JP2001524380A - 触媒の製造方法およびこの方法により得られる触媒 - Google Patents

触媒の製造方法およびこの方法により得られる触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）ＩＢ族またはＩＩＢ族の少なくとも１種の金属またはその化合物、ｂ）場合により担体を含む触媒組成物の活性化による触媒の製造方法において、この組成物を式（Ｉ）Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2〔式中、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル、Ｒ2は、水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕のアルキンおよび一般式ＩＩ〔式中、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕のカルボニル化合物を用いて処理することを特徴とする方法、この方法により得られる触媒ならびにこれらの触媒を使用するアルキニル化およびアミノアルキル化に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、周期表のＩＢ族またはＩＩＢ族の少なくとも１種の金属の化合物、
場合によりビスマスまたはその化合物、および場合により担体を含む触媒組成物
の活性化による触媒の製造方法ならびにこの方法により得られる触媒に関する。
本発明は、さらにこれらの触媒を用いるアルキノールの製造方法およびアミノア
ルキンの製造方法にも関する。
【０００２】 カルボニル化合物のアルキン、殊にはアセチレンへの付加により三重結合を得
るアルキノールの製造ならびにアルキンとカルボニル化合物およびアミンとの反
応によるマンニッヒ縮合の意味におけるアミノアルキンの製造は、以前から公知
であり、工業的に利用されている。両方の反応は、均一系または不均一系で触媒
作用が可能であり、その際、一般に重金属アセチレン化物および殊にはアセチレ
ン化銅（Ｉ）に基づく触媒が使用されている。
【０００３】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４９６２３２号明細書は、Ｎ−アルキル−置換アミ
ノアルキンの均一系または不均一系接触マンニッヒ反応による製造を記載してお
り、その際、触媒として第一または第二亜族の金属の塩、例えば塩化物、酢酸塩
、ギ酸塩およびアセチレン化物および特にはアセチレン化銅を用いている。これ
らは不均一系接触変形法の場合に、不活性担体上で使用できる。その際、アセチ
レン化銅−触媒の製造は、本来のマンニッヒ反応の前に塩化銅（ＩＩ）とパラホ
ルムアルデヒドおよびアセチレンとのオートクレーブ内の反応により行う。
【０００４】 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３１４６９３号明細書は、アセチレンと
ホルムアルデヒドとの反応によるブチンジオールの製造方法を記載しており、そ
の際、重金属塩溶液を用いる担体の含浸および引き続く気体状アセチレンを用い
る処理により得られる担持した重金属アセチレン化物触媒を使用する。
【０００５】 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４２１４０７号明細書は、同様に担持し
たアセチレン化銅触媒を使用するブチンジオールの製造方法を記載している。
【０００６】 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０２４１８号明細書は、銅（ＩＩ）化
合物とアセチレンおよびホルムアルデヒドとの水溶液中、ｐＨ値５．５以下にお
ける反応により得られる担持触媒を使用するブチンジオールの製造方法を記載し
ている。
【０００７】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６５０９８５号明細書は、一般式（ＣｕＣ2）w （ ＣＨ2Ｏ）x （Ｃ2Ｈ2）y （Ｈ2Ｏ）z 〔式中、１≦ｗ，ｘ，ｙ＜１００、有利に
はｗ＝４、ｘ＝０．２４〜４、ｙ＝０．２４〜４およびｚ＝０．６７〜２．８〕
の非担持アセチレン化銅触媒の製造を記載している。これらの触媒は、追加的に
ビスマス化合物を含んでいてもよく、またホルムアルデヒドとアセチレンとの、
粒子状で水に不溶性の銅化合物、有利には塩基性炭酸銅、例えば合成により製造
したマラカイトへの同時作用により製造される。これらは、水性触媒懸濁液とし
て、アセチレン系不飽和炭化水素のエチニル化に使用される。類似したマラカイ
ト触媒は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第3５６０５７６号明細書中にも記載されてい る。
【０００８】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１１０２４９号明細書は、ビスマス変性の球状マラ
カイトの製造方法およびアセチレンおよびホルムアルデヒドとを用いる非担持エ
チニル化触媒への変換を記載している。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１２７７３４
号明細書は、これらの触媒の存在下におけるアセチレンとホルムアルデヒドとの
反応による１，４−ブチンジオールの製造方法を記載している。
【０００９】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５３６４９１号明細書は、ビスマスとケイ酸とを含
む球形マラカイトの凝集体を記載している。これらのマラカイトは、水性懸濁液
化の形で、アセチレンおよびホルムアルデヒドとの反応によりアセチレン化銅錯
体に転換できる。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５８４４１８号明細書は、これらの
触媒の存在下におけるアセチレンとホルムアルデヒドとの反応による１，４−ブ
チンジオールの製造方法を記載している。
【００１０】 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１１９７９０号明細書は、１，４−ブチンジオール
の製造のための連続式で多段の低圧−エチニル化方法を記載しており、その際、
水に不溶性のアセチレン化銅錯体を基とするエチニル化触媒を使用する。このエ
チニル化触媒の製造は、銅２０〜３５質量％およびビスマス０〜３質量％をケイ
酸マグネシウム担体上に有する前駆体とホルムアルデヒドとのアセチレンの存在
下における反応により行う。
【００１１】 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００８０７９４号明細書は、Ｎ，Ｎ−二置換
プロピニルアミンの製造のための不均一系接触方法を記載しており、その際、触
媒として酸化ビスマスを配合したケイ酸マグネシウム担体上のアセチレン化銅を
使用している。これは、その使用の前にアセチレンおよびホルムアルデヒドを用
いて活性化しなければならない慣用のエチニル化触媒である。
【００１２】 これまで記載した触媒の欠点は、その製造のために触媒組成物をアセチレンを
用いて活性化する点にある。熱的に不安定で、常圧でも容易に爆発する気体であ
るアセチレンを用いる操作は、多数の安全技術的な手段を反応器の設計のために
要求するので、技術的にコストがかかる。これは、殊には液化アセチレンを用い
る操作および／または高圧におけるその取り扱いの場合に該当する。また、触媒
組成物の活性化の際にアセチレンを用いて得られる重金属触媒は、一般に爆発性
分解の傾向があり、そのために取り扱いが困難である。従って、このような触媒
を用いる方法は、経済的に不利である。これは殊に、触媒の製造ならびに活性化
の場合にのみアセチレンを使用し、一方、後に続くエチニル化反応またはアミノ
アルキル化反応は別のアルキンを用いて行う場合に該当する。
【００１３】 従って、本発明は、アセチレンの使用を避けることができる触媒組成物の活性
化による触媒の製造方法を提供するという課題に基づいている。
【００１４】 意外にも、この課題は、ＩＢ族またはＩＩＢ族の少なくとも１種の金属または
その化合物、場合によりビスマスまたはその化合物、および場合により担体を含
む触媒組成物を、アセチレンとは異なるアルキンおよびカルボニル化合物を用い
て活性化する方法により解決されることを発見した。
【００１５】 さらに意外にも、引き続くアルキニル化反応またはアミノアルキル化反応をア
セチレンの存在下で行う場合には、触媒組成物の活性化の際のアセチレンの使用
が一般に避けられることを発見したが、それというのも活性化のために使用する
アルキンは、一般に後続の反応に使用するアルキンとは異なっていてもよいから
である。
【００１６】 本発明の対象は、 ａ）第一または第二亜族の少なくとも１種の金属またはその化合物、 ｂ）場合により担体 を含む触媒組成物の活性化による触媒の製造方法において、この組成物を一般式
Ｉ Ｒ1−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、 ハロゲンアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル、 Ｒ2は、水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕 のアルキンおよび一般式ＩＩ
【００１７】
【化７】
【００１８】 〔式中、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアル
キル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕のカルボニル化合物を用いて処理
することを特徴とする方法である。
【００１９】 本発明の範囲内で、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、かつ殊に
は塩素および臭素である。
【００２０】 用語「アルキル」は、直鎖および分枝状アルキル基を含む。有利には、直鎖ま
たは分枝状Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基および殊にはＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。 アルキル基の例は、殊にはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ｎ−
ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、
ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，
２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル
、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，
３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，
２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピ
ル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エ
チルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、デシルお
よびドデシルである。
【００２１】 ハロゲンアルキルは、１個またはそれ以上のハロゲン原子、殊には塩素および
臭素を用いて一部または全部、有利にはハロゲン原子１〜３個を用いてハロゲン
化されている上記のアルキル基である。
【００２２】 アルキル基およびハロゲンアルキル基に対する以上の記載は、同様にアルコキ
シ基、アルコキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基内のアルキル基にも該
当する。
【００２３】 シクロアルキルは、有利にはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシ
クロオクチル、またはシクペンチルメチル、シクロペンチルエチルおよびシクロ
ヘキシルメチルおよびシクロヘキシルエチルである。
【００２４】 アリールは、有利にはフェニルまたはナフチルである。
【００２５】 有利には、本発明による方法において、成分ａ）として銅または銅化合物を含
む触媒組成物を使用する。好適な銅化合物ａ）は、例えばハロゲン化銅、例えば
塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）
、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、リン酸
銅、ケイ酸銅、塩基性炭酸銅などおよびこれらの混合物から選ばれる。有利な銅
化合物ａ）は、酸化銅（ＩＩ）および塩基性炭酸銅、例えば天然および殊に有利
には合成したマラカイトである。
【００２６】 好適なビスマス化合物は、例えば酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、炭酸酸化ビスマス（
ＢｉＯ）2ＣＯ3、硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3および硝酸酸化ビスマスＢｉＯ（
ＮＯ3）から選ばれる。有利には成分ｂ）として酸化ビスマスを使用する。
【００２７】 本発明による方法中において活性化のために使用する触媒組成物は、場合によ
り担体ｃ）を含んでいてもよく、これは殊には酸化アルミニウム、アルミノケイ
酸塩、酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび有利には二酸化ケイ素から選ばれ
る。
【００２８】 有利には、活性化に対して、酸化銅（ＩＩ）１０〜２０質量％、酸化ビスマス
１〜５質量％および二酸化ケイ素７５〜８９質量％を担体として含む触媒組成物
を使用する。
【００２９】 活性化に好適な担持触媒組成物については従来技術から公知であり、例えば米
国特許（ＵＳ−Ａ）第３６５０９８５号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ
）第２６０２４１８号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１１９７９０号明
細書中に記載されている。これらの文献の公開をここに引用し、その際、これら
に記載された担持触媒組成物の活性化は、本発明による方法においてアセチレン
を用いることなく行う。
【００３０】 本発明の有利な実施態様によると、活性化のために、Ｂｉを配合したマラカイ
トを含む非担持触媒組成物を使用する。このような触媒組成物は、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第４１１０２４９号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第
２５０８０８４号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５３６４９１号明細書
中に記載されている。これらの文献の公開を同様にここに引用し、その際、これ
らに記載された非担持触媒組成物の活性は、この場合にも本発明による方法にお
いてアセチレンを用いることなく行う。
【００３１】 活性化のために、以前に記載された担持または非担持触媒組成物を一般式Ｉの
アルキンおよび一般式ＩＩのカルボニル化合物を用いて処理する。その際、温度
は、一般に約０〜１５０℃、有利には約２０〜１００℃の範囲内にある。触媒組
成物の処理のために使用する反応媒体のｐＨ値は、一般に酸性または中性の範囲
内、例えばｐＨ値４．０〜７．０、有利にはわずかに酸性の範囲内、例えばｐＨ
値５．５〜６．９の範囲内にある。ｐＨ値の調整のためには、慣用の塩基、例え
ばアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ、アルカリ金属炭酸塩、
例えばＮａ2ＣＯ3およびＫ2ＣＯ3およびアルカリ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨ
ＣＯ3およびＫＨＣＯ3を使用する。有利には、触媒組成物を水中の懸濁液として
活性化する．しかし、水と，少なくとも１種の完全に水と混合可能で反応物に対
して不活性の有機溶剤との混合物を使用することもできる。好適な溶剤は、例え
ば飽和環状エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンである。
【００３２】 触媒組成物の活性化の際の圧力は、アセチレンを活性化のために用いる従来技
術から公知の方法の場合より低い。一般に本発明による方法の際の圧力は、約３
バール以下、有利には約２バール以下である。殊に有利な実施態様によると、触
媒組成物の活性化を大気圧で行う。
【００３３】 式Ｉのアルキンとして反応条件下で気体状のアルキン、例えばプロピンまたは
ブチンを用いる場合には、活性化は、望ましくは、上記の圧力条件を保持した場
合の固有圧力で行うことができる。この場合、可能な反応方法によると、一般式
ＩＩのカルボニル化合物は、非担持または担持触媒組成物および場合により溶剤
と一緒に混合装置を設置した反応器内に装入できる。好適な反応器は、専門家に
は公知である。これには、ウルマン工業化学百科事典(Ullmanns Enzyklopaedie
der technischen Chemie) 第３版、第１巻、１１７ページ以降および７６９ペー
ジ以降（１９５１）に記載の加圧反応のための反応容器が適する。気体状アルキ
ンの添加は、有利には装入した活性化混合物の液面以下、例えば開口を反応混合
物の流れの方向または逆方向に有する浸漬管またはコイル管を用いて行う。添加
速度は、上記の保持すべき圧力範囲により限定される。
【００３４】 一般式Ｉのアルキンとして、反応条件下で液体または固体状のアルキンを使用
する場合には、活性化は、一般に大気圧下で、このために慣用の混合設備を有す
る反応器、例えば攪拌反応器内で行うことができる。この場合、活性化は、例え
ばバッチ操作で行うことができ、その際、有利にはカルボニル化合物は非担持ま
たは担持触媒組成物の水中または場合により溶剤中の懸濁液と一緒に反応器内に
装入し、かつアルキンをそのまままたは溶液としてその使用の条件に応じて反応
器に導入する。
【００３５】 本発明による方法の有利な実施態様によると、触媒組成物の活性化のために式
Ｉ〔式中、基Ｒ1 がアルキルまたはヒドロキシアルキルを表す〕のアルキンを使
用する。有利には、基Ｒ2 は水素原子またはアルキルである。これには、例えば
プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オク
チン、プロピノール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−
メチル−３−ブチン−２−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−
２−オール、４−ペンチン−３−オール、２−メチル−４−ペンチン−２−オー
ル、３−メチル−４−ペンチン−２−オール、３−メチル−４−ペンチン−３−
オールなどが属する。有利には３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブチ
ン−２−オールおよび１−ヘキシンを使用する。
【００３６】 本発明による方法の有利な実施態様によると、触媒組成物の活性化のために一
般式ＩＩ〔式中、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して水素原子またはアルキルを
表す〕のカルボニル化合物を使用する。これには、例えばアセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドなどが属す
る。殊に有利には、ホルムアルデヒドまたはその縮合生成物、例えばパラホルム
アルデヒドを使用する。
【００３７】 本発明による方法は、触媒組成物の活性化による触媒の製造のためだけでなく
、有利にはまたすでに使用して失活した触媒の再活性化にも使用にも適する。
【００３８】 本発明の別の対象は、上記の方法により得られる触媒である。本発明による方
法によるこれらの触媒の製造の際に、アセチレンを用いる触媒組成物の活性化を
避けることができる。これは殊に、得られる触媒をアセチレンが同様に反応物に
使用されない方法に使用しなければならない場合に有利である。これにより、本
発明による触媒を使用するこのような方法を一般に経済的に構成でき、それとい
うのもアセチレンを用いる操作のために要求される安全手段を節約できるからで
ある。これは殊に、触媒組成物の活性化のために気体状アルキンを使用しない場
合に、これを加圧しないで実施できるので有利である。これまで触媒として使用
されてきたアセチレン化銅とは異なり、本発明による触媒は一般に爆発的分解の
傾向もなく、これにより安全に操作できる。これらの触媒の活性は、一般にアセ
チレンを用いて活性化した触媒の活性と少なくとも同程度である。殊には、末端
三重結合を有するアルキンならびにヒドロキシアルキンのアルキニル化の際に、
本発明による触媒は、一般に相当するアセチレンを用いて活性化した触媒と同程
度またはより良い活性を有する。これは特にアセチレンを用いるエチニル化反応
の場合に該当する。また、この場合のように、接触反応に対してアセチレンを使
用する場合に、触媒の活性化のためにアセチレンとは異なるアルキンを使用する
ことは有利である。すでに記載したように、本発明による触媒は、一般に爆発的
分解となる傾向がなく、これにより容易に取り扱いおよび貯蔵できる。これによ
り、触媒組成物の活性化のためにアセチレンを用いる操作に対して要求される安
全対策が少なくとも不要となる。
【００３９】 本発明による別の対象は、一般式ＩＩＩ
【００４０】
【化８】
【００４１】 〔式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル、ハロゲンアルキル、シクロアルキル、ア リール、アルコキシ、アルコキシアルキルまたは−Ｃ（Ｒ6 Ｒ7）ＯＨ置換基を 表し、Ｒ6およびＲ7は、たがいに独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアルキ
ル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕 のアルキノールの製造方法において、 その際、一般式ＩＶ Ｒ5−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ5は、上記のものを表す〕のアルキンおよび一般式Ｖ
【００４２】
【化９】
【００４３】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は、上記のものを表す〕のカルボニル化合物から成る混合
物を反応させ、反応を本発明による触媒の存在下で行うことを特徴とする方法で
ある。
【００４４】 本発明による有利な実施態様によると、Ｒ5が、水素原子、アルキルまたは− Ｃ（Ｒ6 Ｒ7）ＯＨ置換基を表す化合物を製造する。有利には、基Ｒ6およびＲ7 は、たがいに独立して水素原子またはアルキルを表す。殊には、基Ｒ6およびＲ7 は両方ともに水素を表す。
【００４５】 式ＩＩＩ〔式中、Ｒ5は水素原子を表す〕の化合物の製造のために、式ＩＶの アルキンとしてアセチレンを使用する。この場合に、アセチレンと式Ｖのカルボ
ニル化合物とのモル比率は、約１：０．５〜約１：１であり、実質的に単一付加
生成物となる。
【００４６】 式ＩＩＩ〔式中、Ｒ5は−Ｃ（Ｒ6 Ｒ7）ＯＨ置換基を表す〕の化合物の製造の
ために、式ＩＶのアルキンとして同様にアセチレンを使用する。この場合に、ア
セチレンと式Ｖのカルボニル化合物とのモル比率は、約１：２〜約１：４であり
、実質的に二付加生成物となる。
【００４７】 有利には、式ＩＩＩのアルキノールは、プロピノール、ブト−２−イン−１−
オール、ブト−２−イン−１，４−ジオール、ブト−３−イン−２−オール、ヘ
キサ−３−イン−２，５−ジオール、ペント−３−イン−２−オール等である。
【００４８】 本発明の別の対象は、一般式ＶＩ
【００４９】
【化１０】
【００５０】 〔式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記のものを表し、Ｒ8およびＲ9は、たがいに 独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはヒドロキシアルキルを表すか、またはＲ8およびＲ9は、これらが結合してい
る窒素原子と一緒に、５員または６員の複素環を形成する〕のアミノアルキンの
製造方法において、 その際、一般式ＩＶ Ｒ5−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ5は、上記のものを表す〕のアルキン、一般式Ｖ
【００５１】
【化１１】
【００５２】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は、上記のものを表す〕のカルボニル化合物、および一般
式ＶＩＩ
【００５３】
【化１２】
【００５４】 〔式中、Ｒ8およびＲ9は、上記のものを表す〕のアミンから成る混合物を反応さ
せ、反応を本発明による触媒の存在下で行うことを特徴とする方法である。
【００５５】 基Ｒ8およびＲ9は、これらが結合している窒素原子と一緒に複素環を形成する
ことができる。その例は、スクシンイミド基、フタルイミド基または不飽和また
は飽和、５員または６員複素環であり、これは場合によりＳおよびＮ、有利には
Ｎから選ばれている別のヘテロ原子を有している。その例として下記が挙げられ
る：ピペリジニル基、ピペラジニル基およびテトラヒドロピリミジニル基。
【００５６】 本発明による方法の有利な実施態様によると、基Ｒ5が、水素原子、アルキル または−Ｃ（Ｒ6 Ｒ7）ＯＨ置換基を表す化合物を製造する。有利には、基Ｒ6 およびＲ7は、たがいに独立して水素原子またはアルキルを表す。殊には、基Ｒ6 およびＲ7は両方ともに水素を表す。さらに、有利には基Ｒ8およびＲ9は、たが いに独立して水素原子、アルキルまたはヒドロキシアルキルを表す。この場合に
、好適な式ＶＩＩのアミンは、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミンなどである。
【００５７】 式ＶＩ〔式中、Ｒ5は水素を表す〕の化合物の製造のために、式ＩＶのアルキ ンとしてアセチレンを使用する。アセチレンと式Ｖのカルボニル化合物および式
ＶＩＩのアミンとのモル比率は、約１：０．５：０．５〜約１：１：１であり、
実質的に単一付加生成物となる。
【００５８】 式ＶＩ〔式中、Ｒ5は−Ｃ（Ｒ6 Ｒ7）ＯＨ置換基を表す〕の化合物の製造のた
めに、式ＩＶのアルキンとして同様にアセチレンを使用する。この場合、アセチ
レンと式Ｖのカルボニル化合物および式ＶＩＩのアミンとのモル比率は、約１：
２：２〜約１：４：４であり、実質的に二付加生成物となる。
【００５９】 有利には、式ＶＩのアミノアルキンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピン、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノプロピン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブト−２−イン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブト−２−イ
ン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノブト−２−イン、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−ペント−３−イン−２−オールおよび殊には５−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）−ペント−３−イン−２−オールである。
【００６０】 本発明による触媒の製造のために使用する式Ｉのアルキンは、ある実施態様で
は、接触アルキニル化反応ならびにアミノアルキル化反応において使用する一般
式ＩＶのアルキンに相当していてもよい。これらの場合に、触媒は、一般にアル
キニル化ならびにアミノアルキル化の直前に製造してもよく、その際、触媒の単
離および場合により精製は回避できる。有利には、触媒の製造およびこれを用い
て行うその後の反応は、１基の反応器内でワンポット反応として行う。
【００６１】 しかし、別の実施態様によると、本発明による触媒の製造のために、接触アル
キニル化反応ならびにアミノアルキル化反応に使用する式ＩＶのアルキンとは異
なる式Ｉのアルキンも使用できる。これは、すでに記載したように、殊にアルキ
ニル化ならびにアミノアルキル化のためにアセチレンをアルキンとして使用する
場合に重要である。この場合に、触媒の製造のために、アセチレンとは異なるア
ルキンを使用し、かつ触媒の製造は、希望する場合には別の反応器内で実施する
ことができる。得られる触媒は、慣用の方法に従って単離および精製、例えば水
を用いて洗浄できる。
【００６２】 本発明の別の対象は、アルキニル化反応の場合およびアミノアルキンの製造の
場合に、アルキンとカルボニル化合物およびアミンとの反応の場合における本発
明による触媒の使用である。
【００６３】 本発明は、下記の制限的ではない実施例により詳細に説明される。
【００６４】 実施例 １）銅マラカイトに基づく非担持触媒組成物の活性化 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５０８０８４号明細書に従って行うＢｉ含
有量４％を有する触媒組成物の製造 流動邪魔装置および円盤攪拌機、還流冷却機、温度測定装置、ｐＨ電極および
浸漬管を介するＮａＨＣＯ3 水溶液の送入装置を有する５００ｍｌガラス反応器
内に、窒素雰囲気中でホルムアルデヒド（水中４９％）３７７．５ｇを装入し、
７０℃に加熱し、ＮａＨＣＯ3 溶液を用いてｐＨ値６．５に調整する（その際、
温度がわずかに低下する）。反応器中で温度が７５℃に達するまでさらに加熱し
、次いで銅マラカイト触媒９．７ｇを水５０ｇ中に懸濁して反応器内に導入する
。４時間の間、連続的に攪拌しながら３−ブチン−２−オール（水中５５％）７
０．１ｇをＨＰＬＣポンプを用いて添加すると、これにより触媒数時間の間で黒
ずんで着色する。ｐＨ値が活性化反応の間に値６以下に低下する場合には、これ
を補償するために２％ＮａＨＣＯ3 水溶液を加える（合計して３７２ｍｌ）。活
性化を終了させるために、８時間後にゆっくりと２５℃に冷却する。引き続き触
媒を遠心分離し、水を用いて２回洗浄する。
【００６５】 ２）酸化銅に基づく担持触媒組成物の活性化 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０２４１８号明細書に従って行うペレッ
ト状の触媒組成物の製造 流動邪魔装置および円盤攪拌機、還流冷却機、温度測定装置、ｐＨ電極および
浸漬管を介するＮａＨＣＯ3 水溶液の送入装置を有する５００ｍｌガラス反応器
内に、窒素雰囲気中でホルムアルデヒド（水中４９％）３７７．５ｇを装入し、
７０℃に加熱し、ＮａＨＣＯ3溶液を用いてｐＨ値６．５に調整する（その際、 温度がわずかに低下する）。反応器中で温度が７５℃に達するまで（約１５分後
）さらに加熱し、次いで担持銅触媒（ペレット状、ＣｕＯ約１５％、ＳｉＯ2 ８
０％およびＢｉ2 Ｏ3 ４％、直径約３ｍｍ、長さ約６〜８ｍｍ）３０ｇを水５０
ｇ中に懸濁して反応器内に導入する。２．５時間の間、連続的に攪拌しながら３
−ブチン−２−オール（水中５５％）７０．１ｇをＨＰＬＣポンプを用いて添加
する。ｐＨ値が活性化反応の間に６以下に低下する場合には、これを補償するた
めに２％ＮａＨＣＯ3水溶液を加える（合計して１００ｍｌ）。活性化を終了さ せるために、２０時間後にゆっくりと２５℃に冷却する。引き続き触媒を遠心分
離し、水を用いて２回洗浄する。
【００６６】 ３）銅マラカイトに基づく非担持触媒組成物の活性化 実施例１）の記載と同様に操作し、その際、３−ブチン−２−オールの代わりに
プロパルギルアルコール（水中５５％）５６．５ｇをＨＰＬＣポンプを用いて添
加する。ｐＨ値の調整のために、合計してＮａＨＣＯ3 溶液３５０ｍｌを加える
。
【００６７】 ４）実施例１からの触媒を使用するジエチルアミノペンチノールの合成 ２５０ｍｌ攪拌装置内に、３−ブチン−２−オール（５５％水溶液）７０．１ｇ
（０．５５モル）、パラホルムアルデヒド３０．３ｇ（１モル）および実施例１
からの活性化マラカイト触媒１０ｇを装入する。８０℃に加熱した後に、攪拌し
ながらジエチルアミン７３．１ｇ（１モル）を１時間の間に滴下する。反応混合
物をさらに２２．５時間、８０℃で攪拌し、その後ゆっくりと冷却する。生成物
を遠心分離し、触媒から分離し、蒸留処理する（収率８５％）。触媒は水を用い
て洗浄した後に再度使用できる。
【００６８】 ５）実施例３からの触媒を使用するジエチルアミノブチノールの合成 ２５０ｍｌ攪拌装置内に、プロパルギルアルコール（５５％水溶液）５６．１ｇ
（０．５５モル）、パラホルムアルデヒド３０．３ｇ（１モル）および実施例３
からの活性化マラカイト触媒５．１ｇを装入する。８０℃に加熱した後に、攪拌
しながらジエチルアミン７３．１ｇ（１モル）を１時間の間に滴下する。反応混
合物をさらに２２．５時間、８０℃で攪拌し、その後ゆっくりと冷却する。生成
物を遠心分離し、触媒から分離し、蒸留処理する（収率９２％）。触媒は水を用
いて洗浄した後に再度使用できる。
【００６９】 ６）実施例３からの触媒を使用するブチンジオールの合成 ２５０ｍｌ攪拌装置内に、プロパルギルアルコール（５５％水溶液）５６．１ｇ
（０．５５モル）、ホルムアルデヒド（３０％水溶液）１０１ｇ（１モル）およ
び実施例３からの活性化マラカイト触媒５．１ｇを装入する。９０℃に加熱した
後に、反応混合物をさらに２２．５時間、９０℃で攪拌し、その後ゆっくりと冷
却する。生成物を遠心分離し、触媒から分離し、ガスクロマトグラフィー（ＤＢ
１カラム３０ｍ、注入温度２６０℃、検出温度２８０℃、ヒューレット・パッカ
ード(Hewlett Packard) ＨＰ５８０ ９０Ａ装置、温度プログラム：初期温度８
０℃、加熱速度１０℃／分、最終温度２８０℃）により分析する（収率８０％）
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/23 Ｃ０７Ｃ 211/23 213/02 213/02 215/24 215/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トーマス プライス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ヴァルターリシュトラーセ ５ (72)発明者 メラニー ブルンナー ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット アントン−ブルックナー−シュトラーセ 10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）ＩＢ族またはＩＩＢ族の少なくとも１種の金属またはそ
    の化合物、 ｂ）場合により担体 を含む触媒組成物の活性化による触媒の製造方法において、この組成物を一般式
    Ｉ Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ2 （Ｉ） 〔式中、Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、 ハロゲンアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル、 Ｒ2は、水素原子、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕 のアルキンおよび一般式ＩＩ 【化１】 〔式中、Ｒ3およびＲ4は、たがいに独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアル
    キル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕のカルボニル化合物を用いて処理
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 触媒組成物の処理を圧力３バール以下、有利には２バール以
    下、殊に有利には大気圧において行う、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分ａ）として、銅または銅化合物、有利には酸化銅および
    マラカイトから選び使用する、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒組成物がまたビスマスまたはビスマス化合物、有利には
    Ｂｉ2 Ｏ3 、（ＢｉＯ）2 ＣＯ3 、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 およびＢｉＯ（ＮＯ3 ）か
    ら選ばれたものを含む、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸化銅（ＩＩ）１０〜２０質量％、酸化ビスマス１〜５質量
    ％および二酸化ケイ素７５〜８９質量％を含む触媒組成物を使用する、上記請求
    項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒組成物として、すでに使用され失活した触媒を使用する
    、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 式Ｉ〔式中、Ｒ1がアルキルまたはヒドロキシアルキルを表 す〕のアルキンを使用する、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式Ｉ〔式中、Ｒ2が水素原子またはアルキルを表す〕のアル キンを使用する、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 式ＩＩ〔式中、Ｒ3およびＲ4が、たがいに独立して水素原子
    またはアルキルを表し、有利にはＲ3およびＲ4の両者が水素原子を表す〕のカル
    ボニル化合物を使用する、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか１項に記載の方法により得られ
    る触媒。
  11. 【請求項１１】 一般式ＩＩＩ 【化２】 〔式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル、ハロゲンアルキル、シクロアルキル、ア リール、アルコキシ、アルコキシアルキルまたは−Ｃ（Ｒ6 Ｒ7）ＯＨ置換基を 表し、Ｒ6およびＲ7は、たがいに独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアルキ
    ル、シクロアルキルまたはアリールを表す〕 のアルキノールの製造方法において、 その際、一般式ＩＶ Ｒ5−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ5は、上記のものを表す〕 のアルキンおよび一般式Ｖ 【化３】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は、上記のものを表す〕 のカルボニル化合物から成る混合物を反応させ、反応を請求項１０記載の触媒の
    存在下で行うことを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 一般式ＶＩ 【化４】 〔式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上記のものを表し、 Ｒ8およびＲ9は、たがいに独立して水素原子、アルキル、ハロゲンアルキル、シ
    クロアルキル、アリールまたはヒドロキシアルキルを表すか、または Ｒ8およびＲ9は、これらが結合している窒素原子と一緒に、５員または６員の複
    素環を形成する〕 のアミノアルキンの製造方法において、 その際、一般式ＩＶ Ｒ5−Ｃ≡Ｃ−Ｈ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ5は、上記のものを表す〕 のアルキン、一般式Ｖ 【化５】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は、上記のものを表す〕 のカルボニル化合物、および一般式ＶＩＩ 【化６】 〔式中、Ｒ8およびＲ9は、上記のものを表す〕のアミンから成る混合物を反応さ
    せ、反応を請求項１０記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。
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