JPH041158A - オクタメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスベロニトリルを接触還元することによりオク
タメチレンジアミンを製造する方法に関する。　オクタ
メチレンジアミンは、ナイロン、インシアネート、及び
農薬等の製造原料として重要である。

（従来技術） ニトリル類を接触還元して一級アミンを合成する反応に
おいては、二級アミン及び三級アミンの副生に加えて種
々の副反応が起り易く、一般に高い一級アミンの収率を
得ることができない。

従って、−級アミンを選択的に高収率を以て得る為には
、それらの副反応を抑制することが最も重要となる。

従来提案されているニトリル類の接触還元法としては、
（１）特公昭３８−２３１５７　、及び特開昭５１６９
０７において、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄等の
触媒を使用し、液体アンモニア存在下において接触還元
を行なう方法、（２）西独公開２０５３７９９、特公昭
３８−２１３５３　、及び特公昭３８−２３１５７にお
いては、ラネーニッケル及びラネーコバルト触媒を使用
し、水又は少量の低級アルコール溶媒存在下においてア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、又はそれ
らのアルコラードを添加し接触還元を行なう方法が知ら
れている。

（発明が解決しようとするする課題点）これら公知法の
内、（１）の方法については、多量の液体アンモニアを
溶媒として使用する為に反応系の圧力は高くなり、通常
は２００〜７００Ｋｇ／ｃｍ’の高圧反応装置が必要と
なること、及び反応生成液からの液体アンモニアの回収
及びリサイクルにも高圧設備を要すること等、固定費が
嵩む要因を避は得ない欠点があり、特にスベロニトリル
からのオクタメチレンジアミン製造の如き小規模生産品
には不向な製造方法であると云わざるを得ない。

一方、（２）の方法については、反応系へのアルカリ添
加が特徴であり、反応圧力は１００ｋｇ／ｃｍ”以下で
実施できる利点はあるが、スベロニトリルの接触還元に
適用した場合には、多量のアルカリ添加下において反応
を行う必要があり、少量添加では充分なオクタメチレン
ジアミン収率を得ることはできないと云う欠点がある。

　即ち、反応生成液からのオクタメチレンジアミンの回
収に際して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物又はアルコラードが、オクタメチレンジアミンに対
して実質的に溶解しない為に、溶媒を留去した後は生成
物がスラリー状となり、工程操作の上で繁雑さが増し、
特に蒸留操作によるオクタメチレンジアミンの分離が困
難となる欠点がある。　更に又、蒸留残渣として高沸点
副生物を含む廃アルカリが多量にでる為、その処理に多
大の費用が掛る欠点もある。

この他の公知法としては、英国特許１．１７６、３３７
において、ルテニウム触媒を用い、液体アンモニア溶媒
に水酸化カリウム水溶液を添加し、反応圧力１７５Ｋｇ
／ｃｍ”の条件下、アジポニトリルを接触還元する方法
が開示されている。　しかしながら、この方法では反応
圧力が高いことに加えて、アルカリを併用することに起
因する前述の如き問題があり、工業的な製造法としては
不適当である。

（課題点解決の為の手段） 本発肋者らは、従来法における種々の問題点を解消すべ
く、スベロニトリルを接触還元してオクタメチレンジア
ミンを製造する方法について種々検討を重ねた結果、ル
テニウム触媒、不活性溶媒、及びアンモニアの組合せ系
で、且つ不活性溶媒に対してアンモニアを少量添加した
反応系においてスベロニ）　＋Ｊルの接触還元を行った
ところ、意外にも低圧反応域において反応が進行し、副
反応が大幅に抑制され、高収率を以てオクタメチレンジ
アミンが得られることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

即ち、本発明は、スベロニトリルの接触還元によりオク
タメチレンジアミンを製造するに際して、ルテニウム触
媒存在下、不活性溶媒を使用し、アンモニア添加剤を不
活性溶媒１重量部に対して０゜０１〜０．３重量部の範
囲で用い、且つ反応温度５０〜２００℃、及び反応圧力
１　（ｌ　０Ｋｇ７ｃｍ”以下の条件で反応させること
を特徴とするオクタメチレンジアミンの製造方法である
。

以下に、本発明の方法について詳しく説明する。

例えば、本発明の方法において、ルテニウム触媒存在下
、不活性溶媒としてメタノールを使用し、アンモニア添
加量が常温常圧下のメタノールに対する溶解度（ＮＨ，
約２４８／ＣＨ３０Ｈ１００ｇ）以下なる条件下でスベ
ロニトリルの接触還元を実施した場合には、反応圧力５
０ｋｇ／ｃｍ２以下の低圧にて反応は順調に進行し、高
収率を以てオクタメチレンジアミンを得ることができる
。

又、反応生成液からのアンモニアとメタノールの回収は
、特に高圧設備を使用することなく容易に行われ、反応
にリサイクル使用することができること、及びアルカリ
を使用しない為に、反応生成液からの目的物オクタメチ
レンジアミンの分離回収も蒸留操作により容易に行うこ
とができる。

本発明の方法に使用されるルテニウム触媒は、ルテニウ
ムを担体に担持した形態で用いるのが好ましい。　担体
としては、例えばアルミナ、活性炭、珪操土、シリカ等
が使用できる。　担体に対する触媒ルテニウムの担持量
は、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５
〜５重量％の範囲である。　触媒の使用量は、反応方式
及び反応条件によって異なるが、原料スベロニトリル１
モル肖り、ルテニウム原子として０．００１〜１グラム
原子の範囲で充分である。

本発明の方法において使用される不活性溶媒は、例えば
アルコーノペエーテノペ炭化水素等であるが、特にアン
モニアに対する溶解度の高いメタノールやエタノール等
が好ましく、中でもメタノールが最も好ましい。　不活
性溶媒の使用量は、原料スベロニトリル１重量部当り、
１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部の範
囲である。

本発明におけるアンモニアの添加量は、不活性溶媒１重
量部に対して０．０１〜０．３重量部であり、特に不活
性溶媒に対して常温常圧下の溶解度以下の添加量がこの
ましい。　これ以上の添加量では充分な反応速度を得る
為の水素分圧、即ち反応圧力を高めざるを得ないことに
なり好ましくなく、又これ以下の添加量では副反応の抑
制が不充分であり好ましくない。

本発明方法における反応温度は、５０〜２００℃であり
、好ましくは８０〜１７０℃の範囲である。　これ以上
の反応温度では副反応が増加し、又これ以下の反応温度
では充分な反応速度が得られず、収率も低下する。

本発明方法における反応圧力は、１００Ｋｇ／Ｃｍ２以
下であり、好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｃｍ２の範囲で
ある。　これ以上の反応圧力では副反応が増加し、又こ
れ以下の反応圧力では充分な反応速度が得られず、実用
的ではない。

（発明の効果） 本発明は、ルテニウム触媒の存在下、及び制限量のアン
モニアを添加した不活性溶媒存在下において、スベロニ
トリルを接触還元しオクタメチレンジアミンを製造する
方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、従来法に見られる如きアルカリ
金属類、及び多量のアンモニアを使用しないので、高圧
反応設備を要しないこと、不活性溶媒とアンモニアの回
収リサイクルが容易なこと、及び蒸留操作により容易に
オクタメチレンジアミンが得られ、且つアルカリ金属含
有廃液の処理を要しないこと等の利点があり、工業的に
非常に有利にオクタメチレンジアミンを製造することが
できる。

〔実施例〕 以下に、本発明の方法を実施例及び比較例を以て更に詳
細に説明する。

実施例１ ステンレス製の内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに、スベロニトリル３ｇ１メタノール２２ｇ１及び
５％−Ｒｕ／カーボン粉末触媒１ｇを仕込み、内部の空
気を水素で置換した後、アンモニア５ｇを充填した。　
このときメタノール１重量部に対してのアンモニア添加
量は０．２３重量部となる。

オートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設置し、温
度１３０℃まで昇温し維持した。

次に、蓄圧器から圧力調節器を通して水素ガスをオート
クレーブに導入すると共に、振とうを開始し、水素ガス
は常時供給し圧力３ＱＫｇ／ｃｍ”の定圧下で反応を行
なった。　水素ガスの吸収が無くなった時点上を反応時
間と見なし、３０分間反応させて終了した。

オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージした後、反
応生成液を取り出し、内部標準法によるガスクロマトグ
ラフ分析を行った。

その結果、スベロニトリルの反応率は１００％であり、
オクタメチレンジアミンの収率は９１．９％であった。

実施例２ 反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２及び反応時間１５分とした他
は、実施例１と同様の条件で反応を行った。

その結果、スベロニトリルの反応率は１００％であり、
オクタメチレンジアミンの収率は９０．４％であった。

実施例３ 反応温度１５０℃及び反応時間１ｏ分とした他は、実施
例１と同様な条件で反応を行った。

その結果、スベロニトリル反応率は１００％、オクタメ
チレンジアミン収率は９２．５％であった。

実施例４ 実施例１と同様の方法により、スベロニ）ＩＪル６ｇ、
メタノール２０ｇ、５％−Ｒｕ／カーボン粉末触媒１ｇ
、及びアンモニア４ｇを仕込み、反応温度１３０℃、反
応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２、反応時間４０　分（７）条件
で反応を行った。　このときメタノール１重量部に対し
てのアンモニア添加量は０．２０重量部となる。　その
結果、スベロニトリル反応率は１００％、オクタメチレ
ンジアミン収率は９０．０％であった。

実施例５ スベロニトリル３ｇ１プソイドキユメン２５ｇ１５％−
Ｒｕ／カーボン粉末触媒１ｇ、及びアンモニア２ｇを仕
込み、反応温度１３０℃、反応圧カフ０Ｋｇ／ｃｍ’反
応時間３０分の条件にて、実施例１と同様に反応を行っ
た。　このときプソイドキュメン１重量部に対してのア
ンモニア添加量は０．０８重量部となる。

その結果、スベロニトリル反応率は１００％、オクタメ
チレンジアミン収率は８９．２％であった。

実施例６ プソイドキニメン２５ｇの代り１ご１，４−ジオキサン
２５ｇを用いた他は、実施例５と同様に反応を行った。

その結果、スベロニトリル反応率１００％においてオク
タメチレンジアミン収率は９１．０％であった。

実施例７ ２％ルテニウム担持のアルミナ球触媒を反応管に充填し
、原料溶液（スベロニトリル／アンモニア／メタノール
−３１５／２２．重量比）をＬＳＶ１／ｈｒ、水素ガス
５ｖ＝４００〜５００／ｈｒ、反応温度１２０〜１３０
℃、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２なる条件下において、２
４０時間の連続反応を行った。

この間、ガスクロマトグラフにより反応生成液を分析し
た結果、スベロニトリル反応率は１００％であり、オク
タメチレンジアミン収率は９４〜９６％であり、触媒活
性の低下は認められなかった。

比較例１ アンモニアを添加しない他は、実施例１と同様に反応を
行った。

ソノ結果、スベロニトリル反応率は１００％、オクタメ
チレンジアミン収率は５９．６％であった。

比較例２ 反応圧力を１５０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は、実施例１と
同様に反応を行った。

その結果、スベロニトリル反応率は１００％、オクタメ
チレンジアミン収率は７３，４％であった。

比較例３ 実施例１と同様に、オートクレーブにスベロニトリル３
ｇ　、メタノール１９ｇ、　５％−Ｒｕ／カーボン粉末
触媒、及びアンモニア８ｇを仕込み、反応温度１３０℃
、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２、反応時間６０分の定圧反
応を行なった。　但し、このときのメタノール１重量部
に対するアンモニア添加量は０．４２重量部である。

その結果、スベロニトリル反応率は１００％、オクタメ
チレンジアミン収率は４２．５％であった。

又、この他にオクタメチレンジアミンの前駆体である８
−アミノオクタニトリルが収率３２．８％で生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スベロニトリルの接触還元によりオクタメチレンジ
   アミンを製造するに際して、ルテニウム触媒存在下、不
   活性溶媒を使用し、且つアンモニアを不活性溶媒１重量
   部に対して０．０１〜０．３重量部の範囲で添加して反
   応させることを特徴とするオクタメチレンジアミンの製
   造方法。 ２）反応温度５０〜２００℃の範囲、及び反応圧力１０
   ０Ｋｇ／ｃｍ＾２以下で反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）アンモニア添加量が不活性溶媒に対して常温常圧下
   の溶解度以下とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）不活性溶媒がメタノールである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。