DE2221792C3

DE2221792C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch Dimerisieren von Propylen

Info

Publication number: DE2221792C3
Application number: DE19722221792
Authority: DE
Inventors: Harukichi Sendai Miyagi Hashimoto (Japan)
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1976-06-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines Kalium und Kupfer enthaltenden Katalysatorsystems.

Die Dimerisicrung von Propylen ist bekannt, wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus Kalium oder einem Kalium/Natrium-Gemisch und einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Silber und Magnesium besteht (vgl. z. B. die japanische Patentpublikation Nr. 40 249/1971). Bei diesem bekannten Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch sehr gering. Wenn man beispielsweise die Reaktion in Heptan als Lösungsmittel 5 h bei 180° C durchführt, beträgt die Umwandlung von Proplen nur 15% und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten beträgt höchstens 87% (unter dem hier verwendeten Ausdruck »Selektivität« für 4-Methyl-l-penten ist stets der Gehalt an 4-Methyl-l-penten in den erhaltenen Dimeren, z. B. Ce-Olefinen, zu verstehen).

In der japanischen Patentpublikation 2603/1972 ist außerdem ein Verfahren zum Dimerisieren von Propylen unter Bildung von 4-Methyl-l-penten beschrieben, bei dem ein Kalium-Kupfer-Katalysator verwendet wird, der vorher in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit von Propylen wärmebehandelt worden ist. Mit diesem Verfahren ist es zwar möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlung von Propylen zu verbessern, die Selektivität für 4-Methyl-l-penten kann dadurch jedoch nicht erhöht werden. Es besteht vielmehr die Neigung, daß die Selektivität für 4-Methyl-l-penten noch eher abnimmt, wenn die Umwandlung von Propylen größer wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, sowohl die Selektivität für 4-Methyl-l-penten als auch die Reaktionsgeschwindigkeit für Propylen im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird in einem Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines Kalium und Kupfer enthaltenden Katalysatorsystems dadurch gelöst, daß man in Gegenwart eines aus a) Kalium, b) Kupfer und c) einem Kaliumalkoxid eines aliphatischen gesättigten primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehenden Katalysatorsystems und in einer Inertgasatmosphäre bei 100 bis 250° C dimerisiert, wobei im wesentlichen kein Sauerstoff und kein Wasser anwesend sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Selektivität für 4-Methyl-l-penten auf mindestens

ίο 90%, in manchen Fällen sogar auf 95⁸/o und mehr gesteigert werden. Eine derart hohe Selektivität für 4-Methyl-l-penten kann erfindungsgemäß selbst dann erzielt werden, wenn die Umwandlung von Propylen hoch ist. Außerdem steigt die Reaktionsge-

schwindigkeit von Propylen bei Zugabe des oben angegebenen Katalysators stark an.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Kaliumalkoxiden eines aliphatischen gesättigten primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis

ao 12 Kohlenstoffatomen im Molekül gehören die Kaliumalkoxide von primären und sekundären gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, Isobutanol, sec.-Bu^f.anol,

as 1-Pentanol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-HexanoI, Cyclohexanol, 1-Octanol und 1-Decanol. Kaliumalkoxide, die von tertiären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, sind erfahrungsgemäß nicht wirksam.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der ein von Methanol, Äthanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, sec.-Butanol, 1-Pentanol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Octanol und 1-Decanol abgeleitetes Alkoxid enthält.

Das Kaliumalkoxid wird zewckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Mol pro Mol Kalium, das als Katalysatorkomponente a) eingesetzt wird, verwendet.

Ein erfindungsgemäß verwendbares Kaliumalkoxid kann auch innerhalb des Reaktors für die Dimerisiening von Propylen in der Weise hergestellt werden, daß man Kalium mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart von Kalium und Kupfer, die ebenfalls Katalysatorkomponenten sind, umsetzt und das erhaltene Alkoxid dann so, wie es erhalten wurde, verwendet. In diesem Falle sollte jedoch der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff soweit wie möglich aus dem Reaktor entfernt werden.

Die Dimerisierung von Propylen in Gegenwart des oben angegegebenen Katalysators wird in einer Stickstoff- oder einer ähnlichen Inertgasatmosphäre zweckmäßig bei 100 bis 250, vorzugsweise bei 150 bis 200° C durchgeführt, wobei die Umsetzung im allgemeinen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 70 ml Heptan, das von Wasser befreit worden ist, 4,0 g Kalium und 3,2 g Kupferpulver wurde in einen 300 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der einen elektromagnetischen Rührer enthielt. Zum Gemisch wurden 1,6 g Methanol, das von Wasser befreit worden war, mittels einer Spritze unter Stickstoff gegeben. Dann wurde der Autoklav geschlossen. Nachdem die im Autoklav enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt

worden war, wurde das Gemisch 30 min lang auf 60 bis 70° C and dann 30 min lang auf etwa 100° C erhitzt, um das Methanol mit dem Kalium vollständig umzusetzen, wobei Kaliummethoxid gebildet wurde. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde der Stickstoff-Ersatz wiederholt, um den in der beschriebenen Reaktion gebildeten Wasserstoff aus dem Autoklav zu entfernen. Anschließend wurden unter Druck 58,0 g Propylen in den Autoklav eingeleitet Dann wurde 3 h unter Rühren auf 180° C erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt, und die im Autoklav enthaltene Reaktionsflüssigkeit wurde gewonnen und durch Gaschromatographie untersucht.

Die Umwandlung von Propylen betrug 27%, und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten betrug 92%.

Die Gaschromatographie wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die verwendete Kolonne war 3 m lang und war mit einem üblichen Füllmaterial als fester Phase und einem Siliconöl ais flüssiger Phase beschickt. Die angewandte Temperatur betrug 50° C. Als Trägergas wurde Wasserstoff verwendet, und die Gasdurchflußgeschwindigkeit betrug 50 ml/min. Die Bestimmung wurde unter Verwendung einer Kalibrierkurve durchgeführt, die vorher ermittelt worden war.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator aus 3,0 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 0,8 g Methanol in 70 ml Heptan hergestellt. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden 53 g Propylen 3,5 h lang bei 180° C reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 41% und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten 91% betrugen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 ml Heptan, 1,0 g Kalium und 1,5 g 1-Propanol wurde in einen Kolben gegeben und in einer Stickstoff atmosphäre 1,5 h lang auf etwa 100° C erhitzt, um etwa 2,5 g Kaliumpropoxid herzustellen. Das so hergestellte Kaliumpropoxid wurde zusammen mit dem Lösungsmittel Heptan in den gleichen Autoklav gegeben, der gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Dann wurde weiteres Heptan zugefügt, bis die Gesamtmenge im Autoklav 70 ml Heptan betrug. Weiterhin wurden in den Autoklav 2,0 g Kalium und 3,2 g Kupferpulver gegeben. Dann wurde der Autoklav geschlossen. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült worden war, wurden 64 g Propylen unter Druck in den Autoklav eingeleitet und 4,5 h lang bei 180° C umgesetzt. Als Ergebnis wurde eine Umwandlung von Propylen von 39% und eine Selektivität für 4-Methyl-l-penten von 93% erhalten.

Beispiel 4

Im gleichen Autoklav, der gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein Katalysator nach der im Beienie.1 1 beschriebenen Methode dadurch hergestellt,

daß in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 100° C 1,5 h lang ein Gemisch aus 70 ml Heptan, 4,0 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 3,0 g 1-Propanol erhitzt wurde. Nachdem der erzeugte Wasserstoff durch 5 Stickstoff ersetzt worden war, wurden unter Druck 64 g Propylen in den Autoklav geleitet und 3 h bei 180° C reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 47% und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten 92% bein trugen.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator aus 3,0 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 1,65 g

is 1-Butanol in 70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 52 g Propylen in den Autoklav gegeben und 3 h bei 180° C reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 48% und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten 97%

ao betrugen.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 70 ml

"5 Heptan, 2,5 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 0,75 g Isopropanol 1 h lang auf 80 bis 85° C und dann 1 weitere h lang auf etwa 100° C erhitzt wurde. Anschließend wurden 53 g Propylen in den Autoklav gegeben und 2 h bei 180° C reagieren gelassen. Als

Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung von Propylen 43% und die Selektivität für 4-Methyl-lpenten 89% betrugen.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator aus 2,5 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 0,92 sec.-Butanol in 70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 61 g Propylen in den Autoklav gegeben und 3 h bei 180° C reagieren gelassen. Als

Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 44% und die Selektivität für 4-Methyll-penten 84% betrugen.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 4 beschrieben wurde ein Katalysator aus 4,0 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 3,7 g Isobutanol in 70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 50 g Propylen in den Autoklav gegeben und 2,5 h lang bei 180° C reagieren gelassen. Als Ergeb-

nis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 61·/· und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten 90% betrugen.

Beispiel 9

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator aus 3,0 g Kalium, 3,2 g Kupferpulver und 3,95 g 1-Decanol in 70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 55 g Propylen in den Autoklav gegeben und 3 h bei 180° C reagieren gelassen. Als

Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 40% und die Selektivität für 4-Methyll-penten 90% betrugen.

Claims

22 21 7S2

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-lpenten durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines Kal'um und Kupfer enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines aus a) Kalium, b) Kupfer und c) einem Kaliumalkoxid eines aliphatischen gesättigten primären oder sekundären Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehenden Katalysatorsystems und in einer Inertgasatmosphäre bei 100 bis 250° C dimerisiert, wobei im wesentlichen kein Sauerstoff und kein Wasser anwesend sind.