JPS62114940A - トリアルキルアミンの製法 - Google Patents
トリアルキルアミンの製法Info
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- JPS62114940A JPS62114940A JP61262912A JP26291286A JPS62114940A JP S62114940 A JPS62114940 A JP S62114940A JP 61262912 A JP61262912 A JP 61262912A JP 26291286 A JP26291286 A JP 26291286A JP S62114940 A JPS62114940 A JP S62114940A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジアルキルアミンを０２〜Ｃ２−アルコール
と、接触的に水素化作用／脱水素作用を有す金属として
本質的に銅だけを含有する水素化／脱水素触媒の存在下
に反応させることによる、合計９個までの炭素原子を有
するトリアルキルアミンの製法に関する。
と、接触的に水素化作用／脱水素作用を有す金属として
本質的に銅だけを含有する水素化／脱水素触媒の存在下
に反応させることによる、合計９個までの炭素原子を有
するトリアルキルアミンの製法に関する。
アミンをアルフールにより接触的にアルキル化すること
は公知である。この反応においては、一方では例えばア
ルミニウム、トリウム、タングステン又はクロムの脱水
性酸化物が触媒としテ用いられ、他方では銅、ニッケル
、コバルト又はクロムを基礎とする水素化又は脱水触媒
が推奨される。液相法及び気相法が知られている。
は公知である。この反応においては、一方では例えばア
ルミニウム、トリウム、タングステン又はクロムの脱水
性酸化物が触媒としテ用いられ、他方では銅、ニッケル
、コバルト又はクロムを基礎とする水素化又は脱水触媒
が推奨される。液相法及び気相法が知られている。
これに関しては、ロシア・ケミカルズΦレビュウズ６４
巻８４３頁（１９６５年）、ならびにスパルター及びバ
パラルド著ザ・アサイクリツクｅアリファテインク・タ
ーシャリ−φアミンズ（マクミラン社１９６５年）に詳
しく論じられている。二級アミンをアルコールを用いて
アルキル化することによる三級アミンの製造は特に困難
である。トランスアルキル化反応及び不均化反応により
、副生物として二級アミン及び−級アミンが生じ、これ
が三級アミンの希望の性質に悪影響を与え、反応生成物
から分離を困難にする。
巻８４３頁（１９６５年）、ならびにスパルター及びバ
パラルド著ザ・アサイクリツクｅアリファテインク・タ
ーシャリ−φアミンズ（マクミラン社１９６５年）に詳
しく論じられている。二級アミンをアルコールを用いて
アルキル化することによる三級アミンの製造は特に困難
である。トランスアルキル化反応及び不均化反応により
、副生物として二級アミン及び−級アミンが生じ、これ
が三級アミンの希望の性質に悪影響を与え、反応生成物
から分離を困難にする。
したがって三級アミンを高収率で製造するため、西独特
許１４９３７８１号明細書に、少なくとも化学当量の二
級アミンをアルコールと反応させる方法が記載されてい
る。すなわち反応させるアミンを、反応帯域にアルコー
ルと少な（とも当モル量で存在させる。過剰のアルコー
ルは生成する三級アミンの選択率を明らかに悪化させる
ことが示されている。この方法による二級アルコールの
反応では、アミンの選択率はある程度改善されるが、ア
ミンの転化率は低い。
許１４９３７８１号明細書に、少なくとも化学当量の二
級アミンをアルコールと反応させる方法が記載されてい
る。すなわち反応させるアミンを、反応帯域にアルコー
ルと少な（とも当モル量で存在させる。過剰のアルコー
ルは生成する三級アミンの選択率を明らかに悪化させる
ことが示されている。この方法による二級アルコールの
反応では、アミンの選択率はある程度改善されるが、ア
ミンの転化率は低い。
−級アルコールの場合は、低い変化率と悪い選択率が認
められる。なぜならば副生物として生じる残留物が収率
な低下させるからである。
められる。なぜならば副生物として生じる残留物が収率
な低下させるからである。
米国特許３７０８５３９号明細書には、三級アミンの改
良製造法が記載されている。この方法では、液相中でア
ルコールを二級アミンと、ルテニウム、オスミウム、レ
ニウム又はテクネチウムを基礎とする触媒上で反応させ
る。この方法の欠点は、使用したアルコールに関する変
化率及び収率が、触媒粗原料の価格と比較して工業的方
法にとって不満足であることである。
良製造法が記載されている。この方法では、液相中でア
ルコールを二級アミンと、ルテニウム、オスミウム、レ
ニウム又はテクネチウムを基礎とする触媒上で反応させ
る。この方法の欠点は、使用したアルコールに関する変
化率及び収率が、触媒粗原料の価格と比較して工業的方
法にとって不満足であることである。
脂肪アルキル基が一般に８個より多い炭素原子ヲ有スる
ジメチル脂肪アルキルアミン型の三級アミンは特に工業
上重要である。この物質は種々の技術的手段（気相法で
も液相法でも）により大規模に製造される。 ′ 低分子三級トリアルキルアミンの合成には大きい困難が
伴５゜この化合物群の基本型は、例えばジメチルエチル
アミン及びトリエチルアミンである。この三級アミンは
、ポリウレタン樹脂の重合をイ♀准する触岸、ｌ−１で
一例壷ｂｆ釦飴ην枯を剤中に大量に利用される。この
種の他の三級アミンは、例えばｎ−プロピルジメチルア
ミン、メチルエチル−ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルジメチルアミン又はｎ−ブチルジメチルアミンである
。これらの低級三級アミンを長鎖アミンの合成法により
製造しようとするすべての試みは、これまで不成功であ
った。西独特許２８３８１８４号及び欧州特許２４２２
５号各明細書には、例えばジメチルアミン及び低分子ア
ルコールを気相中で、亜クロム酸銅触媒を用いて、ある
いは塩基性炭酸銅−アルミニウムの熱分解及び還元によ
って得られた純銅触媒を用いて反応させることによる、
この化合物を合成することが示されている。しかし亜ク
ロム酸塩は発癌物質なので、この物質を触媒として使用
することは健康上不適当である。
ジメチル脂肪アルキルアミン型の三級アミンは特に工業
上重要である。この物質は種々の技術的手段（気相法で
も液相法でも）により大規模に製造される。 ′ 低分子三級トリアルキルアミンの合成には大きい困難が
伴５゜この化合物群の基本型は、例えばジメチルエチル
アミン及びトリエチルアミンである。この三級アミンは
、ポリウレタン樹脂の重合をイ♀准する触岸、ｌ−１で
一例壷ｂｆ釦飴ην枯を剤中に大量に利用される。この
種の他の三級アミンは、例えばｎ−プロピルジメチルア
ミン、メチルエチル−ｎ−プロピルアミン、イソプロピ
ルジメチルアミン又はｎ−ブチルジメチルアミンである
。これらの低級三級アミンを長鎖アミンの合成法により
製造しようとするすべての試みは、これまで不成功であ
った。西独特許２８３８１８４号及び欧州特許２４２２
５号各明細書には、例えばジメチルアミン及び低分子ア
ルコールを気相中で、亜クロム酸銅触媒を用いて、ある
いは塩基性炭酸銅−アルミニウムの熱分解及び還元によ
って得られた純銅触媒を用いて反応させることによる、
この化合物を合成することが示されている。しかし亜ク
ロム酸塩は発癌物質なので、この物質を触媒として使用
することは健康上不適当である。
前記の両方法によって、例えばジメチルエチルアミンの
合成が工業的に満足できる程度に実施されるとしても、
この合成法は改良の余地がある。両方法には次の欠点が
ある。気相反応は反応成分を気化するために大きいエネ
ルギー消費を必要とし、大量の水素及びガス状ジメチル
アミンを循環させることが必要であり、そして目的生成
物例えばジメチルエチルアミンは、循環ガスから大きい
費用を要する凝縮によらなければ単離できない。多（の
場合に順次連続する多段階の凝縮が必要である。この方
法は気相中で比較的低い水素分圧において、水素化だけ
でな（脱水素作用をする触媒を用いて行われるので、ア
ルコールから対応するアルデヒドも生成し、これがアル
ドール縮合により希望しない副生物となり、その結果収
率が低下するばかりでなく、これが夾雑物として目的物
中にも含まれる。エチルジメチルアミンの合成の場合は
、籾排出物に例えばアセトアルデヒドが含まれる。
合成が工業的に満足できる程度に実施されるとしても、
この合成法は改良の余地がある。両方法には次の欠点が
ある。気相反応は反応成分を気化するために大きいエネ
ルギー消費を必要とし、大量の水素及びガス状ジメチル
アミンを循環させることが必要であり、そして目的生成
物例えばジメチルエチルアミンは、循環ガスから大きい
費用を要する凝縮によらなければ単離できない。多（の
場合に順次連続する多段階の凝縮が必要である。この方
法は気相中で比較的低い水素分圧において、水素化だけ
でな（脱水素作用をする触媒を用いて行われるので、ア
ルコールから対応するアルデヒドも生成し、これがアル
ドール縮合により希望しない副生物となり、その結果収
率が低下するばかりでなく、これが夾雑物として目的物
中にも含まれる。エチルジメチルアミンの合成の場合は
、籾排出物に例えばアセトアルデヒドが含まれる。
したがって欧州特許２４２２５号明細書に記載の方法で
は、仕上げ処理の困難を避けるため、まず生成した反応
生成物を最終的に仕上げ処理する前に、別の水素化を施
してアセトアルデヒドをエタノールに水素化することを
考案している。こうして比較的価値の高いアミンが理論
値の９０％以上の高収率で得られるが、このアミンの価
値はなお不満足である。
は、仕上げ処理の困難を避けるため、まず生成した反応
生成物を最終的に仕上げ処理する前に、別の水素化を施
してアセトアルデヒドをエタノールに水素化することを
考案している。こうして比較的価値の高いアミンが理論
値の９０％以上の高収率で得られるが、このアミンの価
値はなお不満足である。
気相中のジメチルエチルアミンの合成においては、合成
原料のエタノールからアルデヒド及びその縮合生成物が
副生物として生成することが重大な欠点である。これは
別の水素化工程で水素化せねばならない。これ建よって
この物質を反応生成物から除去することができ、あるい
はアルコールとして反応に再供給できる。この追加の水
素化は困難であるので、欧州特許２４２２５号では代わ
りの手段として、このアルデヒトヲヒドラジン水和物を
用いてヒドラゾンにすることにより、反応混合物から除
去することが提案されている。
原料のエタノールからアルデヒド及びその縮合生成物が
副生物として生成することが重大な欠点である。これは
別の水素化工程で水素化せねばならない。これ建よって
この物質を反応生成物から除去することができ、あるい
はアルコールとして反応に再供給できる。この追加の水
素化は困難であるので、欧州特許２４２２５号では代わ
りの手段として、このアルデヒトヲヒドラジン水和物を
用いてヒドラゾンにすることにより、反応混合物から除
去することが提案されている。
気相法の循環ガス中の不活性物質の生成は、不活性成分
としてのアルデヒドの生成と関連している。このアルデ
ヒドは脱カルボニル化により分解して、オレフィン、水
素及び−酸化炭素になりやすい。この理由から生成した
不活性ガスは循環ガス中に集めて、連続的に除去せねば
ならない。したがってこの方法では水素の損失が比較的
大きい。
としてのアルデヒドの生成と関連している。このアルデ
ヒドは脱カルボニル化により分解して、オレフィン、水
素及び−酸化炭素になりやすい。この理由から生成した
不活性ガスは循環ガス中に集めて、連続的に除去せねば
ならない。したがってこの方法では水素の損失が比較的
大きい。
気相法でのアルデヒドの生成は、触媒の寿命を短くする
理由となりやすい。欧州特許２４２２５号明細書には、
触媒の最大寿命が６か月と記載されている。
理由となりやすい。欧州特許２４２２５号明細書には、
触媒の最大寿命が６か月と記載されている。
本発明の課題は、ジアルキルアミンを０２〜Ｃ４−アル
コールと水素化／脱水素触媒（接触的水素化／脱水素作
用する金属として本質的に銅だけを含有する）の存在下
に反応させて、合計９個までの炭素原子を有する三級ト
リアルキルアミンを前記の欠点なしに製造しうる方法を
開発することであった。それは熱及び機械的エネルギー
の消費を少なくして、三級トリアルキルアミン特に例え
ばエチルジメチルアミンを収率の低下なしに製造しうる
前記種類の方法である。
コールと水素化／脱水素触媒（接触的水素化／脱水素作
用する金属として本質的に銅だけを含有する）の存在下
に反応させて、合計９個までの炭素原子を有する三級ト
リアルキルアミンを前記の欠点なしに製造しうる方法を
開発することであった。それは熱及び機械的エネルギー
の消費を少なくして、三級トリアルキルアミン特に例え
ばエチルジメチルアミンを収率の低下なしに製造しうる
前記種類の方法である。
そのためには一般に推奨されている循環ガス操作（気相
反応ではＤＥ−Ａ−２８３８ｊ ８４及びＥＰ−２４２
２５、液相反応ではＤＥ−Ｂ−２５３５０７３及び特開
昭５９−２２２４４８参照）を省略することが必要であ
る。
反応ではＤＥ−Ａ−２８３８ｊ ８４及びＥＰ−２４２
２５、液相反応ではＤＥ−Ｂ−２５３５０７３及び特開
昭５９−２２２４４８参照）を省略することが必要であ
る。
本発明はこの課題を解決するもので、アルカリ及び／又
はアルカリ土類の酸化物及び／又は水酸化物を含有する
液相中のジアルキルアミンと０２〜Ｃ２−アルコールを
、反応、により生成する水の存在下に、ジアルキルアミ
ン対アルコールのモル比が１：１０ないし１ｏ：１にお
いて反応させることを特徴とする、ジアルキルアミンを
０２〜Ｃ４−アルコールと、接触的に水素化作用／脱水
素作用を有する金属として本質的に銅だけを含有する水
素化／脱水素触媒の存在下に反応させることによる、合
計９個までの炭素原子を有するトリアルキルアミンの製
法である。
はアルカリ土類の酸化物及び／又は水酸化物を含有する
液相中のジアルキルアミンと０２〜Ｃ２−アルコールを
、反応、により生成する水の存在下に、ジアルキルアミ
ン対アルコールのモル比が１：１０ないし１ｏ：１にお
いて反応させることを特徴とする、ジアルキルアミンを
０２〜Ｃ４−アルコールと、接触的に水素化作用／脱水
素作用を有する金属として本質的に銅だけを含有する水
素化／脱水素触媒の存在下に反応させることによる、合
計９個までの炭素原子を有するトリアルキルアミンの製
法である。
本発明の方法は、煩雑でない安′価な反応装置によって
実際上定量的収率で実施できる。この場合必要なエネル
ギー量は少なくて足りる。使用する触媒は簡単かつ安価
で長い寿命を有する。
実際上定量的収率で実施できる。この場合必要なエネル
ギー量は少なくて足りる。使用する触媒は簡単かつ安価
で長い寿命を有する。
本方法によれば希望しない副生物の生成が抑制され、目
的生成物が高い選択率で得られる。反応の際に生成した
水は、収率又は反応速度に悪影響を与えることなしに反
応混合物中に残留する。むしろ収率及び反応速度は上昇
する。
的生成物が高い選択率で得られる。反応の際に生成した
水は、収率又は反応速度に悪影響を与えることなしに反
応混合物中に残留する。むしろ収率及び反応速度は上昇
する。
欧州特許２４２２５号の方法と異なり、ジメチルアミン
のアルキル化においてアルデヒドはほとんど生成しない
か、又は反応排出物から除去する必要のない程度の小量
で生成するにすぎない。既知方法と比較して、低い水素
分圧を使用するので、水素は実際上消費されない。生成
した水は手数のかかるガス循環法により費用をかけて反
応混合物から除去する必要がない。
のアルキル化においてアルデヒドはほとんど生成しない
か、又は反応排出物から除去する必要のない程度の小量
で生成するにすぎない。既知方法と比較して、低い水素
分圧を使用するので、水素は実際上消費されない。生成
した水は手数のかかるガス循環法により費用をかけて反
応混合物から除去する必要がない。
本発明の方法では固定床の又は懸濁した純銅触媒を使用
し、そして反応関与体を液相で、Ａこの液相に溶解し又
は懸濁したアルカリ及び／又はアルカリ土類の酸化物及
び／又は水酸化物の存在下に反“応させる。アルカリ及
び／又はアルカリ土類の酸化物念曇≠又は水酸化物とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物又
は水酸化物あるいはそれらの混合物が用いられる。
し、そして反応関与体を液相で、Ａこの液相に溶解し又
は懸濁したアルカリ及び／又はアルカリ土類の酸化物及
び／又は水酸化物の存在下に反“応させる。アルカリ及
び／又はアルカリ土類の酸化物念曇≠又は水酸化物とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物又
は水酸化物あるいはそれらの混合物が用いられる。
反応混合物中の水素分圧を、全圧と比較して低（保つこ
とも重要である。
とも重要である。
従来法と異なり本発明の方法では、反応により生成した
水を、ジメチルアミンの変化率を完全にするため反応混
合物から連続的に除去することは必要でない。この成果
は特に液相反応では予測できなかったことである。なぜ
ならば他の場合（例えば西独特許２６２５１９６号）で
は、水を反応混合物からその生成に対応して除去するこ
とによってのみ完全な変化率が得られるからである。こ
のことは三級アミン生成の反応機構（生成した中間生成
物の加水分解による邂分解）に適合する。
水を、ジメチルアミンの変化率を完全にするため反応混
合物から連続的に除去することは必要でない。この成果
は特に液相反応では予測できなかったことである。なぜ
ならば他の場合（例えば西独特許２６２５１９６号）で
は、水を反応混合物からその生成に対応して除去するこ
とによってのみ完全な変化率が得られるからである。こ
のことは三級アミン生成の反応機構（生成した中間生成
物の加水分解による邂分解）に適合する。
本発明の方法によれば、特に２〜４個の炭素原子を有す
る１価脂肪族アルコール、例えばエルキルアミンと、場
合により水素の存在下に反応させて、はとんど定量的収
率で三級トリアルキルアミンに変えることができる。ア
ルキル交換反応及び二級もしくは一部アミンの生成は、
全く又はわずかじか観察されない。
る１価脂肪族アルコール、例えばエルキルアミンと、場
合により水素の存在下に反応させて、はとんど定量的収
率で三級トリアルキルアミンに変えることができる。ア
ルキル交換反応及び二級もしくは一部アミンの生成は、
全く又はわずかじか観察されない。
ジアルキルアミンとしては、ジプロピルアミン、エチル
メチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン又はメ
チルブチルアミンのような二級アミンが用いられる。
メチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン又はメ
チルブチルアミンのような二級アミンが用いられる。
本方法は固定床触媒を用いていわゆる留液法又は雨下法
により、あるいは懸濁触媒を用いて実施できる。
により、あるいは懸濁触媒を用いて実施できる。
固定触媒上で反応を行う場合は好ましくは次のように操
作する。反応器としては、普通の冷却及び加熱用装置及
び反応関与体の供給手段を備えた直立の円筒形容器を使
用する。この容器に任意の形に成形した触媒を充填する
。触媒は直径３〜６１ｌＩＫ、長さ５ｃｌＩＬ以下の棒
状成形体として用いられる場合が多い。しかし触媒は、
例えば直径が５ ｍｍで高さが５朋の円筒形の錠剤又は
球形その他任意の形としても用いられる。
作する。反応器としては、普通の冷却及び加熱用装置及
び反応関与体の供給手段を備えた直立の円筒形容器を使
用する。この容器に任意の形に成形した触媒を充填する
。触媒は直径３〜６１ｌＩＫ、長さ５ｃｌＩＬ以下の棒
状成形体として用いられる場合が多い。しかし触媒は、
例えば直径が５ ｍｍで高さが５朋の円筒形の錠剤又は
球形その他任意の形としても用いられる。
雨下法を利用するときは、触媒を充填した反応容器に上
方から下方へ、反応関与体であるジアルキルアミン及び
アルコールを、例えば触媒１ｌ及び１時間当り反応混合
物２００〜５００順の速度で導通し、反応関与体及び生
成物の蒸気圧、少量の水素分圧及び場合により追加とし
て用いられる不活性ガスの合計として適当な反応圧力に
する。廃ガスの排出はほとんどない。
方から下方へ、反応関与体であるジアルキルアミン及び
アルコールを、例えば触媒１ｌ及び１時間当り反応混合
物２００〜５００順の速度で導通し、反応関与体及び生
成物の蒸気圧、少量の水素分圧及び場合により追加とし
て用いられる不活性ガスの合計として適当な反応圧力に
する。廃ガスの排出はほとんどない。
なぜならば本発明の方法によれば、他の不活性ガスは実
際上生成しないからである。水素消費に関して本方法は
特に経済的である。反応器の末端から反応生成物がその
量を調整しながら連続的に排出される。反応は約７ Ｋ
ｃａｎ ／ ｍｏｌの弱い発熱反応であるから、反応
生成物の一部を冷却したのち循環ポンプにより触媒床に
返送することにより、反応器を等温に保つことができる
。反応は一般にそのように実施されるので、装入したジ
アルキルアミン又はアルコールのいずれかを完全に反応
させたのち、希望の三級トリアルキルアミンを純粋な形
で収得し、そして過剰に用いた反応関与体は、反応水と
蒸留にょり分離したのち、次の反応に再使用される。
際上生成しないからである。水素消費に関して本方法は
特に経済的である。反応器の末端から反応生成物がその
量を調整しながら連続的に排出される。反応は約７ Ｋ
ｃａｎ ／ ｍｏｌの弱い発熱反応であるから、反応
生成物の一部を冷却したのち循環ポンプにより触媒床に
返送することにより、反応器を等温に保つことができる
。反応は一般にそのように実施されるので、装入したジ
アルキルアミン又はアルコールのいずれかを完全に反応
させたのち、希望の三級トリアルキルアミンを純粋な形
で収得し、そして過剰に用いた反応関与体は、反応水と
蒸留にょり分離したのち、次の反応に再使用される。
前記の好ましく用いられる雨下法のほかに、反応関与体
を液状で触媒の下方から上方へいわゆる留液として導通
することにより、反応を実施することもできる。この場
合反応熱は、必要に応じ循環により除去することができ
る。雨下本発明の好ましい実施態様においては、西独特
許２４４５３０！１号明細書に記載された銅触媒を使用
する。これは塩基性炭■アルミニウムの熱分解及び還元
による無定形生成物と考えられるもので、銅塩及びアル
ミニウム塩の希溶液又は中濃度溶液好ましくは３モル以
下の溶液を、炭酸アルカリによりｐＨ８〜１０で沈殿さ
せ、得られた沈殿を成形前又は成形後に３５０〜６００
℃の温度で分解することにより得られる。好ましくは後
の反応に用いられるアルコールの存在下に常法により還
元したのち、本方法に最適の高活性触媒が得られる。し
かし適当な担体材料例えば軽石、珪藻土、シリカゲル、
酸化トリウム又は酸化アルミニウムを含浸し、続いて還
元することにより得られる銅触媒も使用することができ
る。
を液状で触媒の下方から上方へいわゆる留液として導通
することにより、反応を実施することもできる。この場
合反応熱は、必要に応じ循環により除去することができ
る。雨下本発明の好ましい実施態様においては、西独特
許２４４５３０！１号明細書に記載された銅触媒を使用
する。これは塩基性炭■アルミニウムの熱分解及び還元
による無定形生成物と考えられるもので、銅塩及びアル
ミニウム塩の希溶液又は中濃度溶液好ましくは３モル以
下の溶液を、炭酸アルカリによりｐＨ８〜１０で沈殿さ
せ、得られた沈殿を成形前又は成形後に３５０〜６００
℃の温度で分解することにより得られる。好ましくは後
の反応に用いられるアルコールの存在下に常法により還
元したのち、本方法に最適の高活性触媒が得られる。し
かし適当な担体材料例えば軽石、珪藻土、シリカゲル、
酸化トリウム又は酸化アルミニウムを含浸し、続いて還
元することにより得られる銅触媒も使用することができ
る。
本発明の方法に同様に可能な懸濁法においては、還元し
た銅触媒を反応関与体であるアルコール及びジメチルア
ミンの中に懸濁させる。適当な触媒は例えばラネー銅又
は前記の粉末状銅触媒である。しかし蟻酸銅をアルコー
ル及びジアルキルアミンの存在下に２００〜２５０℃に
加熱することにより得られる活性銅材料も好ましい。こ
の触媒の製造法は、例えば欧州特許７０５１２号明細書
に記載されている。
た銅触媒を反応関与体であるアルコール及びジメチルア
ミンの中に懸濁させる。適当な触媒は例えばラネー銅又
は前記の粉末状銅触媒である。しかし蟻酸銅をアルコー
ル及びジアルキルアミンの存在下に２００〜２５０℃に
加熱することにより得られる活性銅材料も好ましい。こ
の触媒の製造法は、例えば欧州特許７０５１２号明細書
に記載されている。
本発明の方法は、過剰のアル；−ル又は二級アミンの存
在下に行われる。過剰とは少なくとも２倍モル量である
。過剰の上限は経済的見地はほとんど認められないが、
一般に反応はアミン対アルコールのモル比が１＝５ない
し５：１好ましくは１：４ないし４：１において行われ
る。
在下に行われる。過剰とは少なくとも２倍モル量である
。過剰の上限は経済的見地はほとんど認められないが、
一般に反応はアミン対アルコールのモル比が１＝５ない
し５：１好ましくは１：４ないし４：１において行われ
る。
本発明の方法において特に重要なことは、液状反応関与
体にアルカリ土類及び／又はアルカリの酸化物又は水酸
化物を添加することである。
体にアルカリ土類及び／又はアルカリの酸化物又は水酸
化物を添加することである。
この操作法によると、アルキル交換反応及び不均化反応
が完全に抑制される。アルキル化合物又はアルカリ土類
化合物を触媒に、例えばその成形時に添加したのでは、
この効果が得られないことは意外であった。アルカリ土
類化合物又はアルカリ化合物が、触媒上の反応関与体に
連続的に利用されることが明らかに不可欠である。
が完全に抑制される。アルキル化合物又はアルカリ土類
化合物を触媒に、例えばその成形時に添加したのでは、
この効果が得られないことは意外であった。アルカリ土
類化合物又はアルカリ化合物が、触媒上の反応関与体に
連続的に利用されることが明らかに不可欠である。
このことは固定床触媒においても又は例えば反応器カス
ケード中の懸濁触媒においても、本発明の連続的実施だ
けに適用される。
ケード中の懸濁触媒においても、本発明の連続的実施だ
けに適用される。
反応は１６０〜２５０°Ｃの温度で行われ、好ましい範
囲は１７０〜２１０℃である。反応速度はきわめて大き
く、触媒１ｌにつき１時間で、三級トリアルキルアミン
が１００〜６００重量部得られる。
囲は１７０〜２１０℃である。反応速度はきわめて大き
く、触媒１ｌにつき１時間で、三級トリアルキルアミン
が１００〜６００重量部得られる。
本発明の方法を実施する場合は、意外にも触媒が著しく
長期にわたり活性を減少しないことが知られた。固定床
触媒例えば西独特許２４４５３０６号による優れた銅触
媒は、１年以上も使用できる。触媒としての蟻酸銅から
選ばれる活性鋼金属についても同様である。
長期にわたり活性を減少しないことが知られた。固定床
触媒例えば西独特許２４４５３０６号による優れた銅触
媒は、１年以上も使用できる。触媒としての蟻酸銅から
選ばれる活性鋼金属についても同様である。
下記実施例中の部は重量部であって、これは容量部に対
しｋｇ対ｌの関係にある。
しｋｇ対ｌの関係にある。
実施例１
エチルジメチルアミンを連続的に製造するため、工業的
品位の液状ジメチルアミン及び１．２％のドルオールで
変性されたエタノール共沸混合物（エタノール９５．６
％、水４．４％）を使用する。
品位の液状ジメチルアミン及び１．２％のドルオールで
変性されたエタノール共沸混合物（エタノール９５．６
％、水４．４％）を使用する。
１０００容量部の反応容積を有する直立反応管中で、ア
ミン化を行う。反応管の直径対長さの比は１：４０であ
る。加熱用外套中をポンプ循環する有機熱媒により、反
応管を定常加熱する。この反応管に、円筒形で高さが３
朋、直径が６龍の触媒７００容量部を充填する。この触
媒は西独特許２４４５６０５号明細書例１の指示により
製造されたものである。この触媒を水素を用いて１８０
〜２００℃で還元し、その際同時に毎時６００−のエタ
ノールを触媒上に雨下させる。還元はまず水素／窒素混
合物を用いて（５０バール）、続いて純水素を用いて、
流出するエタノール共沸混合物中に反応水が検出されな
くなるまで行われる。次いで反応器に２００℃で毎時６
００部のエタノール（水酸化ナトリウム０．１５％を含
有）及び１００部のジメチルアミンを、５０バールの全
圧（水素分圧は約１０バール）において上方から下方へ
向けて供給する。装置の頂部から毎時約０．１〜０．２
容量部の水素が廃ガスとして排出される。装置から出て
くる反応生成物は、ガスクロマトグラフ分析及び蒸留分
析によると次の組成を有する。
ミン化を行う。反応管の直径対長さの比は１：４０であ
る。加熱用外套中をポンプ循環する有機熱媒により、反
応管を定常加熱する。この反応管に、円筒形で高さが３
朋、直径が６龍の触媒７００容量部を充填する。この触
媒は西独特許２４４５６０５号明細書例１の指示により
製造されたものである。この触媒を水素を用いて１８０
〜２００℃で還元し、その際同時に毎時６００−のエタ
ノールを触媒上に雨下させる。還元はまず水素／窒素混
合物を用いて（５０バール）、続いて純水素を用いて、
流出するエタノール共沸混合物中に反応水が検出されな
くなるまで行われる。次いで反応器に２００℃で毎時６
００部のエタノール（水酸化ナトリウム０．１５％を含
有）及び１００部のジメチルアミンを、５０バールの全
圧（水素分圧は約１０バール）において上方から下方へ
向けて供給する。装置の頂部から毎時約０．１〜０．２
容量部の水素が廃ガスとして排出される。装置から出て
くる反応生成物は、ガスクロマトグラフ分析及び蒸留分
析によると次の組成を有する。
トリメチルアミン １重量％モノメチ
ルアミン １重量％ジメチルアミン
１重量％ジメチルエチルアミン
５０重量％ジエチルメチルアミン
１重量％エタノール ３２重量
％ドルオール １．５重量％この
粗製混合物を蒸留すると、ジメチルエチルアミンが９９
．５％以上の純度で得られる。
ルアミン １重量％ジメチルアミン
１重量％ジメチルエチルアミン
５０重量％ジエチルメチルアミン
１重量％エタノール ３２重量
％ドルオール １．５重量％この
粗製混合物を蒸留すると、ジメチルエチルアミンが９９
．５％以上の純度で得られる。
エタノールに水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウ
ム又は水酸化リチウムを添加するときも、同様な結果が
得られる。
ム又は水酸化リチウムを添加するときも、同様な結果が
得られる。
前記の沈殿触媒の代わりに、シリカゲル上に２０％の酸
化銅を含有する銅含浸触媒を使用し、そして前記組成の
流入物の約半量を触媒上に導通するときも、前記の類似
の組成を有する反応排出物が得られる。
化銅を含有する銅含浸触媒を使用し、そして前記組成の
流入物の約半量を触媒上に導通するときも、前記の類似
の組成を有する反応排出物が得られる。
実施例２
反応容積が２０００容量部の攪拌式容器に、エタノール
９２０部、ジメチルアミン１８０部、水酸化カルシウム
５．５部及び金属銅触媒５５部を装入する。
９２０部、ジメチルアミン１８０部、水酸化カルシウム
５．５部及び金属銅触媒５５部を装入する。
銅触媒はあらかじめ別の反応路で、蟻酸銅がラシメチル
アミンで飽和したラウリルアルコールの存在下に２００
℃で製造されたものである。
アミンで飽和したラウリルアルコールの存在下に２００
℃で製造されたものである。
２０℃で攪拌式容器に１ｏバールの水素を圧入したのち
、２１０℃に加熱する。反応系の全圧は５５〜６０バー
ルに上昇する。混合物を反応温度で６時間攪拌したのち
冷却し、触媒を沈殿させ、上澄液を排出する。その組成
は次のとおりである。
、２１０℃に加熱する。反応系の全圧は５５〜６０バー
ルに上昇する。混合物を反応温度で６時間攪拌したのち
冷却し、触媒を沈殿させ、上澄液を排出する。その組成
は次のとおりである。
モノメチルアミン ０．２重量％トリ
メチルアミン ０．２重量％ジメチル
アミン ０．３重量％ジメチルエチ
ルアミン ２８ 重量％ジエチルメチルアミン
０．２重量％未知物質
０．７重量％エタノール
６０ 重量％ドルオール １
．６重量％水 １ｏ 重
量％高沸点物質 ０．２重量％こ
の反応排出物を分留すると、ジメチルエチルアミンが９
９５％以上の純度で得られる。
メチルアミン ０．２重量％ジメチル
アミン ０．３重量％ジメチルエチ
ルアミン ２８ 重量％ジエチルメチルアミン
０．２重量％未知物質
０．７重量％エタノール
６０ 重量％ドルオール １
．６重量％水 １ｏ 重
量％高沸点物質 ０．２重量％こ
の反応排出物を分留すると、ジメチルエチルアミンが９
９５％以上の純度で得られる。
実施例６
実施例２に記載の反応装置で、実施例１に記載の粉末状
触媒５２部、５０％苛性ソーダ液λ５部、ｎ−ブタノー
ル９２５部及びジメチルアミン１０６部を、５ｏバール
の全圧（反応混合物の分圧＋水素分圧）及び２２０’Ｃ
において反応させる。反応温度で１ｏ時間攪拌したのち
冷却し、実施例２と同様にして反応生成物を単離する。
触媒５２部、５０％苛性ソーダ液λ５部、ｎ−ブタノー
ル９２５部及びジメチルアミン１０６部を、５ｏバール
の全圧（反応混合物の分圧＋水素分圧）及び２２０’Ｃ
において反応させる。反応温度で１ｏ時間攪拌したのち
冷却し、実施例２と同様にして反応生成物を単離する。
無水物としての組成は次のとおりである。
モノメチルアミ１０．１重量％
トリメチルアミン ０．９重量％ジメ
チルアミン ０．１重量％ジメチル
ブチルアミン １５．９重量％ジブチルメチ
ルアミン ０．５重量％ｎ−フリノール−
１８２，７重量％ 実施例４ 実施例３と同様に操作し、ただし実施例１に記載の粉末
状触媒６２部及び５Ｃ１ｌ％苛性ソーダｉ ２．５ 部
の存在下に、ジエチルアミン７４４部及びエタノール９
５部を、５０バールノ全圧（反応混合物の分圧＋水素分
圧）及び２１０℃において反応させる。反応温度で１０
時間攪拌したのち冷却し、前記と同様に反応生成物を単
離する。無水物としての組成は次のとおりである。
チルアミン ０．１重量％ジメチル
ブチルアミン １５．９重量％ジブチルメチ
ルアミン ０．５重量％ｎ−フリノール−
１８２，７重量％ 実施例４ 実施例３と同様に操作し、ただし実施例１に記載の粉末
状触媒６２部及び５Ｃ１ｌ％苛性ソーダｉ ２．５ 部
の存在下に、ジエチルアミン７４４部及びエタノール９
５部を、５０バールノ全圧（反応混合物の分圧＋水素分
圧）及び２１０℃において反応させる。反応温度で１０
時間攪拌したのち冷却し、前記と同様に反応生成物を単
離する。無水物としての組成は次のとおりである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ及び／又はアルカリ土類の酸化物及び／又
は水酸化物を含有する液相中のジアルキルアミンとＣ＿
２〜Ｃ＿４−アルコールを、反応により生成する水の存
在下に、ジアルキルアミン対アルコールのモル比が１：
１０ないし１０：１において反応させることを特徴とす
る、ジアルキルアミンをＣ＿２〜Ｃ＿４−アルコールと
、接触的に水素化作用／脱水素作用を有する金属として
本質的に銅だけを含有する水素化／脱水素触媒の存在下
に反応させることによる、合計９個までの炭素原子を有
するトリアルキルアミンの製法。 ２、ジメチルアミン対アルコールのモル比が１：４ない
し４：１である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応を１６０〜２５０℃の温度で行う特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４、水素の存在下で反応を行う特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ５、ガス循環をしないで、触媒１ｌに対し毎時１ｌ以下
の出口ガスを循環させる特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ６、反応を４０〜２５０バールの全圧及び２〜３０バー
ルの水素分圧において行う特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ７、銅触媒を固定床で使用する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ８、銅塩及びアルミニウム塩を含有する溶液をｐＨ８〜
１０で沈殿させることにより生成された塩基性炭酸銅ア
ルミニウムの熱分解及び還元により得られる触媒を使用
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、懸濁銅触媒の存在下に行われる特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 １０、アルコール及びジメチルアミンの存在下に蟻酸銅
を１７０℃以上の温度で加熱することにより得られた銅
触媒を使用する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853539266 DE3539266A1 (de) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | Verfahren zur herstellung von trialkylaminen |
| DE3539266.5 | 1985-11-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114940A true JPS62114940A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0830042B2 JPH0830042B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=6285237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61262912A Expired - Lifetime JPH0830042B2 (ja) | 1985-11-06 | 1986-11-06 | トリアルキルアミンの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851580A (ja) |
| EP (1) | EP0227904B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0830042B2 (ja) |
| DE (2) | DE3539266A1 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2006109848A1 (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Kao Corporation | ３級アミンの製造方法 |
| JP2006312624A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-11-16 | Kao Corp | ３級アミンの製造方法 |
| WO2012091071A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
| JP2013133328A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kao Corp | ３級アミンの製造方法 |
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| US4960942A (en) * | 1988-05-17 | 1990-10-02 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the manufacture of N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines |
| CA2007861C (en) * | 1989-01-23 | 1997-01-28 | Brian K. Helf | Flexible process for the production of di and trialkylamines |
| DE4230402A1 (de) * | 1992-09-11 | 1994-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen |
| DE4230554A1 (de) * | 1992-09-12 | 1994-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen |
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| DE102004023529A1 (de) | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins |
| JP2007197396A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Kao Corp | ３級アミンの製造方法 |
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| US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
| CN102933549B (zh) | 2010-06-15 | 2015-08-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环状叔甲基胺的方法 |
| WO2012049101A1 (de) | 2010-10-14 | 2012-04-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären amins |
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