JP2964536B2 - オクタメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
オクタメチレンジアミンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスベロニトリルを接触還元することによりオ
クタメチレンジアミンを製造する方法に関する。オクタ
メチレンジアミンは、ナイロン、イソシアネート、及び
農薬等の製造原料として重要である。
クタメチレンジアミンを製造する方法に関する。オクタ
メチレンジアミンは、ナイロン、イソシアネート、及び
農薬等の製造原料として重要である。
（従来技術） ニトリル類を接触還元して一級アミンを合成する反応
においては、二級アミン及び三級アミンの副生に加えて
種々の副反応が起り易く、一般に高い一級アミンの収率
を得ることができない。従って、一級アミンを選択的に
高収率を以て得る為には、それらの副反応を抑制するこ
とが最も重要となる。
においては、二級アミン及び三級アミンの副生に加えて
種々の副反応が起り易く、一般に高い一級アミンの収率
を得ることができない。従って、一級アミンを選択的に
高収率を以て得る為には、それらの副反応を抑制するこ
とが最も重要となる。
従来提案されているニトリル類の接触還元法として
は、（１）特公昭38−23157、及び特公昭51−6907にお
いて、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄等の触媒を使
用し、液体アンモニア存在下において接触還元を行なう
方法、（２）西独公開2053799、特公昭38−21353、及び
特公昭38−23157においては、ラネーニッケル及びラネ
ーコバルト触媒を使用し、水又は少量の低級アルコール
溶媒存在下においてアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物、又はそれらのアルコラートを添加し接触還
元を行なう方法が知られている。
は、（１）特公昭38−23157、及び特公昭51−6907にお
いて、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉄等の触媒を使
用し、液体アンモニア存在下において接触還元を行なう
方法、（２）西独公開2053799、特公昭38−21353、及び
特公昭38−23157においては、ラネーニッケル及びラネ
ーコバルト触媒を使用し、水又は少量の低級アルコール
溶媒存在下においてアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水酸化物、又はそれらのアルコラートを添加し接触還
元を行なう方法が知られている。
（発明が解決しようとする課題点） これら公知法の内、（１）の方法については、多量の
液体アンモニアを溶媒として使用する為に反応系の圧力
は高くなり、通常は200〜700Kg/cm2の高圧反応装置が必
要となること、及び反応生成液からの液体アンモニアの
回収及びリサイクルにも高圧設備を要すること等、固定
費が嵩む要因を避け得ない欠点があり、特にスベロニト
リルからのオクタメチレンジアミン製造の如き小規模生
産品には不向な製造方法であると云わざれを得ない。
液体アンモニアを溶媒として使用する為に反応系の圧力
は高くなり、通常は200〜700Kg/cm2の高圧反応装置が必
要となること、及び反応生成液からの液体アンモニアの
回収及びリサイクルにも高圧設備を要すること等、固定
費が嵩む要因を避け得ない欠点があり、特にスベロニト
リルからのオクタメチレンジアミン製造の如き小規模生
産品には不向な製造方法であると云わざれを得ない。
一方、（２）の方法については、反応系へのアルカリ
添加が特徴であり、反応圧力は100kg/cm2以下で実施で
きる利点があるが、スベロニトリルの接触還元に適用し
た場合には、多量のアルカリ添加下において反応を行う
必要があり、少量添加では充分なオクタメチレンジアミ
ン収率を得ることはできないと云う欠点がある。即ち、
反応生成液からのオクタメチレンジアミンの回収に際し
て、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物又は
アルコラートが、オクタメチレンジアミンに対して実質
的に溶解しない為に、溶媒を留去した後は生成物がスラ
リー状となり、工程操作の上で繁雑さが増し、特に蒸溜
操作によるオクタメチレンジアミンの分離が困難となる
欠点がある。更に又、蒸留残渣として高沸点副生物を含
む廃アルカリが多量にでる為、その処理に多大の費用が
掛る欠点もある。
添加が特徴であり、反応圧力は100kg/cm2以下で実施で
きる利点があるが、スベロニトリルの接触還元に適用し
た場合には、多量のアルカリ添加下において反応を行う
必要があり、少量添加では充分なオクタメチレンジアミ
ン収率を得ることはできないと云う欠点がある。即ち、
反応生成液からのオクタメチレンジアミンの回収に際し
て、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物又は
アルコラートが、オクタメチレンジアミンに対して実質
的に溶解しない為に、溶媒を留去した後は生成物がスラ
リー状となり、工程操作の上で繁雑さが増し、特に蒸溜
操作によるオクタメチレンジアミンの分離が困難となる
欠点がある。更に又、蒸留残渣として高沸点副生物を含
む廃アルカリが多量にでる為、その処理に多大の費用が
掛る欠点もある。
この他の公知法としては、英国特許1,176,337におい
て、ルテニウム触媒を用い、液体アンモニア溶媒に水酸
化カリウム水溶液を添加し、反応圧力175Kg/cm2の条件
下、アジポニトリルを接触還元する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法では反応圧力が高いことに
加えて、アルカリを併用することに起因する前述の如き
問題があり、工業的に製造法としては不適当である。
て、ルテニウム触媒を用い、液体アンモニア溶媒に水酸
化カリウム水溶液を添加し、反応圧力175Kg/cm2の条件
下、アジポニトリルを接触還元する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法では反応圧力が高いことに
加えて、アルカリを併用することに起因する前述の如き
問題があり、工業的に製造法としては不適当である。
（問題点解決の為の手段） 本発明者らは、従来法における種々の問題点を解消す
べく、スベロニトリルを接触還元してオクタメチレンジ
アミンを製造する方法について種々検討を重ねた結果、
ルテニウム触媒、特定の溶媒、及びアンモニアの組合せ
系で、且つ溶媒に対してアンモニアを少量添加した反応
系においてスベロニトリルの接触還元を行ったところ、
意外にも低圧反応域において反応が進行し、副反応が大
幅に抑制され、高収率を以てオクタメチレンジアミンが
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
べく、スベロニトリルを接触還元してオクタメチレンジ
アミンを製造する方法について種々検討を重ねた結果、
ルテニウム触媒、特定の溶媒、及びアンモニアの組合せ
系で、且つ溶媒に対してアンモニアを少量添加した反応
系においてスベロニトリルの接触還元を行ったところ、
意外にも低圧反応域において反応が進行し、副反応が大
幅に抑制され、高収率を以てオクタメチレンジアミンが
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、スベロニトリルの接触還元によりオ
クタメチレンジアミンを製造するに際して、ルテニウム
接触存在下、アルコール、エーテル及び炭化水素から選
ばれる溶媒を使用し、アンモニア添加剤を不活性溶媒１
重量部に対して0.01〜0.3重量部の範囲で用い、且つ反
応温度50〜200℃、及び反応圧力100Kg/cm2以下の条件で
反応させることを特徴とするオクタメチレンジアミンの
製造方法である。
クタメチレンジアミンを製造するに際して、ルテニウム
接触存在下、アルコール、エーテル及び炭化水素から選
ばれる溶媒を使用し、アンモニア添加剤を不活性溶媒１
重量部に対して0.01〜0.3重量部の範囲で用い、且つ反
応温度50〜200℃、及び反応圧力100Kg/cm2以下の条件で
反応させることを特徴とするオクタメチレンジアミンの
製造方法である。
以下に、本発明の方法について詳しく説明する。例え
ば、本発明の方法において、ルテニウム触媒存在下、溶
媒としてメタノールを使用し、アンモニア添加量が常温
常圧下のメタノールに対する溶解度（NH3 約24g/CH3OH
100g）以下なる条件下でスベロニトリルの接触還元を実
施した場合には、反応圧力50kg/cm2以下の低圧にて反応
は順調に進行し、高収率を以てオクタメチレンジアミン
を得ることができる。
ば、本発明の方法において、ルテニウム触媒存在下、溶
媒としてメタノールを使用し、アンモニア添加量が常温
常圧下のメタノールに対する溶解度（NH3 約24g/CH3OH
100g）以下なる条件下でスベロニトリルの接触還元を実
施した場合には、反応圧力50kg/cm2以下の低圧にて反応
は順調に進行し、高収率を以てオクタメチレンジアミン
を得ることができる。
又、反応生成液からアンモニアとメタノールの回収
は、特に高圧設備を使用することなく容易に行われ、反
応にリサイクル使用することができること、及びアルカ
リを使用しない為に、反応生成液からの目的物オクタメ
チレンジアミンの分離回収も蒸留操作により容易に行う
ことができる。
は、特に高圧設備を使用することなく容易に行われ、反
応にリサイクル使用することができること、及びアルカ
リを使用しない為に、反応生成液からの目的物オクタメ
チレンジアミンの分離回収も蒸留操作により容易に行う
ことができる。
本発明の方法に使用されるルテニウム触媒は、ルテニ
ウムを担体に担持した形態で用いるのが好ましい。担体
としては、例えばアルミナ、活性炭、珪操土、シリカ等
が使用できる。担体に対する触媒ルテニウムの担持量
は、0.01〜10重量％であり、好ましくは0.05〜５重量％
の範囲である。触媒の使用量は、反応方式及び反応条件
によって異なるが、原料スベロニトリル１モル当り、ル
テニウム原子として0.001〜１グラム原子の範囲で充分
である。
ウムを担体に担持した形態で用いるのが好ましい。担体
としては、例えばアルミナ、活性炭、珪操土、シリカ等
が使用できる。担体に対する触媒ルテニウムの担持量
は、0.01〜10重量％であり、好ましくは0.05〜５重量％
の範囲である。触媒の使用量は、反応方式及び反応条件
によって異なるが、原料スベロニトリル１モル当り、ル
テニウム原子として0.001〜１グラム原子の範囲で充分
である。
本発明の方法において使用される溶媒は、アルコー
ル、エーテル、炭化水素から選ばれる溶媒であるが、特
にアンモニウムに対する溶解度の高いメタノールやエタ
ノール等が好ましく、中でもメタノールが最も好まし
い。溶媒の使用量は、原料スベロニトリル１重量部当
り、１〜20重量部であり、好ましくは２〜10重量部の範
囲である。
ル、エーテル、炭化水素から選ばれる溶媒であるが、特
にアンモニウムに対する溶解度の高いメタノールやエタ
ノール等が好ましく、中でもメタノールが最も好まし
い。溶媒の使用量は、原料スベロニトリル１重量部当
り、１〜20重量部であり、好ましくは２〜10重量部の範
囲である。
本発明におけるアンモニアの添加量は、溶媒１重量部
に対して0.01〜0.3重量部であり、特に溶媒に対して常
温常圧下の溶解度以下の添加量がこのましい。これ以上
の添加量では充分な反応速度を得る為の水素分圧、即ち
反応圧力を高めざるを得ないことになり好ましくなく、
又これ以下の添加量では副反応の抑制が不充分であり好
ましくない。
に対して0.01〜0.3重量部であり、特に溶媒に対して常
温常圧下の溶解度以下の添加量がこのましい。これ以上
の添加量では充分な反応速度を得る為の水素分圧、即ち
反応圧力を高めざるを得ないことになり好ましくなく、
又これ以下の添加量では副反応の抑制が不充分であり好
ましくない。
本発明方法における反応温度は、50〜200℃であり、
好ましくは80〜170℃の範囲である。これ以上の反応温
度では副反応が増加し、又これ以下の反応温度では充分
な反応速度が得られず、収率も低下する。
好ましくは80〜170℃の範囲である。これ以上の反応温
度では副反応が増加し、又これ以下の反応温度では充分
な反応速度が得られず、収率も低下する。
本発明方法における反応圧力は、100Kg/cm2以下であ
り、好ましくは10〜70Kg/cm2の範囲である。これ以上の
反応圧力では副反応が増加し、又これ以下の反応圧力で
は充分な反応速度が得られず、実用的ではない。
り、好ましくは10〜70Kg/cm2の範囲である。これ以上の
反応圧力では副反応が増加し、又これ以下の反応圧力で
は充分な反応速度が得られず、実用的ではない。
（発明の効果） 本発明は、ルテニウム触媒の存在下、及び制限量のア
ンモニアを添加したアルコール、エーテル及び炭化水素
から選ばれる溶媒存在下において、スベロニトリルを接
触還元しオクタメチレンジアミンを製造する方法を提供
するものである。
ンモニアを添加したアルコール、エーテル及び炭化水素
から選ばれる溶媒存在下において、スベロニトリルを接
触還元しオクタメチレンジアミンを製造する方法を提供
するものである。
本発明の方法によれば、従来例に見られる如きアルカ
リ金属類、及び多量のアンモニアを使用しないので、高
圧反応設備を要しないこと、不活性溶媒とアンモニアの
回収リサイクルが容易なこと、及び蒸留操作により容易
にオクタメチレンジアミンが得られ、且つアルカリ金属
含有廃液の処理を要しないこと等の利点があり、工業的
に非常に有利にオクタメチレンジアミンを製造すること
ができる。
リ金属類、及び多量のアンモニアを使用しないので、高
圧反応設備を要しないこと、不活性溶媒とアンモニアの
回収リサイクルが容易なこと、及び蒸留操作により容易
にオクタメチレンジアミンが得られ、且つアルカリ金属
含有廃液の処理を要しないこと等の利点があり、工業的
に非常に有利にオクタメチレンジアミンを製造すること
ができる。
以下に、本発明の方法を実施例及び比較例を以て更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例１ ステンレス製の内容積100mlの振とう式オートクレー
ブに、スベロニトリル3g、メタノール22g、及び５％−R
u/カーボン粉末触媒1gを仕込み、内部の空気を水素で置
換した後、アンモニア5gを充填した。このときメタノー
ル１重量部に対してのアンモニア添加量は0.23重量部と
なる。
ブに、スベロニトリル3g、メタノール22g、及び５％−R
u/カーボン粉末触媒1gを仕込み、内部の空気を水素で置
換した後、アンモニア5gを充填した。このときメタノー
ル１重量部に対してのアンモニア添加量は0.23重量部と
なる。
オートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設置し、
温度130℃まで上昇し維持した。
温度130℃まで上昇し維持した。
次に、蓄圧器から圧力調節器を通して水素ガスをオー
トクレーブに導入すると共に、振とうを開始し、水素ガ
スは常時供給し圧力30Kg/cm2の定圧下で反応を行なっ
た。水素ガスの吸収が無くなった時点迄を反応時間と見
なし、30分間反応させて終了した。
トクレーブに導入すると共に、振とうを開始し、水素ガ
スは常時供給し圧力30Kg/cm2の定圧下で反応を行なっ
た。水素ガスの吸収が無くなった時点迄を反応時間と見
なし、30分間反応させて終了した。
オートクレーブを冷却し、残留ガスをパージした後、
反応生成液を取り出し、内部標準法によるガスクロマト
グラフ分析を行った。
反応生成液を取り出し、内部標準法によるガスクロマト
グラフ分析を行った。
その結果、スベロニトリルの反応率は100％であり、
オクタメチレンジアミンの収率は91.9％であった。
オクタメチレンジアミンの収率は91.9％であった。
実施例２ 反応圧力50Kg/cm2及び反応時間15分とした他は、実施
例１と同様の条件で反応を行った。
例１と同様の条件で反応を行った。
その結果、スベロニトリルの反応率は100％であり、
オクタメチレンジアミンの収率は90.4％であった。
オクタメチレンジアミンの収率は90.4％であった。
実施例３ 反応温度150℃及び反応時間10分とした他は、実施例
１と同様な条件で反応を行った。
１と同様な条件で反応を行った。
その結果、スベロニトリル反応率は100％、オクタメ
チレンジアミン収率は92.5％であった。
チレンジアミン収率は92.5％であった。
実施例４ 実施例１と同様の方法により、スベロニトリル6g、メ
タノール20g、５％Ru/カーボン粉末触媒1g、及びアンモ
ニア4gを仕込み、反応温度130℃、反応圧力50Kg/cm2、
反応時間40分の条件で反応を行った。このときメタノー
ル１重量部に対してのアンモニア添加量は0.20重量部と
なる。その結果、スベロニトリル反応率は100％、オク
タメチレンジアミン収率は90.0％であった。
タノール20g、５％Ru/カーボン粉末触媒1g、及びアンモ
ニア4gを仕込み、反応温度130℃、反応圧力50Kg/cm2、
反応時間40分の条件で反応を行った。このときメタノー
ル１重量部に対してのアンモニア添加量は0.20重量部と
なる。その結果、スベロニトリル反応率は100％、オク
タメチレンジアミン収率は90.0％であった。
実施例５ スベロニトリル3g、プソイドキュメン25g、５％Ru/カ
ーボン粉末触媒1g、及びアンモニア2gを仕込み、反応温
度130℃、反応圧力70Kg/cm2反応時間30分の条件にて、
実施例１と同様に反応を行った。このときプソイドキュ
メン１重量部に対してのアンモニア添加量は0.08重量部
となる。
ーボン粉末触媒1g、及びアンモニア2gを仕込み、反応温
度130℃、反応圧力70Kg/cm2反応時間30分の条件にて、
実施例１と同様に反応を行った。このときプソイドキュ
メン１重量部に対してのアンモニア添加量は0.08重量部
となる。
その結果、スベロニトリル反応率は100％、オクタメ
チレンジアミンは89.2％であった。
チレンジアミンは89.2％であった。
実施例６ プソイドキュメン25gの代りに1,4−ジオキサン25gを
用いた他は、実施例５と同様に反応を行った。
用いた他は、実施例５と同様に反応を行った。
その結果、スベロニトリル反応率100％においてオク
タメチレンジアミン収率は91.0％であった。
タメチレンジアミン収率は91.0％であった。
実施例７ ２％ルテニウム担持のアルミナ球触媒を反応管に充填
し、原料溶液（スベロニトリル／アンモニア／メタノー
ル＝3/5/22,重量比）をLSV＝1/hr、水素ガス SV＝400
〜500/hr、反応温度120〜130℃、反応圧力50Kg/cm2なる
条件下において、240時間の連続反応を行った。
し、原料溶液（スベロニトリル／アンモニア／メタノー
ル＝3/5/22,重量比）をLSV＝1/hr、水素ガス SV＝400
〜500/hr、反応温度120〜130℃、反応圧力50Kg/cm2なる
条件下において、240時間の連続反応を行った。
この間、ガスクロマトグラフにより反応生成液を分析
した結果、スベロニトリル反応率は100％であり、オク
タメチレンジアミン収率は94〜96％であり、触媒活性の
低下は認められなかった。
した結果、スベロニトリル反応率は100％であり、オク
タメチレンジアミン収率は94〜96％であり、触媒活性の
低下は認められなかった。
比較例１ アンモニアを添加しない他は、実施例１と同様に反応
を行った。
を行った。
その結果、スベロニトリル反応率は100％、オクタメ
チレンジアミン収率は59.6％であった。
チレンジアミン収率は59.6％であった。
比較例２ 反応圧力を150Kg/cm2とした他は、実施例１と同様に
反応を行った。
反応を行った。
その結果、スベロニトリル反応率は100％、オクタメ
チレンジアミン収率は73.4％であった。
チレンジアミン収率は73.4％であった。
実施例３ 実施例１と同様に、オートクレーブにスベロニトリル
3g、メタノール19g、５％−Ru/カーボン粉末触媒、及び
アンモニア8gを仕込み、反応温度130℃、反応圧力50Kg/
cm2、反応時間60分の定圧反応を行なった。但し、この
ときのメタノール１重量部に対するアンモニア添加量は
0.42重量部である。
3g、メタノール19g、５％−Ru/カーボン粉末触媒、及び
アンモニア8gを仕込み、反応温度130℃、反応圧力50Kg/
cm2、反応時間60分の定圧反応を行なった。但し、この
ときのメタノール１重量部に対するアンモニア添加量は
0.42重量部である。
その結果、スベロニトリル反応率は100％、オクタメ
チレンジアミン収率は42.5％であった。又、この他にオ
クタメチレンジアミンの前駆体である８−アミノオクタ
ニトリルが収率32.8％で生成した。
チレンジアミン収率は42.5％であった。又、この他にオ
クタメチレンジアミンの前駆体である８−アミノオクタ
ニトリルが収率32.8％で生成した。
Claims (3)
- 【請求項１】スベロニトリルの接触還元によりオクタメ
チレンジアミンを製造するに際して、ルテニウム触媒存
在下、アルコール、エーテル及び炭化水素から選ばれる
溶媒を使用し、且つアンモニアを溶媒１重量部に対して
0.01〜0.3重量部の範囲で添加して反応温度50〜200℃の
範囲及び反応圧力100kg/cm2以下で反応させることを特
徴とするオクタメチレンジアミンを製造方法。 - 【請求項２】アンモニアの添加量が溶媒に対して常温常
圧の溶解度以下とする請求項１に記載のオクタメチレン
ジアミンの製造方法。 - 【請求項３】溶媒がメタノールである請求項１に記載の
オクタメチレンジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10172490A JP2964536B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | オクタメチレンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10172490A JP2964536B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | オクタメチレンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041158A JPH041158A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2964536B2 true JP2964536B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=14308244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10172490A Expired - Lifetime JP2964536B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | オクタメチレンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964536B2 (ja) |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP10172490A patent/JP2964536B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041158A (ja) | 1992-01-06 |
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