratio was 54/46.
  • Example 25 In Example 14, ammonia gas was circulated at a rate of 24 mL / min (0.36 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid + 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl / hr). The reaction was carried out. At the end of the reaction, precipitation of white solid was observed in the gas exhaust pipe and dehydrator.
  • Example 14 the solidified reaction product was treated with the white solid deposited in the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • the filtrate was analyzed by gas chromatography, the conversion of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was 98%, the yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 54%, and the trans / cis ratio was 52 / 48.
  • Example 26 In a 100 mL stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 5.5 g of 1,4-dicyanocyclohexane having a trans isomer / cis isomer ratio of 96/4 obtained in the same manner as in Example 15, catalyst (Raney nickel manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0 .3 g, 28 wt% aqueous ammonia (5.6 mL), and 1-butanol (10.5 mL) were charged, and replaced with nitrogen (2 MPa) three times from the autoclave nozzle port, and heated to 80 ° C. with stirring at 400 rpm under normal pressure.
  • catalyst Raney nickel manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction product solution was extracted, and filtered to remove the catalyst.
  • the filtrate was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of 1,4-dicyanocyclohexane was 100%, the yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 99%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 88 / It was 12.
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction product solution was extracted, and filtered to remove the catalyst.
  • Example 28 to 31 The catalyst removed after filtration in Example 23 was collected, and the reaction was repeated under the same reaction conditions as in Example 27. The results are shown in Table 2. Even when the reaction was carried out five times, there was no significant decrease in the reaction results, and trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was obtained in high yield.
  • catalyst manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction product solution was extracted, and filtered to remove the catalyst.
  • Example 38 the reaction was performed in the same manner as in Example 38, except that the supply rates of ammonia gas and nitrogen and the reaction time were changed. The results are shown in Table 4.
  • Example 42 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a thermometer, a gas exhaust pipe and a dehydrator, 74 g of commercially available 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 14.8 g of N, N′-dimethylimidazolidinone, 0.93 g of tin (II) oxide was charged and mixed with ammonia gas and nitrogen at a rate of 135 mL / min (0.84 molar equivalent / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid / hr) and 15 mL / min with stirring, The temperature was raised to 280 ° C., and the reaction was carried out at this temperature. After 13 hours, the reaction was terminated and cooled to 90 ° C. At the end of the reaction, almost no white solid was deposited on the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • Example 43 In Example 42, the reaction was performed in the same manner as in Example 42 except that the supply rates of ammonia gas and nitrogen were 180 mL / min and 20 mL / min, respectively, and the reaction time was 9 hours. The yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 93%.
  • Example 42 Reaction comparison by difference of metal oxide species> (Examples 44 to 49, Comparative Example 3)
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 42 except that the metal oxide species and amount used were changed from 0.93 g of tin (II) oxide as shown in Table 5 and the reaction time was changed. .
  • the results are shown in Table 5.
  • Example 50 Change of solvent type> (Example 50) The reaction was conducted in the same manner as in Example 42 except that 12.9 g of N-methyl-2-pyrrolidinone (boiling point 202 ° C.) was used instead of 14.8 g of N, N′-dimethylimidazolidinone in Example 42. did. At the end of the reaction, almost no white solid was deposited on the gas exhaust pipe and the dehydrator.
  • Example 42 Metal oxide catalyst recycling> (Examples 52 to 53)
  • the remainder of the reaction product was filtered while hot in the same manner as in Example 42 to fractionate the catalyst.
  • the fractionated catalyst for 30 g of the reaction product previously filtered while hot was combined and recovered.
  • the recovered catalyst was repeatedly used in place of 0.93 g of tin (II) oxide, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 42.
  • the results are shown in Table 6. Even when the reaction was performed three times, there was no significant decrease in the reaction results, and 1,4-dicyanocyclohexane was obtained in high yield.
  • this solid When analyzed by gas chromatography, this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and its trans isomer / cis isomer ratio was 96/4.
  • the content of metal (tin) contained in the solid is 1 ppm or less, which is 0.995 (1 ⁇ 0.995) relative to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans isomer and cis isomer). ) Ppm or less, and 0.955 (0.995 ⁇ 0.96) ppm or less with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • 1,4-dicyanocyclohexane having a high cis isomer ratio was used for thermal isomerization reaction in the absence of hydrogenated carboxylic acid or its derivative.
  • Example 55 To a four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, a gas exhaust tube and a dehydrator, 1,4-dicyanocyclohexane having a high cis isomer ratio obtained by the same method as in Example 54 (purity of 90 %, Trans isomer / cis isomer ratio 13/87) 3 g, N, N′-dimethylimidazolidinone 0.8 g were charged, and ammonia gas was added at 17 mL / min (0.2 molar equivalent / 1,4-dicyano) with stirring.
  • Example 55 the reaction was performed in the same manner as in Example 55 except that tin oxide (II) was used and the ammonia gas supply rate was changed. The results are shown in Table 7.
  • Example 59 Correlation between residual amount of metals other than tin and reaction results> (Example 59) To the reaction product obtained in the same manner as in Example 44, 78 g of 1-butanol was added, and the stirred reaction solution was filtered while hot to remove the catalyst. When the filtrate was analyzed by gas chromatography, the yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 92%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 53/47.
  • this solid When analyzed by gas chromatography, this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and the trans isomer / cis isomer ratio was 93/7.
  • the content of metal (zinc) contained in the solid is 340 ppm, which is 338 (340 ⁇ 0.995) ppm relative to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans and cis), It was 315 (338 ⁇ 0.93) ppm relative to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Comparative Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 44 except that the reaction time was 12 hours. The yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 82%. Further, the reaction product was filtered while hot, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 59 to obtain a slightly yellow solid. Analysis by gas chromatography revealed that the solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99%, and the trans / cis ratio was 94/6.
  • Example 60 The reaction product obtained in the same manner as in Example 46 was subjected to hot filtration, cooling, precipitation precipitation filtration, washing and drying in the same manner as in Example 59 to obtain a slightly yellow solid.
  • Example 61 The reaction product obtained in the same manner as in Example 46 was washed once with 1-butanol.
  • Example 59 Except for Nishida, filtration was performed while heating, cooling, filtration of the precipitated precipitate, washing and drying in the same manner as in Example 59 to obtain a slightly yellow solid. Obtained. When analyzed by gas chromatography, this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and the trans / cis ratio was 93/7. Further, the content of metal (iron) contained in the solid is 350 ppm, which is 348 (350 ⁇ 0.995) ppm relative to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans and cis), It was 324 (348 ⁇ 0.93) ppm with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 46 except that the reaction time was 12 hours. The yield of 1,4-dicyanocyclohexane was 84%. Further, the reaction product was filtered while hot, cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 59 to obtain a slightly yellow solid. As a result of analysis by gas chromatography, this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and the trans isomer / cis isomer ratio was 92/8.
  • the content of metal (iron) contained in the solid was 3500 ppm (0.35%), which was 3383 ppm (3500 ppm) relative to 1,4-dicyanocyclohexane (including trans and cis isomers). ⁇ 0.995) and 3204 ppm (3483 ⁇ 0.92) with respect to trans-1,4-dicyanocyclohexane. (Example 62) 8.
  • 0g, 0.45g of catalyst Manganese-containing Raney cobalt manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • 14.6g of methanol solution of ammonia inner ammonia 2.4g
  • 0.7g of water were charged, and the autoclave nozzle was replaced 3 times with nitrogen 5MPa. And heated to 80 ° C. with stirring at 400 rpm under normal pressure.
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction product solution was extracted, and filtered to remove the catalyst.
  • reaction mixture was cooled to room temperature and allowed to stand to extract the supernatant of the reaction product.
  • Example 66 the catalyst remaining in the autoclave after removing the supernatant was used as it was and recovered, and trans-1,4-dicyanocyclohexane, aqueous ammonia and 1-butanol were newly added under the same reaction conditions as in Example 66. The charged reaction was repeated. The results are shown in Table 9.
  • 0.09 g of a catalyst manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. was added.
  • this solid was 1,4-dicyanocyclohexane having a purity of 99.5% or more, and its trans isomer / cis isomer ratio was 99/1.
  • Example 88 In a 0.5 L stainless steel autoclave with a stirrer, 55 g of 1,4-dicyanocyclohexane having a trans / cis ratio of 99/1 obtained in Example 87, 3.0 g of a catalyst (Raney nickel manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), 28 The mixture was charged with 56% by weight of aqueous ammonia and 105 mL of 1-butanol, and was replaced three times with 5 MPa of nitrogen from the autoclave nozzle, and heated to 80 ° C. with stirring at 400 rpm under normal pressure.
  • the mixture was cooled to room temperature, the reaction product solution was extracted, and filtered to remove the catalyst.
  • the filtrate was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of 1,4-dicyanocyclohexane was 100%, the yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 98%, and the trans isomer / cis isomer ratio was 98 / 2.
  • This reaction solution was distilled under reduced pressure at 10 mmHg, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a purity of 99.5% or more and a trans isomer / cis isomer ratio of 98/2 was obtained in a yield of 93%.
  • At least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic acid amide, which is an inexpensive raw material compared with the conventional method, or a derivative thereof is more industrially advantageous.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high body ratio can be obtained.
  • This compound is suitably used for improving the performance of polyamide and polyurethane.

Abstract

　トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備える。　シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有率が３０００ｐｐｍ以下である。

Description

トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法
　本発明は、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
　従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。また、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料として、有用である。
　このような１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス型と略する場合がある。）と、シス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス型と略する場合がある。）との２種類の立体異性体があり、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス型およびトランス型の比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。
　例えば、ポリアミドにおいては、その原料である１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の比率が高いほど、融点や熱安定性などの物性が向上し、繊維、フィルムなどに好適なポリアミドを得ることができる。
　また、ポリウレタンにおいては、その原料として、トランス型の比率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、耐熱性や、溶剤への溶解性などに優れるポリウレタンを得ることができる。
　そのため、各種産業分野において、トランス型の比率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が、望まれている。
　トランス型の比率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、パラキシリレンジアミンを、ルテニウム触媒やロジウム触媒などの存在下において核水素化（芳香環に対する水素付加）して、シス型とトランス型とを含む１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造し、そのシス型とトランス型とを含む１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、白金族触媒の存在下において加熱することにより、シス型をトランス型に異性化し、その後、その異性化液からトランス型の比率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、例えば、蒸留により分離回収する方法（例えば、特許文献１参照。）や、晶析法により結晶として分離回収する方法（例えば、特許文献２参照。）などが、提案されている。
　また、上記の方法に用いられるパラキシリレンジアミンの製造方法としては、例えば、パラキシレンをバナジウムなどの金属酸化物触媒を用いてアンモ酸化させ、テレフタロニトリルを製造し、そのテレフタロニトリルをニッケル触媒などの存在下において水素化することが、提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
　さらに、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法として、例えば、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、次いで、アンモニアによりトランス－１，４－シクロヘキサンジアミドを得て、その後、さらに塩化チオニルと反応させ、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得た後に、水素化することが、Ｍａｌａｃｈｏｗｓｋｉらにより、開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開平１１－３３５３３５号公報 特開平１０－３０６０６６号公報 特開２００３－２６６３８号公報
Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ誌，７１巻，４号，７５９ページ（１９３８年）
　しかしながら、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料として、特許文献３に記載の方法により、パラキシリレンジアミンを製造する場合には、パラキシレンを、４２０℃という非常に高い温度でアンモ酸化して、テレフタロニトリルを製造し、その後、得られたテレフタロニトリルを、１２ＭＰａという非常に高い圧力で水素化する必要がある（特許文献３（実施例１）参照。）。
　また、このようにして得られたパラキシリレンジアミンから、特許文献１または２に記載の方法により、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する場合には、パラキシリレンジアミンを、１００ｋｇ／ｃｍ２（１０ＭＰａ）という非常に高い圧力で核水素化する必要がある（特許文献１および２（参考例）参照。）。
　すなわち、特許文献１～３に記載の方法では、各成分を、高温および高圧において反応させる必要があり、そのため、設備面および安全面における改良が、望まれている。
　また、特許文献１または２に記載の方法では、得られた１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス型のトランス型への異性化には、高価な白金族触媒を使用する必要があり、さらには、反応後のトランス型比率は８０％以下であるので、トランス型比率を向上させるために、蒸留、晶析などにより処理する必要がある（特許文献１および２（特許請求の範囲）参照。）。
　そのため、特許文献１～２に記載の方法では、製造コストが高くなり、経済面における改良が、望まれている。
　また、非特許文献１に記載の方法は、多段階の工程を含んでおり、さらに、腐食性が高いため取り扱いの困難な塩化チオニルを大量に使用する必要があり、その上、各工程での反応収率に劣っている。
　そのため、非特許文献１に記載の方法は、工業的な製造の観点から、多くの改善が、望まれている。
　本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、設備面、安全面および経済面に優れるトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、前記核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備え、前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、水添テレフタル酸またはその誘導体を、アンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備え、前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
　また、上記の製造方法においては、水添テレフタル酸またはその誘導体が、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化する核水素化工程により得られることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、アンモニアとの接触により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサン中のシス体とトランス体とを分離して、分離したトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化工程に供することが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、水性溶媒を用いる晶析により、１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを分離し、前記シアノ化工程の晶析工程および前記アミノメチル化工程において、同一の水性溶媒を用いることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法において、前記シアノ化工程では、分離されたシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを、水添テレフタル酸またはその誘導体の存在下または非存在下において、再度アンモニアと接触させることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法において、前記シアノ化工程では、２００～３５０℃に加熱下、アンモニアと接触させることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、沸点が１８０℃～３５０℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、水添テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記核シアノ化工程では、使用する溶媒がｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選択されることが好適である。
　また、本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法において、前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きいことが好適である。
　本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。そのため、本発明は、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
発明の実施形態
　本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、その核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、そのシアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備えている。以下において、それぞれにつき詳細に説明する。
［核水素化工程］
　核水素化工程では、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、対応する水添テレフタル酸またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添テレフタル酸またはその誘導体）を製造する。
　核水素化工程においては、例えば、特開２００１－１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
　本発明において原料として用いられるテレフタル酸またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、テレフタル酸の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）テレフタル酸またはその誘導体を用いることもできる。
　核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のテレフタル酸またはその誘導体の濃度が、例えば、１～５０重量％、好ましくは、２～３０重量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
　このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
　この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未乾燥のテレフタル酸を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
　核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
　水素の量は、原料のテレフタル酸またはその誘導体に対して、モル比で、３～５０倍程度が好ましい。
　水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
　また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
　核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
　これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
　金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１～１０重量％、好ましくは、０．５～１０重量％である。
　金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。
　触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．１～５０重量部、好ましくは、０．５～２０重量部である。
　テレフタル酸またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添テレフタル酸またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため、濾過で触媒との分離が可能となる。
　濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
　この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができる。
　反応温度は、通常、５０～２００℃であり、好ましくは、１００～１６０℃である。
　反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
　また、反応圧力は、通常、０．５～１５ＭＰａであり、好ましくは、２～１５ＭＰａ、より好ましくは、２～８ＭＰａ、さらに好ましくは、２～５ＭＰａである。
　反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
　テレフタル酸またはその誘導体の転化率は、通常、９０％以上、好ましくは、９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
　上記のように未反応のテレフタル酸またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
　核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体は、シス体（すなわち、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および／または、シス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミド）と、トランス体（すなわち、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸エステル、および／または、トランス－シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸アミド）との混合物である。
［シアノ化工程］
　シアノ化工程では、上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、その中のシス体とトランス体とを分離して、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得る。
　シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３－１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
　より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３２０℃未満で加熱することにより、反応させる。
　反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
　本発明では、このシアノ化工程において、触媒として金属酸化物を用いる。
　金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄，酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどが挙げられる。
　この中でも、反応後の分離のしやすさから、シリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルトなどを用いることが好ましい。
　また、この工程では、さらに、金属酸化物と、その他の触媒とを併用することができ、そのような触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
　なお、金属酸化物と、その他の触媒とを併用する場合において、それらの配合割合は特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
　触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒量は、水添テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．１～５０重量部、好ましくは、０．５～２０重量部である。
　また、本反応には、適宜溶媒を使用することが好ましい。
　溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ－シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４－ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　溶媒として、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４－ジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する観点から、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－クロロエチルベンゼン、１－クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素などの非プロトン性極性溶媒から選ばれることが好ましい。
　上記の溶媒の中でも、その沸点が１８０℃～３５０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃より低い溶媒を使用すると、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。また、沸点が３５０℃より高い溶媒を使用すると、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４－ジシアノシクロヘキサンの析出を抑制する効果が小さくなるため好ましくない。
　これらの観点から、上記溶媒の中でもｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選ばれることがより好ましい。
　溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体を含む。）の１０重量倍以下であり、好ましくは反応基質の１重量倍以下であり、より好ましくは、水添テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して、３～２０重量部である。溶媒量が少ないまたは無溶媒の場合は、反応器の排気ガス管や脱水装置など反応器下流装置への１，４－ジシアノシクロヘキサンの析出抑制が困難になり、溶媒量が多い場合は、反応器にかかるエネルギー負荷が増大し好ましくない。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体、および、触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添テレフタル酸またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
　アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して、例えば、１～２０モル、好ましくは、２～２０モルである。
　アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．１モル～２モルであることが好ましく、０．５モルより大きく２モル以下（すなわち、０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きく、２モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒ以下）であることがより好ましい。
　供給速度が水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり０．５モルより小さい場合、反応に長時間を要するため好ましくない。また、供給速度が水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して１時間当たり２モルより大きい場合、未反応のアンモニア供給源化合物が大量となるため、例えば、アンモニア回収再使用する場合にその負荷が大きくなり、経済的に不利である。
　また、供給時間は供給速度により適宜選択されるが、例えば、１～８０時間、好ましくは、２～５０時間である。
　本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
　反応圧力は、加圧、常圧および減圧のいずれでもよく、適宜選択される。
　反応後、生成物である１，４－ジシアノシクロヘキサンは、シス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（シス体）と、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体）との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
　反応後に得られる１，４－ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度における１，４－ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０～６０／４０程度に収束する。
　この反応後の１，４－ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物から、公知の方法、例えば、濾過、吸着などにより使用した触媒の除去を行い、その後、例えば、それらの溶解度の差を利用した分別沈殿法や、沸点差を利用した蒸留法などにより、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを分離する。中でも、より簡便な分別沈殿法が好ましい。
　１，４－ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物からシス体とトランス体とを分離すれば、例えば、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからシス体（シス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とトランス体（トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とを分離するよりも、操作性および分離効率を良好とすることができる。
　分別沈殿の際に用いられる溶媒は、１，４－ジシアノシクロヘキサンのシス体とトランス体の溶解度の差が大きいものが好ましく、例えば、水、酢酸などの低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
　上記の溶媒としては、特に、生成物の乾燥工程が必要なくなるため、後述するアミノメチル化工程で使用する溶媒と同一の溶媒、とりわけ、水およびアルコール類などの水性溶媒から選択することが好ましい。
　分別沈殿においては、まず、１，４－ジシアノシクロヘキサンを上記溶媒に溶解させ、加熱し、その後、常温まで冷却する。これにより、トランス体比率の高い１，４－ジシアノシクロヘキサンが晶析する（晶析工程）。その後、晶析した１，４－ジシアノシクロヘキサンを、濾過することにより分離（濾別）することができる。
　また、分離後、必要に応じて、洗浄、乾燥し、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを固体として得ることができる。このようにして得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを、後述するアミノメチル化工程に供することが好ましい。
　トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、分別沈殿の条件により適宜制御できるが、概ね、８５％以上、好ましくは、９０％以上である。
　上記シアノ化反応において、金属酸化物を触媒として用いた場合、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに使用した金属成分が混入する場合がある。この金属含有率（成分量）は、不純物であって、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３０００ｐｐｍ以下であって、好ましくは、２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５００ｐｐｍ以下である。
　金属成分量が３０００ｐｐｍより多くなると、後述するアミノメチル化工程において反応を阻害するため好ましくない。
　必要ならば、種々の方法、例えば、反応後の濾過、吸着などの触媒除去操作を繰り返す方法、晶析前の１，４－ジシアノシクロヘキサンの溶液を活性炭、合成吸着剤などと接触させた後に濾別し、その後に晶析をする方法、金属成分量の多いトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを上記溶媒に再溶解して活性炭、合成吸着剤などと接触させた後に濾別し、その後に溶媒留去する方法などで金属成分量を低減させることが好ましい。
　一方、濾過後の濾液には、シス体比率の高い１，４－ジシアノシクロヘキサンが溶解している。
　この濾液から溶媒を留去し、得られるシス体比率の高い１，４－ジシアノシクロヘキサンは、再度シアノ化工程の反応器に供給することにより、水添テレフタル酸またはその誘導体の存在下または非存在下において、再度アンモニアと接触させることができる。
　これにより、シアノ化工程の反応器において、反応の所定温度での熱異性化が起こり、シス体／トランス体の平衡組成混合物となるため、ロスを小さくしてトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、有利である。
　シス体比率の高い１，４－ジシアノシクロヘキサンを水添テレフタル酸またはその誘導体の非存在下に再度シアノ化工程の反応器に供給する場合、反応器の所定温度での異性化反応のみを行うこととなる。その際には金属酸化物および／またはアンモニアを存在させる必要はないが、反応時間を短縮する観点から、アンモニアを存在させることが望ましい。
　存在させるアンモニア量は反応器内の反応液相のアンモニア濃度が反応中に継続して飽和になる量で十分であり、アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、１，４－ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．１～１０モル、好ましくは、０．１～５モルである。
　また、アンモニア供給源化合物の供給速度は特に制限されないが、上記の通り反応器内の反応液相のアンモニア濃度が反応中に飽和になる量を継続して供給する観点から、１，４－ジシアノシクロヘキサン１モルに対して１時間当たり０．０１モル～１モルであることが好ましい。
［アミノメチル化工程］
　アミノメチル化工程においては、シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。
　アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１－１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
　アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
　アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
　反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
　また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
　これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
　また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
　触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
　触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン１００重量部に対して、例えば、０．１～２０重量部、好ましくは、０．５～１５重量部である。
　反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類、１，４－ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
　溶媒として、好ましくは、上記のシアノ化工程における分別沈殿（晶析工程）に用いられる溶媒と同一の溶媒が挙げられる。
　反応液中のトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１～５０重量％、好ましくは、２～４０重量％である。
　反応液中のトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
　また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
　このアンモニアは目的とするトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
　アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５～５モル、好ましくは、０．１～２．５モルである。
　反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
　反応器は耐圧容器が好ましい。
　例えば、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
　反応圧力は、通常、０．１～２０ＭＰａ、好ましくは、０．５～１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５～８ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５～５ＭＰａである。
　反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０～２５０℃、好ましくは、５０～２００℃、さらに好ましくは、７０～１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
　反応後、反応液からトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
　トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
　本発明のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
　そのため、この方法は、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
　なお、上記したトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、出発原料として水添テレフタル酸またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。
　このような場合において、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体に限定されないが、上記した核水素化工程によれば、安全に、低コストかつ高収率で水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができるため、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得ることが好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、核水素化工程の分析は高速液体クロマトグラフィーで行い、シアノ化工程およびアミノメチル化工程の分析はガスクロマトグラフィーで行った。また、金属成分量の分析はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法で行った。
（実施例１）
［核水素化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸２５．０ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製１０％Ｐｄ／Ｃ）２．８ｇ、水１００ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
　１５０℃に到達したところで圧力が３．５ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、これに仕込んだテレフタル酸量に対して２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を添加した後に、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を５Ｎ－ＨＣｌ水溶液で中和した後、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９％、そのトランス体／シス体比は３３／６７であった。
［シアノ化工程］
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、核水素化工程で得られた濾過後の反応液を濃縮して得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸９．３ｇ、および、酸化スズ（ＩＩ）０．１３ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで加熱し、カルボン酸を溶解させた。
　その後、アンモニアガスを１６ｍＬ／ｍｉｎ（０．８１モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）の速度で流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。４時間後、反応を終了し、室温まで冷却した。
　固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．５％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．７％であり、そのトランス体／シス体比は５８／４２であった。
　次に、上記で得られた濾液を溶媒留去して得られた、トランス体およびシス体混合の１，４－ジシアノシクロヘキサン８ｇに、１－ブタノール１８．７ｇを加えて、８０℃に加熱し、溶解させた。その後、室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。
　この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール１８．７ｇで洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を３．８ｇ得た（得率（収率）４８％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９４／６であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１０ｐｐｍ以下であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９．９５（１０×０．９９５）ｐｐｍ以下、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、９．３５（９．９５×０．９４）ｐｐｍ以下であった。
　一方、濾過後の濾液を溶媒留去し、得られた黄色固体４．２ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度８７％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１６／８４であった。
［アミノメチル化工程］
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、シアノ化工程で得られたトランス体／シス体比９４／６の１，４－ジシアノシクロヘキサン３．５ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．３５ｇ、２８重量％アンモニア水３．９ｍＬ、１－ブタノール７．３ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素２ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体／シス体比は８７／１３であった。
　この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比８８／１２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
（実施例２）
　実施例１のシアノ化工程反応後に得られた黄色固体４．０ｇ（１，４－ジシアノシクロヘキサンとして３．５ｇ）を、シアノ化工程の反応器に添加した以外は、実施例１のシアノ化工程と同様に反応を行った。
　８時間後反応を終了し、室温まで冷却した。
　固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．７％であり、そのトランス体／シス体比は５４／４６であった。
［核水素化工程検討］
（実施例３）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸１２．０ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ）１．６ｇ、水２８ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素７ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
　１５０℃に到達したところで圧力が５ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、これに仕込んだテレフタル酸量に対して２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液を添加した後に、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を５Ｎ－ＨＣｌ水溶液で中和した後、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９．５％、そのトランス体／シス体比は３４／６６であった。
（実施例４）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸６．０ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ）０．２３ｇ、水３４ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素６ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
　１５０℃に到達したところで圧力が４ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、５．５時間反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成スラリーを抜き出し、これに水２００ｍｌを加えて９０℃に加熱して生成物を溶解させた後に、濾過をして触媒を除去した。
　濾液を一部採取しガスクロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は９９．５％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９１．９％、そのトランス体／シス体比は３６／６４であった。
（実施例５～１３）
　実施例４において濾過後に除去した触媒を回収し、実施例４と同様の反応条件にて繰り返し反応を実施した．結果を表１に示す．１０回反応時においても反応成績に大きな低下はなく、高収率で１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ［シアノ化工程検討］
（実施例１４）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、実施例３と同様の方法により得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１５．３ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１７．５ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．３９ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
　その後、アンモニアガスを７２ｍＬ／ｍｉｎ（１．１モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）の速度で流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。８時間後、反応を終了し、室温まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置に白色固体の析出が認められた。
　固化した反応物にガス排気管および脱水装置内に析出した白色固体を合わせてメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
（実施例１５）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、実施例３と同様の方法により得られた１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１５．１ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１７．４ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）４．９ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．４０ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
　その後、アンモニアガスを７２ｍＬ／ｍｉｎ（１．１モル当量／１，４－シクロヘキサ
ンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）の速度で流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。８時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　ここに１－ブタノール３１．６ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９．９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
　次に、上記で得られた濾液３７．３ｇに９０℃で１－ブタノール１２．６ｇを加え、攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール１７．５ｇで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、微黄色固体を６．７ｇ得た（得率（収率）４５％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は１ｐｐｍ以下であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、０．９９５（１×０．９９５）ｐｐｍ以下、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、０．９４５（０．９９５×０．９５）ｐｐｍ以下であった。
　一方、濾過後の濾液および洗浄液を溶媒留去し、得られた黄色固体７．０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度８９％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１３／８７であった。
（実施例１６）
　実施例１５と同様の方法で得られた黄色固体１３．５ｇ（１，４－ジシアノシクロヘキサンとして１２．０ｇ）を、シアノ化工程の反応器に添加し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを加えず、アンモニアガスの流通速度を３６ｍＬ／ｍｉｎ（１．１モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）に変更した以外は、実施例１５と同様に反応を行った。
　１５時間後反応を終了し、実施例１５と同様に反応液を処理した。
　ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．５％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。分離されたシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを主成分とする回収固体を再度シアノ化工程に供した場合にも高収率でシアノ化反応は進行した。
（実施例１７）
　実施例１５において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン４．９ｇの代わりにテトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）３．３ｇを用いた以外は実施例１５と同様にして反応を実施した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　実施例１５と同様に反応液を熱時濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８７％であり、そのトランス体／シス体比は５２／４８であった。
（実施例１８）
　実施例１５において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン４．９ｇの代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）３．３ｇを用いた以外は実施例１５と同様にして反応を実施した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　実施例１５と同様に反応液を熱時濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８５％であり、そのトランス体／シス体比は５１／４９であった。
（実施例１９）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、市販の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸４２．２ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４９．１ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン１３．７ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）１．０６ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
　その後、アンモニアガスおよび窒素をそれぞれ１００ｍＬ／ｍｉｎ（０．５５モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）、１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合して流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。１６時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　ここに１－ブタノール１００ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９８．８％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８６．０％であり、そのトランス体／シス体比は５２／４８であった。
　次に、上記で得られた濾液を攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール５０ｇで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、微黄色固体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９６．９％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は８９／１１であった。　
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、４．３ｐｐｍであり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、４．１７（４．３×０．９６９）ｐｐｍ、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３．７（４．１７×０．８９）ｐｐｍであった。
　一方、濾過後の濾液および洗浄液を溶媒留去し、得られた黄色固体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９０％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は２１／７９であった。
（実施例２０）
　実施例１９で得られた黄色固体３５．２ｇを、シアノ化工程の反応器に添加し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを加えなかった以外は、実施例１９と同様に反応を行った。
　１６時間後反応を終了し、実施例１９と同様に反応液を処理した。
　ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９３．４％であり、そのトランス体／シス体比は５２／４８であった。分離されたシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを主成分とする回収固体を再度シアノ化工程に供した場合にも高収率でシアノ化反応は進行した。
　さらに、反応物を実施例１９と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９３％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、４４ｐｐｍであり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、４０．９ｐｐｍ（４４×０．９３）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３８．８ｐｐｍ（４０．９×０．９５）であった。
（実施例２１）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、市販の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１４３．３ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１６６．７ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン５５．７ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）３．６ｇを仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ（０．１４モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合して流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。４８時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
反応物のうち３０ｇに１－ブタノール７０ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８６％であった。
　この反応物の残りを実施例１５と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９５．７％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１０ｐｐｍ以下であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９．５７ｐｐｍ以下（１０×０．９５７）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、９．０９ｐｐｍ以下（９．５７×０．９５）であった。
（比較例１）
　アンモニアガス供給速度を平均４９ｍＬ／ｍｉｎ（０．０７６モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）とし、反応時間を８０時間とした以外は実施例２１と同様に反応を実施した。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は６８％であった。また、反応物を施例１５と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９４％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、３８００ｐｐｍ（０．３８％）であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、３５７２ｐｐｍ（３８００×０．９４）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３３９３ｐｐｍ（３５７２×０．９５）であった。
（実施例２２）
　比較例１で得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン３２．５ｇとメタノール３１５ｇとを６０℃で溶解し、活性炭（和光純薬工業製）０．７ｇを加え２ｈｒ攪拌した。この液を６０℃で濾過して活性炭を除去し、濾液を溶媒留去することにより白色固体を３２．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９６．４％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１３０ｐｐｍであり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、１２５ｐｐｍ（１３０×０．９６４）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、１１９ｐｐｍ（１２５×０．９５）であった。
（実施例２３）
　実施例２２において、活性炭を使用しなかったこと以外は実施例２２と同様に処理を実施した。得られた微黄色固体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９５．８％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は、１２００ｐｐｍ（０．１２％）であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、１１５０ｐｐｍ（１２００×０．９４）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、１０９２ｐｐｍ（１１５０×０．９５）であった。
（実施例２４）
　実施例１４において、アンモニアガスを４８ｍＬ／ｍｉｎ（０．７３モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）の速度で流通させた以外は実施例１４と同様にして反応を実施した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置に白色固体の析出が認められた。
　実施例１４と同様にして、固化した反応物にガス排気管および脱水装置内に析出した白色固体を合わせて処理を行った。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８４％であり、そのトランス体／シス体比は５４／４６であった。
（実施例２５）
　実施例１４において、アンモニアガスを２４ｍＬ／ｍｉｎ（０．３６モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸＋１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル／ｈｒ）の速度で流通させた以外は実施例１４と同様にして反応を実施した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置に白色固体の析出が認められた。
　実施例１４と同様にして、固化した反応物にガス排気管および脱水装置内に析出した白色固体を合わせて処理を行った。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９８％、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は５４％であり、そのトランス体／シス体比は５２／４８であった。
［アミノメチル化工程検討］
（実施例２６）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例１５と同様の方法で得られたトランス体／シス体比９６／４の１，４－ジシアノシクロヘキサン５．５ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製ラネーニッケル）０．３ｇ、２８重量％アンモニア水５．６ｍＬ、１－ブタノール１０．５ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素２ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９９％、そのトランス体／シス体比は８８／１２であった。
　この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比８６／１４の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９５％の収率で得た。
（実施例２７）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例１５と同様の方法で得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（純度９９．５％以上、トランス体／シス体比＝９５／５、スズ含量１ｐｐｍ以下）５．３ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．２６ｇ、２８重量％アンモニア水６．４ｍＬ、１－ブタノール１０．８ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が３．５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は３時間であった。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は９６．３％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９４．３％、そのトランス体／シス体比は９３／７であった。
（実施例２８～３１）
　実施例２３において濾過後に除去した触媒を回収し、実施例２７と同様の反応条件にて繰り返し反応を実施した。結果を表２に示す。５回反応時においても反応成績に大きな低下はなく、高収率でトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （実施例３２）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例１５と同様の方法で得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（純度９９．５％以上、トランス体／シス体比＝９４／６、スズ含量１ｐｐｍ以下）９．０ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．４５ｇ、２８重量％アンモニア水４．６ｍＬ、メタノール１４．６ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が４．５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、２．５時間反応させた。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は９５．２％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は８９．２％、そのトランス体／シス体比は９３／７であった。
（実施例３３～３７および比較例２）
　使用するトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを表３に示すように変更した以外は実施例３２と同様にして反応を実施した。結果を表３に示す。使用するトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンのスズ含有量が少ない方が高収率で１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　＜シアノ化：アンモニアガス流量の違いによる反応比較＞
（実施例３８）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、市販の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸２８７ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン５５．７ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）３．６ｇを仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ４３ｍＬ／ｍｉｎ（０．０７モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）、５ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合し、流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。６０時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　反応物のうち３０ｇに１－ブタノール７０ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は７０％であった。
（実施例３９～４１）
　実施例３８において、アンモニアガスおよび窒素の供給速度、反応時間を変更した以外は実施例３８と同様に反応を実施した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 （実施例４２）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、市販の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸７４ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン１４．８ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．９３ｇを仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ１３５ｍＬ／ｍｉｎ（０．８４モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）、１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合し、流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。１３時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　反応物のうち３０ｇに１－ブタノール７０ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１％であった。
（実施例４３）
　実施例４２において、アンモニアガスおよび窒素の供給速度をそれぞれ１８０ｍＬ／ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎとし、反応時間を９時間とした以外は実施例４２と同様に反応を実施した。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９３％であった。
　これら実施例より、アンモニアガス供給速度が大きい方が、反応時間が短く、かつ１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率が高くなることが分かる。
　　＜シアノ化：金属酸化物種の違いによる反応比較＞
（実施例４４～４９、比較例３）
　実施例４２において、使用する金属酸化物種および量を酸化スズ（ＩＩ）０．９３ｇから、表５に示すように変更し、また反応時間を変更した以外は実施例４２と同様に反応を実施した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　これら実施例より、金属酸化物は反応を促進することが分かる。
　　＜シアノ化：溶媒種変更＞
（実施例５０）
　実施例４２において、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン１４．８ｇの代わりにＮ－メチル－２－ピロリジノン（沸点２０２℃）１２．９ｇを用いた以外は実施例４２と同様にして反応を実施した。反応終了時、ガス排気管および脱水装置への白色固体の析出はほとんど認められなかった。
　反応物のうち３０ｇに１－ブタノール７０ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９１％であった。
　　＜シアノ化：金属酸化物触媒リサイクル＞
（実施例５２～５３）
　実施例４２において、反応物の残りも実施例４２と同様に熱時濾過し、触媒を分別した。先に熱時濾過した反応物３０ｇ分の分別触媒を合わせて回収した。回収した触媒を酸化スズ（ＩＩ）０．９３ｇの代わりに繰り返し使用して実施例４２と同様に反応を実施した。結果を表６に示す。３回反応時においても反応成績に大きな低下はなく、高収率で１，４－ジシアノシクロヘキサンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　　＜シアノ化：水添カルボン酸誘導体の非存在下での１，４－ジシアノシクロヘキサンの異性化＞
（実施例５４）
　実施例４２と同様にして得られた反応物に１－ブタノール７８．１ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
　次に、上記で得られた濾液９２ｇに９０℃で１－ブタノール３１ｇを加え、攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール４３．２ｇで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、微黄色固体を１６．５ｇ得た（得率（収率）４５％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９６／４であった。
　また、固体に含まれる金属（スズ）の含有率は１ｐｐｍ以下であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、０．９９５（１×０．９９５）ｐｐｍ以下、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、０．９５５（０．９９５×０．９６）ｐｐｍ以下であった。
　一方、濾過後の濾液および洗浄液を溶媒留去し、得られた黄色固体１７．３ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９０％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１３／８７であった。
　このようにして得られたシス体比率の高い１，４－ジシアノシクロヘキサンを用い、水添カルボン酸またはその誘導体の非存在下での熱異性化反応を行った。
（実施例５５）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに
、実施例５４と同様の方法により得られたシス体比率の高い１，４－ジシアノシクロヘキサン（純度９０％、トランス体／シス体比１３／８７）３ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン０．８ｇを仕込み、攪拌しながらアンモニアガスを１７ｍＬ／ｍｉｎ（０．２モル当量／１，４－ジシアノシクロヘキサン／ｈｒ）の速度で流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。１０時間後、反応を終了し、冷却した。反応物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの純度は９０％（１，４－ジシアノシクロヘキサン回収率９９％以上）であり、そのトランス体／シス体比率は５３／４７であった。
（実施例５６～５８）
　実施例５５において、酸化スズ（ＩＩ）の使用有無およびアンモニアガス供給速度を変更した以外は実施例５５と同様にして反応を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　これら実施例より、水添カルボン酸またはその誘導体の非存在下での熱異性化反応が進行することが分かった。
　　＜アミノメチル化：スズ以外の金属残存量と反応成績との相関＞
（実施例５９）
　実施例４４と同様にして得られた反応物に１－ブタノール７８ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
　次に、上記で得られた濾液９２ｇに９０℃で１－ブタノール３１ｇを加え、攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１－ブタノール４２ｇで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、微黄色固体を１７ｇ得た（得率（収率）４６％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９３／７であった。
　また、固体に含まれる金属（亜鉛）の含有率は３４０ｐｐｍであり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、３３８（３４０×０．９９５）ｐｐｍ、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３１５（３３８×０．９３）ｐｐｍであった。
（比較例４）
　反応時間を１２時間とした以外は実施例４４と同様に反応を実施した。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８２％であった。また、反応物を実施例５９と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９％の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９４／６であった。
　また、固体に含まれる金属（亜鉛）の含有率は、１００００ｐｐｍ（１．０％）であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、９９００ｐｐｍ（１００００×０．９９）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、９３０６ｐｐｍ（９９００×０．９４）であった。
（実施例６０）
　実施例４６と同様にして得られた反応物を実施例５９と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９１／９であった。また、固体に含まれる金属（鉄）の含有率は２１ｐｐｍであり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、２１（２１×０．９９５）ｐｐｍ、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、１９（２１×０．９１）ｐｐｍであった。
（実施例６１）
　実施例４６と同様にして得られた反応物を１－ブタノールでの洗浄を１回西田以外は実施例５９と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９３／７であった。また、固体に含まれる金属（鉄）の含有率は３５０ｐｐｍであり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、３４８（３５０×０．９９５）ｐｐｍ、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３２４（３４８×０．９３）ｐｐｍであった。
（比較例５）
　反応時間を１２時間とした以外は実施例４６と同様に反応を実施した。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８４％であった。また、反応物を実施例５９と同様に熱時濾過、冷却、析出沈殿の濾過、洗浄、乾燥させ微黄色固体を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９。５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９２／８であった。
　また、固体に含まれる金属（鉄）の含有率は、３５００ｐｐｍ（０．３５％）であり、これは、１，４－ジシアノシクロヘキサン（トランス体およびシス体を含む）に対して、３４８３ｐｐｍ（３５００×０．９９５）、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンに対して、３２０４ｐｐｍ（３４８３×０．９２）であった。
（実施例６２）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例５４で得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（純度９９．５％以上、トランス体／シス体比＝９６／４、スズ含量１ｐｐｍ以下）９．０ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．４５ｇ、アンモニアのメタノール溶液１４．６ｇ（内アンモニア２．４ｇ）、水０．７ｇを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が４．５ＭＰａになるように水素の供給を連続的に開始し、一定圧力のもとで水素吸収がなくなるまで反応させた。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は９９．１％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６．６％、そのトランス体／シス体比は９３／７であった。
（実施例６３～６５および比較例６～７）
　使用するトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを表８に示すように変更した以外は実施例６２と同様にして反応を実施した。結果を表８に示す。使用するトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有量が少ない方が高収率で１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　　＜反応条件の変更と触媒リサイクル性＞
（実施例６６）
　攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例４２と同様の方法で得ら
れたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサン（純度９９．４％、トランス体／シス体比＝９６／４、スズ含量１ｐｐｍ以下）９．０ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．０９ｇ、２５重量％アンモニア水９．６ｍＬ、１－ブタノール１１．３ｇを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１２０℃に加熱した。
　１２０℃に到達したところで、圧力が３．５ＭＰａになるように水素の供給を連続的に開始し、一定圧力のもとで水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は３．３時間であった。
　反応終了後室温まで冷却し、静置して反応生成液の上澄み液を抜き出した。
　抜き出した液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は９９．９％以上、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６．７％、そのトランス体／シス体比は９１／９であった。
（実施例６７～３１）
　実施例６６において上澄み液抜き取り後にオートクレーブ内に残った触媒をそのまま使用し、回収し、実施例６６と同様の反応条件にて新たにトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンおよびアンモニア水、１－ブタノールを仕込み繰り返し反応を実施した。結果を表９に示す。なお、実施例７２において触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．０９ｇを追加した。
　２０回の繰り返し反応で、高収率でトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　　＜高トランス体品取得＞
（実施例８７）
　攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、市販の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸２８６．６ｇ、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン５５．７ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）３．６ｇを仕込み、攪拌しながらアンモニアガスおよび窒素をそれぞれ９０ｍＬ／ｍｉｎ（０．１４モル当量／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸／ｈｒ）、１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で混合して流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。４８時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。
　反応物に１－ブタノール５２０ｇを加え攪拌した液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８６％であった。
　次に、上記で得られた濾液を、攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、取り出した濾物に１－ブタノール２３０ｇを加え９０℃で１時間攪拌後、攪拌しながら室温まで冷却したところ、再度沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、１－ブタノールで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を１００ｇ得た（得率（収率）４５％）。
　ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４－ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９９／１であった。
（実施例８８）
　攪拌器付き０．５Ｌステンレス製オートクレーブに、実施例８７により得られたトランス体／シス体比９９／１の１，４－ジシアノシクロヘキサン５５ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製ラネーニッケル）３．０ｇ、２８重量％アンモニア水５６ｍＬ、１－ブタノール１０５ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
　８０℃に到達したところで、圧力が４．５ＭＰａになるように水素の供給を開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。反応時間は３時間であった。
　反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
　濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９８％、そのトランス体／シス体比は９８／２であった。
　この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比９８／２の１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９３％の収率で得た。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明により、従来法に比べ安価な原料であるテレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を用いて、より工業的に有利にトランス体比率の高い１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
　この化合物は、ポリアミドやポリウレタンの高性能化などのために、好適に用いられる。

Claims (19)

  1. 　テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、
    　前記核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、
    　前記シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備え、
    　前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする，トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  2. 　水添テレフタル酸またはその誘導体を、アンモニアと接触させて、得られた１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、
    　前記シアノ化工程により得られたトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備え、
    　前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンの金属含有率が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、トランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  3. 　水添テレフタル酸またはその誘導体が、
    　テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化する核水素化工程
    により得られることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  4. 　前記シアノ化工程では、アンモニアとの接触により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサン中のシス体とトランス体とを分離して、
    　分離したトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化工程に供することを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  5. 　前記シアノ化工程では、水性溶媒を用いる晶析により、１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを分離し、
    　前記シアノ化工程の晶析工程および前記アミノメチル化工程において、同一の水性溶媒を用いることを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  6. 　前記シアノ化工程では、分離されたシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを、水添テレフタル酸またはその誘導体の存在下または非存在下において、再度アンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  7. 　前記シアノ化工程では、２００～３５０℃に加熱下、アンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  8. 　前記シアノ化工程では、沸点が１８０℃～３５０℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  9. 　前記シアノ化工程では、水添テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  10. 　前記シアノ化工程では、使用する溶媒がｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  11. 　前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きいことを特徴とする、請求項１に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  12. 　前記シアノ化工程では、アンモニアとの接触により得られた１，４－ジシアノシクロヘキサン中のシス体とトランス体とを分離して、
    　分離したトランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化工程に供することを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  13. 　前記シアノ化工程では、水性溶媒を用いる晶析により、１，４－ジシアノシクロヘキサンから、トランス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを分離し、
    　前記シアノ化工程の晶析工程および前記アミノメチル化工程において、同一の水性溶媒を用いることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  14. 　前記シアノ化工程では、分離されたシス－１，４－ジシアノシクロヘキサンを、水添テレフタル酸またはその誘導体の存在下または非存在下において、再度アンモニアと接触させることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  15. 　前記シアノ化工程では、２００～３５０℃に加熱下、アンモニアと接触させることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  16. 　前記シアノ化工程では、沸点が１８０℃～３５０℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  17. 　前記シアノ化工程では、水添テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して３～２０重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  18. 　前記シアノ化工程では、使用する溶媒がｏ－ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’，４－トリメチルイミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
  19. 　前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が０．５モル当量／水添テレフタル酸またはその誘導体／ｈｒより大きいことを特徴とする、請求項２に記載のトランス－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
     
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