DE2221792A1 - Verfahren zur herstellung von 4-methyll-penten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 4-methyll-pentenInfo
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Description
48 449
Anmelder: IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.
1-1, 3-Chome, Marimouchi, Chiyoda-ku,
Tokyo / Japan.
Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Hethyl-l-penten durch Dimerisieren
von Propylen.
Genauer ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von 4-Methyll-penten durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines
Katalysators, der aus Kalium, Kupfer und einem Kaliumalkoxid besteht.
Es ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Propylen bekannt, ■wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus (a) Kalium
oder einem Kaiium-Fatrium-Gemisch und (b) einem Metall aus
der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Magnesium besteht
(japanische Patentveröffentlichung Hummer 40249/1971).
In diesem bekannten Verfahren ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig, und, wenn beispielsweise die
Reaktion in einem Heptan-Lösungsmittel fünf Stunden- bei
180 0C durchgeführt wird, beträgt die Umwandlung von Propylennicht
mehr als 15 <fo und die Selektivität /4-Methyl-l-penten
ist höchstens 87 $>· Die Selektivität für 4-Methyl-l-penten
im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet den Gehalt an 4-Hethyl-l-penten in den erhaltenen Dimeren, z.B. Cg-Olefinen.
— 2 —
309832/1 154
Es ist weiterhin von den Erfindern der vorliegenden Erfindung
ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem ein Kaüum-Kupfer-Katalysator verwendet wird, der vorher in,
einem aliphatischen Kohlenv/asserstoff-Lösungsmittel, in
einer inerten Atmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit
von Propylen hitzebehandelt worden ist (japanische Patentveröffentlichung
Ur. 2,603/1972). Qerr.äß diesem Verfahren
wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und die Umwandlung von Propylen wird höher, jedoch die Selektivität
für 4-Methyl-l-penten kann nicht erhöht werden und es wird
die Neigung beobachtet, daß die Selektivität für 4-Methyl-l-penten eher vermindat wird, wenn die Umwandlung
von Propylen größer wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt hauptsächlich dieAufgabenstellung
zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch Dimerisieren von
Propylen in Gegenwart eines Kataljrsators zu finden·
Dadurch soll die Selektivität für 4-Ket;iyl-l-penten
und/oder die Reaktionsgeschwindigkeit für Propylen gegenüber den bekannten Verfahren erhöht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten
durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, wobei das Verfahren gemäß der Erfindung
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus (a) Kalium, (b) Kupfer und (c) einem Kaliumalkoxid eines
aliphatischen gesättigten primären oder sekundären Alkohols besteht.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe von einem Kaliumalkoxid zu einem
Gemisch aus Kalium und Kupfer hergestellt worden ist, die Selektivität für 4-Methyl-l-penten überraschenderweise
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meistens auf 90 $ oder einen höheren Y/ert gesteigert
werden kann., in besonderen Fällen sogar auf 95 % oder
mehr", IiWd- daß eine derartig hohe Selektivität für ·
4r-Methyl-l-rpenten seihst dann erhalten werden kann, wenn
die umwandlung von Propylen hoch ist. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Propylen
im allgemeinen durch Zugabe von einem der oben ermähnten
Kaliumalkoxide ansteigt.
Die Kaliumalkoxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Kaliumalkoxide, die von aliphatischen
gesättigten primären oder sekundären Alkoholen abgeleitet und unter den Reaktionsbedingungen der Birnerisierung
von Propylen stabil sind. Von den primären und sekundären Alkoholen.sind diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
besonders bevorzugt. Beispiele für solche AlkobqLe sind
Methanol, Äthanol, 1^Propanöl, Isopropanol, 1-Butanol,
Isobutanol, sec-Butanol., isPsntanol, Isoamylalkohol,
1-Hexanol, 2-?Hexanpl, Cyclohexanol, 1-rOetanol, 1-Decanol
und so weiter. Kaliumalkoxide, die von aliphatischen
tertiären Alkoholen abgeleitet sind, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht wirksam.
Das Kaliumalkoxid wird gemäß der vorliegenden Erfindung zv/eckmäßig in eine Menge von 0.1 bis 5 Mol, vorzugsweise
0.2 bis 1 Mol pro Mol Kalium verwendet, das als Katalysatorkomponente eingesetzt wird. Ein gemäß der Erfindung verwendetes
Kaliunialkoxid kaian auch in dem Reaktor für die
Dimerisierung von Propylen dadurch hergestellt werden, daß
Kalium mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart von Kalium und Kupfer, die ebenfalls Katalysatorkoraponenten
sind, umgesetzt wird, und das erhaltene Alkoxid, kann so, wie es in dieser Reaktion erhalten wurde, verwendet werden.
In diesem Falle sollte jedoch der in dieser Reaktion gebildete V/asserstoff notwendigerweise aus dem Reaktor so
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weitgehend wie möglich entfernt werden«
Die Reaktion der Dimerisierung von Propylen in Gegenwart des Katalysators gemäß der Erfindung wird in einer Stickstoff-
oder ähnlichen Inertgasatmosphäre zweckmäßig bei 100 bis 250 0C, vorzugsweise 150 bis 200 0C durchgeführt,
wobei im allgemeinen Sauerstoff und Wasser im wesentlichen abwesend sind.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung
weiter erläutert.
weiter erläutert.
Ein Gemisch aus 70 ml Heptan, das von V/asser befreit ist,
4·0 g Kalium und 3·2 g Kupferpulver wurde in einen 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der
einen elektromagnetischen Rührer enthielt. Zum Gemisch
wurden 1.6 g Methanol, das von Wasser befreit worden war, mittels einer Spritze unter Stickstoffmantel gegeben. Dann wurde der Autoklav geschlossen. Uachdem die im Autoklaven enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 60 bis 70 0C und dann 30 Minuten lang auf etwa 100 0C erhitzt, um das Methanol mit dem Kalium vollständig umzusetzen, wobei Kaliummethoxid
gebildet wurde. Uachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde der Stickstoff-Ersatz wiederholt, um den in der beschriebenen Reaktion gebildeten
Wasserstoff aus dem Autoklaven zu entfernen. Anschließend wurden unter Druck 58.0 g Propylen in den Autoklaven eingeleitet. Dann würde drei Stunden unter Rühren auf 180 0C
erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt, und die im Autoklaven enthaltene Reaktionsflüssigkeit wurde gewonnen und durch GasChromatographie untersucht.
einen elektromagnetischen Rührer enthielt. Zum Gemisch
wurden 1.6 g Methanol, das von Wasser befreit worden war, mittels einer Spritze unter Stickstoffmantel gegeben. Dann wurde der Autoklav geschlossen. Uachdem die im Autoklaven enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 60 bis 70 0C und dann 30 Minuten lang auf etwa 100 0C erhitzt, um das Methanol mit dem Kalium vollständig umzusetzen, wobei Kaliummethoxid
gebildet wurde. Uachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde der Stickstoff-Ersatz wiederholt, um den in der beschriebenen Reaktion gebildeten
Wasserstoff aus dem Autoklaven zu entfernen. Anschließend wurden unter Druck 58.0 g Propylen in den Autoklaven eingeleitet. Dann würde drei Stunden unter Rühren auf 180 0C
erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde das nicht umgesetzte Propylen entfernt, und die im Autoklaven enthaltene Reaktionsflüssigkeit wurde gewonnen und durch GasChromatographie untersucht.
.. 5 309832/1154
Die Umwandlung von Propylen betrug 27 f°, und die Selektivität
für 4-Methyl-l-penten "betrug 92 ^.
Die GasChromatographie wurde unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt. Die verwendete Kolonne war 3 Meter lang und
war mit Diasolid M (der Firma Nippon Chromato Industrial Co.) als fester Phase und mit Silicone DG 550 (der Firma Nippon
Chromato Industrial Co.) als flüssiger Phase "beschickt.
Die angewandte Temperatur betrug 50 0C. Als Trägergas
wurde Wässerstoff verwendet, und die Gasdurchflussgeschwindigkeit
betrug 50 ml/Minute. Die Bestimmung wurde unter Verwendung einer Kalibrierkurve durchgeführt, die "
vorher ermittelt worden war.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator aus 3·0 g Kalium, 3·2 g Kupferpulver und 0.8 g Methanol
in 70 ml Heptan hergestellt. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurden 53 g Propylen
3.5 Stunden lang bei 180 0C reagieren gelassen. Als Ergebnis
wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propyr len 41 oß>
und die Selektivität' für 4-Methyl-l-penten 91 $
betrugen.
Ein Gemisch aus 20 ml Heptan, 1.0g Kalium und 1.5 g
1-Propanol wurde in einen Kolben gegeben und in einer
Stickstoffatmosphäre 1.5 Stunden lang auf etwa 100 0C
erhitzt, um etwa 2.5 g Kaliumpropoxid herzustellen. . Das so hergestellte Kaliumpropoxid wurde zusammen mit
dem Lösungsmittel Heptan in den gleichen Autoklaven gegeben, der gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Dann wurde
weiteres Heptan zugefügt, bis die Gesamtmenge im Autoklaven
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70 ml Heptan betrug. Weiterhin wurden in den Autoklaven 2.0 g Kalium und 3.2 g Kupferpulver gegeben. Dann wurde :
der Autoklav geschlossen. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff gespült worden war, wurden 64 g Propylen unter Druck
in den Autoklaven eingeleitet und 4· 5 Stunden larig bei
180 0C umgesetzt. Als Ergebnis wurde eine Umwandlung von
Propren von 39 i° und eine Selektivität für 4-Hethyl-l-penten
von 93 io erhalten.
Im gleichen Autoklaven, der gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde via Katalysator nach der im Beispiel 1
beschriebenen Methode dadurch hergestellt, daß in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 100 0C 1.5 Stunden lang
ein Gemisch aus 70 ml Heptan, 4*0 g Kalium, 3·2 g Kupferpulver und 3*0 g 1-Propanol erhitzt wurde. Nachdem der erzeugte
Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden unter Druck 64 g Propylen in den Autoklaven geleitet
und drei Stunden bei 180 0C reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen
47 io und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten 92 io betrug φ
Wie im Beispiel 4 beschrieben,wurde ein Katalysator aus
3.0 g Kalium, 3·2 g Kupferpulver und 1.65 g 1-Butanol in
70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 52 g Propylen in den Autoklaven«gegeben und drei Stunden bei 180 C
reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Propylen 48 io und die Selektivität
für 4-Methyl-l-penten 97 io betrugen.
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 70 ml Heptan, 2.5 g
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Kalium, 3*2 g Kupferpulver und 0.75 g Isopropanol eine
Stunde lang auf 80 bis 85 0C und dann eine weitere Stunde
lang auf etwa 100 0G erhitzt wurde. Anschließend wurden
53 g Propylen in den Autoklaven gegeben und zwei Stunden b-#i; :'1;80 ■' G reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde gefunden,
daß'die Urswandlung von Propylen 43 $ und die Selektivität
für "4-Methyl-l-penten 89 i<> betrugen.
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator aus
2.5 g Kalium, 3·2 g Kupferpulver und 0.92 g sec-Butanol in 70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 61 g
Propylen in den Autoklaven gegeben und drei Stunden bei 180 C reagieren gelassen. Als Ergebnis -wurde festgestellt,
daß die Umwandlung von Propylen 44 $ und die Selektivität
für 4-Methyl-l-penten 84 i» betrugen.
Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde ein Katalysator
aus 4.0 g Kalium, 3.2 g Kupferpulver und 3.7 g Isobutanol
in 70 ml Heptan hergestellt. Anschließend wurden 50 g Propylen in den Autoklaven gegeben und 2.5 Stunden lang
bei 180 C reagieren gelassen. Als Ergänis wurde festgestellt,
daß die Umwandlung von Propylen 61 <?o und die Selektivität für 4-Methyl-l-penten 90 $ betrugen.
Wie im Beispiel 4 besehrieben, wurde ein Katalysator aus
3-0 g Kalium, 3-2 g Kupferpulver und 3»95- g 1-Decanol in
70 al Heptan hergestellt. Anschließend wurden 55 g Propylen in den Autoklaven gegeben und drei Stunden bei 180 0C
reagieren gelassen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß
die Umwandlung von Propylen 40 fo und die Selektivität für
4-riethyl-l-penten 90 i<
> betrugen.
Dr.T./Ke.
309832/1
Claims (1)
- B 48 449"% 1Ti *> <| "T QAnmelder: IDEMITSU PETROCHEMICAL CO. LTD.,1-1, 3-Chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo / JapanPATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch Dimerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus (a) Kalium, (b) Kupfer und (c) einem Kaliumalkoxid eines aliphatischen gesättigten primären oder sekundären Alkohols "besteht.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein von Methanol, Äthanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, 1-Pentanol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Octanol und 1-Decanol abgeleitetes Alkoxid enthält.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in einer Inertgasatmosphäre bei 100 bis 250 0C durchgeführt wird, wobei im wesentlichen kein Sauerstoff und kein V/asser anwesend sind.309832/1154
Applications Claiming Priority (2)
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| JP1187072 | 1972-02-03 | ||
| JP1187072A JPS5310564B2 (de) | 1972-02-03 | 1972-02-03 |
Publications (3)
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|---|---|
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| DE2221792B2 DE2221792B2 (de) | 1975-11-20 |
| DE2221792C3 DE2221792C3 (de) | 1976-06-24 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0169568A2 (de) * | 1984-07-26 | 1986-01-29 | Phillips Petroleum Company | Verfahren der Dimerisierung und Katalysatoren hierfür |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0169568A2 (de) * | 1984-07-26 | 1986-01-29 | Phillips Petroleum Company | Verfahren der Dimerisierung und Katalysatoren hierfür |
| EP0169568A3 (de) * | 1984-07-26 | 1986-11-12 | Phillips Petroleum Company | Verfahren der Dimerisierung und Katalysatoren hierfür |
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| FR2171040A1 (de) | 1973-09-21 |
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| US3755491A (en) | 1973-08-28 |
| JPS4880503A (de) | 1973-10-29 |
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