JPS59118745A - アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア又は−級アミンをアルコールと銅
含有触媒を用いて反応させることによる、−級、二級又
は三級アミンの新規な製法に関する。

アンモニア又はアミンの、アルコールによる接触アルキ
ル化は既知であって、その際脱水された酸化物例えばア
ルミニウム、トリウム、タングステン又はクロムのそれ
が触媒として用いられろ。また活性金属である銅、ニッ
ケル及びコバルト又は貴金属を有する水素添加触媒又は
脱水素触媒も、この目的のため推奨されている。

水素添加触媒及び脱水素触媒は固体物質である。

これらは、粉体であるときは懸濁物の形で、あるいは成
形体として固定床で利用される。液相ならびに気相での
方法も提案された。ラツシャン・ケミカル・レビューズ
３４巻１９６５年８４６頁のネクラソワ及びシュイキン
の報文、ならびにマツクミラン社１９６５年発行のシュ
ピアルター及びパツパラルド共著「ザ・アザイクリツク
・アリファテインク・ターシャリーアミンズ」には、こ
の分野の詳細な紹介が掲載されている。

特に種々のアルキル基が窒素原子に結合しているアミン
を製造することは困難である。トランスアルキル化反応
の結果、希望しないアルキル基分布を有する一級、二級
及び三級のアミンが副生物として生成し、これを希望の
反応生成物から除去するには、多額め費用を要する。こ
れらのトランスアルキル化反応は、特に活性の低い水素
添加−／脱水素触媒を用いた場合に現われる。

アンモニア又は−級アミンをアルコールによりアルキル
化するため用いられる触媒は、種々の刊行物により既知
である。その場合の触媒はすべて反応系の外部で製造さ
れて活性化されるか、あるいは接触反応の初期に還元に
より生成される金属触媒である。

米国特許２９５３６０１号明細書には、ラネーニッケル
の使用又はアルミニウム上に沈着したニッケルの使用が
記載されている。その実施例は、この反応の変化率と収
率が満足される数値を与えないことを示している。

米国特許６２２３７３４号明細書の提案によれば、ラネ
ーニッケル、銅−酸化クロム、炭素上のパラジウムスは
珪藻士上のニッケルを、アミン製造用触媒として使用で
きる。しかしこの明細書の実施例が示すように、これら
の触媒を用いても好結果が得られず、また多（の場合に
不経済な多量を必要とする。

米国特許３７０８５３９号明細書には、改善されたアミ
ンの製法が記載され、この方法ではルテニウム−、オス
ミウム−、レニウム−又はテクネチウム触媒を用いて、
液相中でアルコールを二級アミンと反応させる。この方
法は、特に触媒原料の価格からみて、使用アルコールに
対する変化率と収率が工業的方法として不満足であるこ
とが欠点である。

特開昭５２−１９６０４号明細書には、ジメチルドデシ
ルアミンの改善された製法が記載されている。この場合
は珪藻土の銅−酸化クロム触媒を用いて、ジメチルドデ
シルアミンが約９０％の収率で得られる。

ドイツ特許出願公開２２５５７０１号明細書によれば、
懸濁触媒反応により、アルコール及びアンモニアから二
級アミンを製造する方法が知られている。この反応では
、三級アミンの生成を回避することがきわめて困難であ
ることが知られる。比較的高℃・工業経費により反応系
内のアンモニア不足を回避しない限り、８０％以上の収
率で二級アミンを製造することには成功しない。

したがってドイツ特許出願公開２９［！１７８６９号及
び同３００５９５３号各明細書では、固体触媒の前記欠
点を有しない準均質なコロイド触媒系が推奨されている
。このコロイド触媒系は、銅又は銀のカルボン塩と周期
率表■族の元素（マンガン及び亜鉛を含む）のカルボン
酸塩、ならびにアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素
のカルボン酸塩の混合物を、水素又はアルミニウムアル
キル化合物を用いて還元することにより生成する。カル
ボン酸塩の代わりに、例えばジカルボニル化合物の内部
錯化合物も使用できる。

ほかにアミツリシスについて一般に知られているように
、これらの触媒では多（の活性金属からの絹み合わせか
、その適正な混合比で利用されるときにのみ、良好な活
性と選択性が°得られる。また固有の反応の前に触媒を
、水素又はアルミニウムアルキレンを用いる還元により
活性化せねばならないことも欠点である。最後にこの触
媒は簡単な手段では機械的に除去できず、反応生成物の
蒸留により分離せねばならない。

その場合触媒は、同時に生成した高沸点の又は蒸留不能
な残有中に残留する。この触媒は次の反応のために装入
しうるが、そうすると反応系の副生物量が次第に増加す
ることを避けられない。また敏感な物質が蒸留に際して
接触的に作用する金属の存在により変化を受けるおそれ
がある。それを別にしても、これら触媒を後のある時点
で残有からどのように環境親和的に除去するかという問
題がなお残される。

したがって本発明の課題は、目的物質の高収率を可能に
し、夾雑副生物を少量しか生ぜずかつまた最少量の触媒
装入量で足りる手段により、脂肪族及び脂環族のアミン
ならびにアルアルキルアミンを製造することであった。

使用触媒は希望に応じ一級、二級又は三級アミンの製造
を可能にすべきである。さらにアルコールができるだけ
完全に反応する必要がある。なぜならば、後からアルコ
ールを目的生成物から除去することはしばしば困難だか
らである。要するに触媒は、反応後に定量的に目的生成
物から容易に除去されて、他の反応のため使用可能であ
るような性状のものであるべきである。最後に残有、高
分子の縮合生成物の生成及び副反応が広い範囲に排除さ
れるべきである。さらにこの多面性を有する触媒は、簡
単で容易に入手される化学物質から得られ、そしてなる
べく固有の活性化工程なしに直接に反応のため活性であ
ることを必要とする。

に 本発明者らは、反応条件−駆義酸銅がら生成する触媒を
使用するとき、１７０〜２５０　’Ｃの温度で銅触媒を
用いて所望により水素の存在下にアンモニア又は−級ア
ミンを、−級又は二級の一価又は多価のアルコールと反
応させることにより、−級又は対称もしくは非対称の二
級もしくは三級の合計で約４０個までの炭素原子を有す
るアミンが有利に製造されること・を見出した。

三級アミンを二級アミンから出発して製造するための類
似の製法は、ドイツ特許出願公開ろ１２８８８９号明細
書に記載されている。そこに記載のように、本方法でも
アンモニア又はそれぞれの−級アミンを反応の進行に応
じて、液状のアルコール含有反応混合物に添加し、そし
て生成した水を対応して除去するように、自体既知の手
段で処理することが有利である。

本発明方法は、主として高沸点アルコールをアンモニア
又は種々の一級アミンと反応させるために利用される。

（低沸点アルコールによる高沸点−級アミンのアルキル
化の場合は、アルコールを反応に応じてアミンを含有す
る反応混合物に添加し、水をその生成に応じて除去する
ことが好ましい。） それは例えば義酸銅をアルコール（又はアミン）に、添
加し、そして混合物を場合により少量のアミン（又はア
ルコール）の存在下に加熱するように実施することがで
きる。約１７０”Ｃ；の温度で通常は意図する反応が自
然に始まる。

この条件下で触媒が、あらかじめ活性化を施すことなし
に、その最高の接触作用を発現する。

アルキル化される窒素成分は、計量供給装置により、反
応温度にしたアルコールに添加できる。この操作方式は
、反応温度が使用アミン成分の沸点以上であって、反応
が等圧で行われる場合に優れている。こうして多量の過
剰アミン着の集積が避けられ、それが収率に有利な影響
を及ぼす。

断続的実施では、反応は普通は、アンモニア又は−級ア
ミンを゛徐々に添加しながらアルコールの消費するまで
行われ、その場合生成するアミンは、液状反応混合物の
蒸留により取得することができる。

重要な変法では、連続操作方式でアンモニアガスを含有
する液状の反応混合物に対し、並流又は向流で導入する
。これについては場合により後反応時間に配慮すべきで
ある。

最適の結果を達成するための重要な指針は、生成した水
を断えず反応混合物から除去することであって、この処
置により水が自然に蒸気として反応混合物から去るとい
う条件の下に有利に操作できる。

本発明の理解のため下記のことがあげられる。

反応が気相で行われるときは、アルコールが一般に比較
的難揮発性であるため、きわめて高℃・反応温度を選定
せねばならず、その場合は低℃・収量及び不純な生成物
が得られる。これに対し例えば易揮発性アミン例えばエ
チルアミンの場合に、温度とアミンの高濃度を考慮して
高（・圧力を利用することにより、液相で操作するなら
ば、反応の経過は高度に非特異的である。この意味で、
反応と共に通常増加する水量も効果がある。

ドイツ特許出願公開２６２５．１９６号明細書に記載さ
れている反応条件を守ることが好ましい。義酸銅を触媒
として利用することにより、本質的に少ない触媒量で足
り、純粋な生成物が得られ、かつ本反応を二級アミンの
製造のためにも適用することができる。同時により高（
・収率も得られる。

さらに例えば０．１〜５０重量％好ましくは１〜１０重
量％（銅触媒に対し）の塩基、例えばアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ならびに特に有利
には対応する炭酸塩を存在させて操作することが有利で
あって、その場合これらの化合物の数種が同時に存在し
ていてもよい。

反応はプルット反応式に従って、水素の不在で実施でき
る。すなわち必要な反応温度に達すると直ちに、単に反
応混合物にアンモニアガスを添加することによって、例
えばアルコールとアンモニアの間で反応が進行する。希
望のアミンが、９９％以上のアルコール転化率において
、９０〜９５％の収率で得られる。それでも多くの場合
に、少量の水素を反応媒質に添加することが有利であっ
て、それが場合により触媒の活性を促進して、不飽和化
合物の少量の生成を防止する。しかし水素の不在で操作
して、そのため少量の不飽和化合物が生じたときは、こ
れをアミン化の完了後に水素化することが望ましい。

義酸銅の性質には特別の要求はなく、例えば市販の結晶
水を含有する義酸銅を予備処理なしで使用できる。しか
し無水の義酸銅も同じ効果で使用できる。義酸銅の製造
法は、その触媒活性に対して重要でない。例えば、酸化
銅、水酸化銅、ステアリン酸銅又は炭酸銅と義酸から義
酸銅を得る場合に、好適な触媒が得られる。この反応は
水の不在でもよく、例えばアミンリンスのため予定され
たアルコール中で、銅化合物及び義酸を用いて行うこと
もできる。最後に単にアルコールに触媒前駆物質として
の義酸銅水浴液を加えてもよい。反応媒質中に運び込ま
れた水は、加熱に際して反応温度に達しないうちに留出
する。

本来の触媒が、反応混合物の成分と義酸銅の反応により
生ずると考えられる。充分な変化率と充分に高い反応速
度を達成するための義酸銅の量は、使用物質の合計量に
対しく金属銅として計算して）０．０１〜２重量％好ま
しくは０．０５〜１重量％である。義酸銅から生ずる触
媒は純粋な出発物質を用いろときは、実際上消費されず
に繰返し使用できるので、そのわずかな費用は問題にな
らない。こうして触媒はいずれにせよ分離され、そして
再び義酸銅に変えられ、場合により塩基性のアルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物を新たに添加した
のち、再使用することができる。

出発物質として用いられるアルコールは、直鎖状又は分
岐状で飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有し、その
基の炭素鎖は異種原子特に酸素原子により中断されてい
てもよい。二級アルコールも本方法のため反応に供しう
るが、反応は一級アルコールによる方が優れている。し
たがって最善の結果は、炭素原子数が２又はそれ以上で
ある一機能又は多機能の一級アルコールを用いて得られ
る。

工業上特に重要な目的物質はいわゆる脂肪アミンであり
、それは分子中に約６〜２２個の炭素原子を有するアル
コール（いわゆる脂肪アルコール）から誘導される。そ
の例は次のものでアル。オクチルアルコール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール
、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、トリデ
シルアルコール、ペンタデシルアルコール又はこれらの
混合物。さらに例えば二価アルコール、例エバエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、フタンジオール−
１，４、ヘギサンシオール−１，６も適している。

炭素原子数が６より少ないアルコールは、本発明方法に
よって主として非対称の二級又は三級アミンの製造のた
め用いられる。その場合、出発物質として用いられる一
級アミンの炭素原子数は８個又はそれ以上であることを
必要とする（すなわち難揮発性アミン）。さらにこの低
級アルコールの場合は、難揮発性である対応する多価ア
ルコールを使用することができる。

アルコールの代わりに、直鎖状又は分岐状の例えばラウ
リルアルデヒド又はオキソアルデヒドを使用することも
できる。

アンモニアのほか本発明方法のため好適な一級アミンは
、例えば１〜１８個又はそれ以上、好ましくは１〜１６
個そして特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する
アルキル−、シクロアルキル−又はアルアルキル置換基
を有するものである。工業上重要な一級アミンは、例え
ばメチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン又はラウリルアミンである。

反応は一般に１７０〜２５０°Ｃ１好ましくは１８０〜
２２０°Ｃの温度で行われる。反応は大気圧、加圧又は
減圧例えば１０ミリバールないし６バールで行われ、そ
の場合選定される圧力範囲は、関与する反応物質の性質
及び選定反応温度に依存する。

アルキル化のため高沸点アルコール、例えばデカノール
、ラウリルアルコール又はトリデシルアルコールを使用
するときは、義酸銅の存在下に、場合により活性化アル
カリ金属化合物を添加して、アルコールを加熱し、そし
てアンモニア又は−級アミンを、それが反応する程度に
応じて導入すればよい。反応に際して生じた水は反応系
から絶えず留去される。この工程は、適当な溶剤、例え
ば反応水を共沸混合物として系外除去しうる脂肪族又は
芳香族の炭化水素を用いることにより促進できる。した
がって反応室としては、例えば攪拌装置、凝縮器及び水
分離器を備えた反応器が適する。特に簡易な方法は、反
応温度にしたアルコール、アンモニア又は−級アミン及
び所望により水素を導入することである。その場合生成
した水は水蒸気の形で反応帯域から除去して凝縮させ、
消費されなかったガスは再供給する。反応温度と触媒量
に応じて毎時等モル量まで、＃牛参秦ホアルコール１モ
ル当り好ましくは０．６〜０．６モルのアミンを反応混
合物に導入できる。場合により用いられる水素の量は、
同量か又はかなりそれより低く、個々の場合で゛広範囲
に変わり得る。

前記の理由から、反応を１〜１０時間で実施できるとき
は好適な反応条件が選ばれたといえる。これより短い反
応時間は、蒸発すべき反応水のために必要な熱量のため
好ましくない。これに対しより長い反応時間は、反応の
ためには格別不利はない。そのほか反応速度は、単位時
間当り添加されるアミン量により定められる。

通常は反応速度は、アンモニア又はアミンの濃度が、反
応混合物に対してわずかな％を保つように選定される。

すなわち時間平均で、アミンに比してアルコールの大過
剰の装入が優れている。

本発明の特別な成果は、完全な変化率と触媒の機械的分
離によって、反応生成物がさらに精製を加えることなし
に、多くの使用分野のための充分な純度を有することで
ある。生成物は通常無色であり、多くの場合副生物の量
は５％以下である。

このことは、特に高沸点の三級アミン（例えば鉱油用の
抽出剤として役立つトリオクチルアミン）の製造に際し
て、蒸留による精製を省略しうろことを意味し、無視し
得ないエネルギーの節約になる。西ドイツ特許出願公開
２９０７８６９号明細書に記載される操作法に比して、
すでに知られた利点のほかに、アルキル化が著しく低い
温度で起こることがあげられる。本発明方法における反
応温度は平均で１０〜２０°Ｃ低い。そのほか本発明方
法により達成される高い選択率は第一に重視される。

アンモニアから出発して二級アミンを製造する際のこの
高い選択率は、特に予想外である。

なぜならばアルコールとの反応に際して、アルキルアミ
ンがアンモニアよりはるかに強い反応性を示すことが知
られているからであるにューヨーク、Ｈｅｒｓｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｓｙｓｔｅｍ　、プロセス、エバリュエイン
ヨン、アンド、リサーチ、プランニング・サービス、レ
ポート１９７８年４２９頁の最終節参照）。

アルコールを完全に反応させることが特に本発明の目的
であるから、アンモニア又は−級アミンは合計で化学当
量以上で提供されろ。易揮発性のアミン又はアンモニア
については、反応の終了時に少し過剰で存在することが
好ましい。

それは平均して５〜５０モル％特に１０〜２［１モル％
である。すなわち場合により、対応する変化率を期待し
うるまでの期間、反応条件が守られる。過剰に提供され
たアンモニア又は−級アミンは、そこでまた除去される
。アンモニア又は−級アミンを反応の進行中に、それら
が反コールが反応混合物中になお認めつる濃度で存在し
ている。この反応条件は向流法によりきわめて簡単に実
現され、それはさらに連続操作法においても実施できる
。

実施例１ 攪拌式反応器に常圧で、ｎ−オクタノ−ルー（１）５２
０　ｏ　ｋｇ、義酸銅４水和物１００ｋｇ、ｎ−オクチ
ルアミン５００　ｋｇ及び水酸化カルシウム１０ｋｇを
装入し、水素毎時１０　ｍ”を導入しながら１８０°Ｃ
に加熱する。この温度で１時間攪拌２４０　ｋｇを添加
し、この量の約５％が廃ガスとして排出される。

初期段階ではアンモニア約７ｏｋｇ／時が反応するが、
この反応速度は反応終了時に１ｋｇＺ時以下になる。代
表的試料を分離し、蒸留及びガスクロマトグラフィ定量
を行うことにより、使用アルコールに対し次の生成物収
率が認められる。

トリーｎ−オクチルアミン　　理論値の９４％ジ了ｎ−
オクチルアミン　　　　理論値の　２％ｎ−オクチルア
ミン　　　　　理論値の　１％ｎ−オクタノ−ルー１　
　　　　理論値の０．５％最初に添加したオクチルアミ
ンは、収率の計算上考慮される。

装入アルコールに対して２重量％の蒸留残有が残留する
。

触媒を遠心分離により反応混合物から完全に分離して攪
拌式反応器に再供給し、そこで新たな反応のため用いら
れろ。そのためには、新たに装入する前に、攪拌式反応
器中に義酸銅５ｋｇ及び水酸化カルシウム１ｋｇを補充
し、次いで前記のようにアミン化を実施する。こうして
反応速度又は選択率の低下が目立つことなく　１ｕ回の
アミン化を行うことかできる。

水酸化カルシウムを添加しないで反応を実施ｎ−オクチ
ルアミンの収率は、使用アルコール量に対し、理論値の
８８〜９０％にすぎない。

水酸化カルシウムを水酸化バリウム又は炭酸カリウムに
換えた場合は、）’１−ｎ−オクチルアミンが理論値の
約９６％で得られる。酸化カルシウムの添加によりわず
かに劣る結果が得られるが、炭酸ナトリウム又は重炭酸
ナトリウムを触媒に添加することにより、約２ｏ％高め
られた反応速度が得られる。

実施例２ 攪拌式反応器に常圧で、ｎ−デカノール−（１）８００
０　ｋ１７、義酸銅３６０　ｋｇ及び水酸化カルシウム
４０ｋｙを装入し、１８Ｄ’Ｃに加熱する。同時にアン
モニア６容量部及び水素１容量部から成る混合ガスを、
反応混合物の表面下に導入する。１８０℃で１６時間の
間に、混合物にアンモニア４８０　ｋｇを添加し、その
際この量の約１０％を廃ガスとして排出する。

この時間ののち、同時に行われる水の分離も実際上終了
する。アンモニアと水素を添加することなく、なお３時
間前記の温度に反応混合物を保持する。今後、触媒を分
別し、澄明な反応混合物を蒸留する。反応混合物のａＣ
分析の結果、反応したｎ−デカノール−１のうち、８８
〜９０モル％がジーｎ−ア　ルアミ、／Ｋ、１０〜１２
モル％がトリーｎ−デシルアミンに、約２モル％がｎ−
デシルアミンに移行したことが知られる。

使用したアルコールに対し１重量％の蒸留残有が残留す
る。

実施例３ 攪拌式反応器に常圧で、ｎ−デカノール−（１）８００
０　ｋｇ、義酸銅２００　ｋｇ及び水酸化カルシウム５
０ｋｇを装入する。まずメチルアミン８容量部及び水素
１容量部から成る混合物を導入しながら、反応系を急速
に２００°Ｃに加熱する。

次いで導入水素量を全反応時間にわたり５ｍ３／時間の
一定値に保持し、メチルアミンをその全量が反応し、キ
キ手午約１０％が廃ガスとして排出される量で添加する
。こうして１７時間の間にメチルアミン１ろｏｏｌ＜ｇ
を装入する。

反応混合物のアミン数は２３６ｒｎ９　ＫｏＨ／ｉであ
るから、さらにｎ−デカノール−１０２５５０ｋｇを添
加する。次いで前記温度で水素ガスを圧入しながらなお
、８時間攪拌する。今後、触媒を分離し、蒸留により仕
上げ処理する。アミン数がｔ、７２　ｍ９　ＫＯＨ／、
９　（メチル−ジ−ｎ−デシルアミンの計算値はＩ　Ｂ
　ＯｍｙＫｏｈ／ｇ）である粗生成物が得られ、これは
次の組成を有する。

メチル−ジ−ｎ−デシルアミン　　　９６重量％メチル
−ｎ−デシルアミン　　　　　　６重量％ｎ−デカノー
ル−１０，１重量％ 不揮発性成分　　　　　　　　　　　　４重量％実施例
４ ２−ヒドロキシデカヒドロナフタリン１５０ｋｇ、義酸
銅６ｋｇ及び水酸化カルシウム２　ｋｇに、過剰のアン
モニア及び水素（容量比８：１）を１９０℃で４時間圧
入する。次いでアンモニアの供給を中断しさらに反応温
度で水素のみを２時間圧入する。常法により仕上げ処理
すると、ビス−（デカヒドロナフチル）−アミンが理論
値の９８％の収率で得られる。

実施例５ 実施例１と同様にして反応を行ったのち、残留する触媒
を、テトラヒドロフランで洗浄して付着するアミンを除
去し、ブチルドデシルアミンの製造に使用する。

実施例１に記載の反応器内で、ドデシルアミン５０００
　ｋｇを触媒と一緒に１９０〜２００℃に加熱し、毎時
ブタノール約２００　ｋｇ及び水素１０ｍ３を添゛力■
する。アルキル化により生じた反応水と過剰ブタノール
を、１００°Ｃで操作されろ分留塔を経て凝縮させると
、凝縮物は二相に分かれる。下方の水相を捨て、主とし
てブタノールから成る上相を反応に再供給する。

１０時間後に反応水がもはや得られなくｔったとき反応
を中止し、反応混合物を冷却する。

ＧＣ分析によると反応生成物は下記の組成を有する。

ブチルドデシルアミン　　　　　　　８０重量％ジブチ
ルドデシルアミン　　　　　１１．５重量％出発物質　
　　　　　　　　　　１〜１．５重量％高沸点成分　　
　　　　　　　　　５〜７重量％目的物質は蒸留により
高純度で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　反応条件下に義酸銅から生成する触媒を使用する
   ことを特徴とする、１７０〜２５０℃の温度で銅触媒を
   用いて所望により水素の存在下にアンモニア又は−級ア
   ミンを、−級又は二級の一価又は多価のアルコールと反
   応させることによる、−級又は対称もしくは非対称の二
   級もしくは三級の合計で約４０個までの炭素原子を有す
   るアミンの製法。 ２、　反応を、塩基性のアルカリ−又はアルカリ土類金
   属化合物の存在下に行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６、　アンモニア又は−級アミンを、反応の程度に応じ
   て液状のアルコール含有反応混合物に添加し、そして生
   成する水を除去することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４、　アンモニア又は易揮発性の一級アミンを蒸気状で
   供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、　アンモニア又は−級アミンを、これらアミン成分
   のそれぞれの沸点以上の温度で反応混合物に添加し、そ
   して反応を一定圧力で進行させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、　反応をアルコールがそれぞれ消費されるまで断続
   的に行い、そして液状の反応混合物から生成アミンを蒸
   留により取得することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 Ｚ　連続方式においてアンモニア又は易揮発性−級アミ
   ンをガス状で、アルコール及び場合により生成されたア
   ミンを含有する液状の反応混合物と向流で供給し、そし
   て場合により後反応時間を考慮することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、反応生成物から分離された触媒を、次の反応のため
   、場合により塩基性のアルカリ土類金属ルカリ土類金属
   化合物を新たに添加したのち、再使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。