DE1191364B

DE1191364B - Verfahren zur Herstellung von Propinol und Butindiol

Info

Publication number: DE1191364B
Application number: DEG35178A
Authority: DE
Inventors: Max Eugene Chiddix; Otto Friedrich Hecht
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1962-05-29
Filing date: 1962-06-09
Publication date: 1965-04-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1191364
G35178IVb/12o 9.Juni 1962 22. April 1965

In der USA.-Patentschrift 2 300 969 ist bereits beschrieben worden, daß Propinol und Butindiol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen unter Verwendung eines Katalysators hergestellt werden kann, der aus einem Acetylid eines Metalls der I. Nebengruppe des Periodensystems oder des Quecksilbers, wobei Kupfer bevorzugt als Kupfer (I)-acetylid (Cu₂C₂) verwendet wurde, und einem Oxyd oder Oxyjodid des Wismuts als Stabilisator zur Verhinderung der Cuprenbildung als Nebenreaktion auf geeigneten Trägern, wie stranggepreßten Kieselgelen oder Kieseltonerden, besteht. In dieser Patentschrift ist weiterhin beschrieben, daß die Cuprenbildung (Bildung von vernetzten Acetylenpolymerisaten) durch lösliche Jodsalze, darunter Kaliumiodid, während der Äthinylierungsreaktion verhindert werden kann. Bei der hohen Konzentration des Kaliumjodids jedoch, wie es in der zitierten Patentschrift verwendet wird, wird der Katalysator vergiftet, so daß die Umwandlung auf etwa 5 bis 10% derjenigen ohne Jodid fällt.

Weiterhin ist bekannt, daß Propinol aus Acetylen und Formaldehyd unter Verwendung von Kupferchromit als Katalysator hergestellt werden kann. Wie im Bull. Chem. Soc. Japan, 27, S. 386 bis 389 (1954), und Jap. P., 3019 (1951), berichtet worden ist, soll in diesen Fällen das als Hydrierungskatalysator bekannte Kupferchromit mit dem Acetylen kein Kupfer(I)-acetylid bilden. Bei der Nacharbeitung dieser Ergebnisse wurde gefunden, daß sich aus dem Verfahren zur Herstellung von Propinol und Butindiol

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York,

N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Max Eugene Chiddix,
Otto Friedrich Hecht, Easton,

Pa. (V. St. A.)--

dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupfer(I)-acetylid-Katalysator, der 10 bis 20% Kupfer und 2 bis 9% Wismut enthält und der mit 0,01 bis 0,25 Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalijodids oder -bromids je

Kupferchromit mit dem Acetylen doch Kupferacetylid 30 Kilogramm des Katalysators behandelt worden ist,

bildet. Diese Umsetzung findet augenblicklich statt verwendet wird.

und hat zur Folge, daß der Katalysator für eine praktische Anwendung nicht geeignet ist. Ausgehend von der Tatsache, daß Kupferchromit 40,7 % Kupfer enthält, müßten theoretisch 48,4% Kupferacetylid gebildet werden. Das letztere ist in einer solchen hohen Konzentrationaußerordentlich gefährlich, insbesondere im Hinblick auf das gepulverte, nicht auf einem Träger niedergeschlagene Material, wie es im typischen »Adkin's Kupferchromit-Katalysator« vorliegt (J. Am.

Chem. Soc, 54, S. 1138 bis 1145 [1932]). Während der Aktivierung eines solchen Katalysators werden 53% des theoretischen Wertes des Kupferacetylids erreicht, so daß eine Selbstentzündung des Acetylids eintritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propinol und Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in flüssiger Phase zwischen und 105⁰C, vorzugsweise bei 95°C, einem Druck

zwischen 7,0 und 21 atü, vorzugsweise etwa 14 atü, 50 zum Butindiol besitzt als jene, welche man mit dem in Gegenwart eines Kupfer(I)-acetylid-Katalysators gleichen Katalysator ohne die Halogenidbehandlung auf der Basis von Kieselgel oder Kieseltonerde ist nun herstellen kann. Mit einem unbehandelten Kieselsäure-

509 540/419

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Katalysatoren verwendet werden, deren Herstellung in den britischen Patentschriften 937 887, 937 888 und 937 889 und in der USA.-Patentschrift 2 840 618 beschrieben wurden. Die gemäß diesen Patentschriften hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise nach der Aktivierung und während der ersten Äthinylierungsreaktion mit einer berechneten Menge eines löslichen Jod- oder Bromsalzes der oben aufgezählten Metalle behandelt. In einer Ausführungsform wird das Kupfer(I)-acetylid zunächst im Katalysator durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd gebildet, und danach wird der aktive Katalysator mit einem löslichen Brom- oder Jodsalz der oben angegebenen Metalle behandelt. Durch die Verwendung des modifizierten Katalysators bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen wird eine Mischung erhalten, die ein höheres Verhältnis von Propinol (Propargylalkohol)

gelkatalysator, wie er in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben wurde, wird durch die Äthinylierungsreaktion in einem wäßrigen Medium eine 1 bis 2 Gewichtsprozent Propinol (oder eine Ausbeute von etwa 3 bis 6°/o Propinol) und als Rest Butindiol enthaltende Mischung erhalten.

Demgegenüber werden bei der Verwendung des erfindungsgemäß modifizierten Katalysators in der Lösung 5% Propinol oder eine Ausbeute bis zu 18% Propinol bei einer etwa 75- bis 80%igen Formaldehyd- umwandlung in einem wäßrigen Medium leicht er reicht. Verwendet man ein organisches Medium, wird die Wirksamkeit noch weiter erhöht, und es wird möglich, eine Mischung, die bis zu 13°/o Propinol in der Lösung enthält, oder eine Ausbeute von 40% Propinol bei einer 97- bis 99,5%igen Formaldehyd umwandlung und als Rest Butindiol zu erhalten. Im letzteren Fall werden zusammen mit dem Formaldehyd vorzugsweise 30 bis 75 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran oder Aceton angewendet. Die wäßrige Formalde- hydlösung kann zwischen 30 und 44% Formaldehyd enthalten, und der pH-Wert dieser wäßrigen Lösung — entweder mit Tetrahydrofuran oder Aceton — sollte vorzugsweise auf einen Wert von 4,5 bis 6,5 eingestellt werden.

Alle in den obengenannten Patentschriften be schriebenen Kupferkatalysatoren auf Kieselgel- oder Aluminiumsilikatträgern sind für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Katalysatoren, wenn sie mit einer das Metallhalogenid enthaltenden Lösung modifiziert werden. Bei der Modifizierung eines solchen Katalysators mit einem Jodid oder Bromid der Alkali- und Erdalkalimetalle ist eine einmalige Behandlung für eine Anzahl Ansätze aus reichend, aber die Wirkung kann auf einen sehr viel längeren Zeitraum durch eine kontinuierliche Be handlung mit kleineren Mengen eines dieser Salze ausgedehnt werden.

Es wurde gefunden, daß während mehrerer Ansätze die Menge des Jodids auf ein Zehntel der ursprünglich angewendeten Menge vermindert werden kann und daß dennoch ein ausgezeichnetes Verhältnis von Propinol zum Butinol in der Reaktionslösung erhalten wird. Natriumbromid und Kaliumbromid zeigen eine ähnliche, aber schwächere Wirkung als Natriumiodid oder Kaliumiodid. Tetrahydrofuran wird als Lösungsmittel dem Aceton vorgezogen, da die Ausbeuten mit ersterem besser sind. Obwohl es nicht unbedingt notwendig ist, Tetrahydrofuran oder Aceton zu verwenden und auch ein Erfolg erzielt wird, wenn man die Reaktion in Wasser durchführt, ist es doch wünschenswert, daß ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, zur Erreichung größerer Ausbeuten verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

liehe Druck betrug bei 25° C 4,9 atü Stickstoff und 3,5 atü Acetylen, das bei 7O⁰C verbrauchte Acetylen wurde durch frisches Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 14,0 atü ergänzt. Nach der Aktivierung filtrierte man die Flüssigkeit ab und erhielt einen Katalysator, der 11,1% Kupfer(I)-acetylid enthielt. Der so hergestellte Katalysator ist nun für einen Konditionierungsansatz mit einer großen Menge an Natriumjodid verwendbar, wonach später reguläre Ansätze folgen.

Der, wie oben angegeben, aktivierte Katalysator (etwa 79 Teile der trockenen Verbindung) wurde zur Umsetzung von 500 Teilen einer 18%igen wäßrigen Formaldehydlösung verwendet, die durch Mischung von gleichen Teilen einer wäßrigen 36%igen Formaldehydlösung und Tetrahydrofuran hergestellt und mit 6,5%ig^er wäßriger Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt worden war, wonach die Zugabe von 3 Teilen Natriumjodid erfolgte. Zu dieser Lösung gab man dann 3 Teile an festem Calciumcarbonat als unlöslichen Puffer. Das Verhältnis des trockenen Katalysators zur Flüssigkeit betrug 16: 100. Die Lösung wurde danach in einem Autoklav in der üblichen Weise mit Acetylen behandelt, nachdem mit Stickstoff bei einem Anfangsdruck von 3,5 atü Stickstoff und 4,9 atü Acetylen gespült worden und mit Acetylen auf einen Gesamtdruck von 14 atü bei einer Reaktionstemperatur von 95°C aufgefüllt worden war. Alle 30 Minuten ergänzte man das verbrauchte Acetylen in üblicher Weise durch frisches Acetylen. Bei diesem Ansatz erreichte man in 12 Stunden eine Formaldehydumwandlung von 99 % ^und eine Ausbeute von 24% Propinol bei einer Rührgeschwindigkeit des Autoklavs von 330 UpM. Dies entsprach einem Gewichtsverhältnis des Propinols zum Butinol und nicht umgesetzten Formaldehyd von 1: 2,41: 0,02.

In den nachfolgenden Ansätzen verringerte man die Menge des Natriumjodids auf 0,3 Teile pro 500 Teile der Reaktionslösung. Diese Ansätze wurden unter den selben Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt, und die Ergebnisse, die nach 20- bis 24stündigen Ansätzen bei 95° C und 14 atü Gesamtdruck erhalten wurden, sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

60

80 Teile eines Katalysators mit Kieselgel einer Teil chengröße unter etwa 2,0 mm als kontinuierliche Phase, der 18,1% Kupfer und 3,1% Wismut enthielt und entsprechend Beispiel 1 der britischen Patentschrift 937 887 hergestellt worden war, wurden mit 500 Teilen einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung von einem pH von 4,6 bei 70⁰C und 14,0 atü Gesamtdruck 12 Stunden lang mit Acetylen aktiviert. Der anfäng-Ansatz

Rührgeschwin
digkeit
(UpM)

400
330

Umwand	Ausbeute
lung von	an
HCHO	Propinol
(7o)	(%)
99,2	33,6
99,2	35,1
99,3	24,5
99,2	27,5
98,8	28,9

Gewichtsverhältnis

Propinol zu

Butindiol zu HCHO

(nicht umgesetzt)

1,46:0,01
1,40:0,01
2,33:0,02
2,05:0,02
1,87:0,02

Der in den obigen Ansätzen verwendete Katalysator kann wiederholt benutzt werden, wenn zu jedem Ansatz 0,3 Teile Natriumjodid zu 500 Teilen der Reaktionslösung hinzugegeben werden. Der Katalysator war noch nach acht durchgeführten Ansätzen einwandfrei.

Beispiel 2

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Rührvorrichtung wurden 500 Teile einer wäßrigen 18,2%igen Formaldehydlösung eines pH-Wertes von

4,6 mit Acetylen in Gegenwart von 40 Teilen eines Katalysators auf Kieselgelbasis behandelt, der entsprechend dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 937 887 hergestellt worden war und 17,3% Kupfer und 3,3 % Wismut enthielt. Mit einem Natriumacetat-Essigsäure-Puffer wurde die Formaldehydlösung auf einen pH-Wert von 4,6 eingestellt. Wie im Beispiel 1 genauer beschrieben wurde, betrug die Temperatur 95° C, der Gesamtdruck 14 atü und die Rührgeschwindigkeit 400 UpM.

Vor Beginn des Ansatzes jedoch wurden 500 Teile einer 18,2%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit einem pH-Wert von 4,6 mit 0,15 Teilen (= 1 Millimol) Natriumiodid versetzt, wobei die Lösung auch 10 Teile eines nicht schaumigen Additionsproduktes von 30MoI Äthylenoxyd an 1 Mol Phenol enthielt. Der Katalysator enthielt 11,2% Cu₂C₂.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Reaktions zeit	Umwandlung von HCHO	Propinolausbeute bezogen au]	in ° in ο	25,3
in Stunden		HCHO-	HCHO-	28,2
	(%)	Beschickung I Umwandlung	25,1
4	14,8	3,7	20,9
6	19,3	5,4	19,5
9	29,0	7,3	18,6
20	53,4	11,2
25	61,6	12,0
32,8	77,1	14,4

Die nach 32,8 Stunden erhaltene Reaktionslösung enthielt 24,5 Teile Propinol, wovon 95% durch Destillation gewonnen werden konnten.

Beispiel 3

Mit dem einzigen Unterschied, daß eine 18,2%ige wäßrige Formaldehydlösung, die ausschließlich einen Natriumjodidzusatz und nicht das Additionsprodukt aus 30 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Phenol enthielt, wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und genau denselben Reaktionsbedingungen das Beispiel wiederholt.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Reaktions zeit	Umwandlung von HCHO	Propinolausbeute in %, bezogen auf	HCHO-
in Stunden		HCHO-	Umwandlung
	(%)	Beschickung	26,9
4	16,8	4,5	26,8
6	20,8	5,7	18,0
9	35,6	6,4	12,0
20	71,9	8,6	11,1
30,6	97,8	10,8

derselben Weise und unter denselben Reaktionsbedingungen, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

.- Reaktions zeit	Umwandlung von HCHO	Propinolausbeute in °/o, bezogen auf	HCHO-
in Stunden		HCHO-	Umwandlung
	(⁰Zo)	Beschickung	4,6
4	30,4	1,4	4,2
to 6	47,2	2,0	3,3
9	73,7	2,4	5,8
17,6	99,5	5,8

"Die wäßrige Reaktionslösung enthielt also nach 30,6 Stunden 18,4 Teile Propinol, welches durch Destillation in üblicher Weise gewonnen werden kann.

Vergleichsversuch

Mit dem Unterschied, daß kein Natriumiodid und kein Phenoxy-triaconta-oxyäthylenglykol verwendet wurde, wiederholte man die Beispiele 2 und 3 in genau Die wäßrige Reaktionslösung ohne Jodidzusatz enthielt nach 17,6 Stunden nur 9,8 Teile Propinol und im Vergleich mit der jodidhaltigen Lösung nur etwa die Hälfte der Ausbeute, wie sie im Beispiel 3 erzielt wurde, und nur etwa ein Drittel der Ausbeute, die in der wäßrigen Lösung des Beispiels 2 vorlag, sowie nur ein Viertel der Propinolmenge, die mit der 18%igen Lösung von Formaldehyd in Tetrahydrofuran gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde mit demselben Katalysator wiederholt, dessen Herstellung im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 937 887 beschrieben worden ist und der 17,0% Kupfer und 2,9% Wismut enthielt; es wurde jedoch 18,2%iges Formaldehyd benutzt, das man durch Mischen gleicher Gewichtsmengen von 37prozentigem Formaldehyd und Aceton und nachfolgendes Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 wie im Beispiel 1 herstellte. Der Katalysator enthielt 12,0% Kupfer(I)-acetylid. Auch bei diesem Versuch wurde dieselbe Temperatur(95°C)undderselbeGesamtdruck(14,0atü) angewendet, und die Rührgeschwindigkeit betrug 400UpM. Mit 3 Teilen NaJ pro 500 g Reaktionslösung wurden bei dem Konditionierungsansatz (s.

Beispiel 1) folgende Ergebnisse erzielt:

Reaktionszeit
in Stunden

6
12

Umwandlung
von HCHO

71
93

Propinolausbeute in °,'_o,

bezogen auf

HCHO- I HCHO-

Beschickung Umwandlung

19,8
24,1

27,9
25,9

Bei Durchführung bis zur Sättigung (19 Stunden) mit 0,3 Teilen NaJ pro 500 g Reaktionslösung wurden 26,7% Propinol (bezogen auf die Formaldehydbeschickung) oder 27% (bezogen auf 99% ige Formaldehydumwandlung) erhalten. Dies entspricht44,7Teilen Propinol, von denen 95% durch Destillation gewonnen werden können. Das Gewichtsverhältnis Propinol zu Butinol und unverändertem Formaldehyd betrug 1: 2,17: 0,02.

Beispiel 5

40 Teile eines Katalysators, der entsprechend dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 937 887 hergestellt wurde und 17% Kupfer und 2,9 % Wismut auf einem Träger aus Kieselgel (8 mesh) enthielt, wurden unter Rühren in einem Drahtkorb aus rostfreiem Stahl 7 Minuten bei 25⁰C mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 3,2 Teile Kaliumbromid und 482 Teile

Wasser enthielt. Diese Lösung war durch Zugabe von 7,45 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 7 Volumteilen Eisessig auf ein pH von 4,6 eingestellt worden.

Nach dem Absaugen der Lösung wurde der Katalysator abfiltriert und dann sofort mit Acetylen in einer 10°/oigen Formaldehydlösung mit einem pH von 4,6 bei einer Temperatur von 70° C 12 Stunden lang, wie im Beispiel 1 beschrieben, aktiviert. Der so aktivierte Katalysator hat einen CugCg-Gehalt von 12,8%·

Dieser Katalysator wurde nun zu einer Reaktionslösung aus 18,2°/oigem Formaldehyd gegeben, die man durch Mischen gleicher Gewichtsteile einer 37%igen Formaldehydlösung und Tetrahydrofuran hergestellt und mit 6,5%iger Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt hatte. Nach Zugabe von 3 Teilen Calciumcarbonat als festem Puffer begann man mit der Äthinylierungsreaktion mit Acetylen, die man bei 95° C in genau derselben Weise wie im Beispiel 1 durchführte.

Nach 12 Stunden hatten sich 87% des Formaldehyds umgesetzt, und man erzielte eine Ausbeute von 13,7% Propinol (auf die Formaldehydbeschickung bezogen) oder 15,7% (bezogen auf eine 87%ige Formaldehydumwandlung), während der Kontrollversuch ohne Vorbehandlung des Katalysators mit KBr und prak tisch gleichen Kupfer(I)-acetylidgehalts von 12,7% unter sonst gleichen Bedingungen in 12 Stunden zwar eine ähnliche Formaldehydumwandlung von 89%, aber nur 9,4% Propinol (bezogen auf das eingesetzte Formaldehyd) oder 10,6% Propinol (bezogen auf eine 89%ige Formaldehydumwandlung) lieferte.

Beispiel 6

40 Teile eines Katalysators, der entsprechend dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 937 888 hergestellt wurde und 12,5% Kupfer und 2,5% Wismut enthielt, wurden in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit 500 Teilen einer 0,24%igen Natriumjodid- lösung 7 Minuten auf 25° C erhitzt. Die Lösung filtrierte man danach ab, filtrierte den Katalysator ab und erhielt einen aktivierten Katalysator mit 9,5% CujCf-Gehalt. Dieser Katalysator wurde bei der Umsetzung von 18,5% wäßrigem Formaldehyd mit einem pH-Wert von 4,6 mit Acetylen bei 95 ⁰C verwendet, die 12 Stunden lang in einem Autoklav (s. Beispiel 6) durchgeführt wurde. Nach dieser Zeit erreichte man eine Formaldehydumwandlung von 73% und eine Ausbeute von 9,8 % Propinol (bezogen auf die Formaldehydbeschickung) oder eine solche von 13,4% (bezogen auf eine 73%ige Formaldehydumwandlung). Ein Kontrollversuch mit dem gleichen unbehandelten Katalysator mit einem Kupfergehalt von 12,5% und einem Wismutgehalt von 2,5% unter denselben Bedingungen ergab nach 12 Stunden eine Formaldehydumwandlung von 75 %> aber nur eine Ausbeute von 3,6% Propinol (bezogen auf die Formaldehydbeschickung) oder 4,8% Propinol (bezogen auf eine 75%ig^e Formaldehydumwandlung).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propinol und Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in flüssiger Phase zwischen 90 und 105⁰C, vorzugsweise bei 95°C, bei einem Druck zwischen 7,0 und 21 atü, vorzugsweise etwa 14 atü, in Gegenwart eines Kupfer(I)-acetylid-Katalysators auf der Basis von Kieselgel oder Kieseltonerde, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupfer(I)-acetylid-Katalysator, der 10 bis 20% Kupfer und 2 bis 9% Wismut enthält und der mit 0,01 bis 0,25 Äquivalenten eines Alkali- oder Erdalkalijodids oder -bromids je Kilogramm des Katalysators behandelt worden ist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(I)-acetylid-Katalysator ein Katalysator verwendet wird, der etwa 18% Kupfer und etwa 3 bis 6% Wismut enthält und mit 0,1 bis 0,25 Äquivalenten Natriumiodid je Kilogramm des Katalysators behandelt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften :
Deutsche Patentschriften Nr. 726 714, 728 466, 514.