DE805641C - Verfahren zur Herstellung ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren und ihrer Abkoemmlinge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung a, ß-ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Abkömmlinge Es wurde gefunden, daß man u, ('-ungesättigte Carbonsäuren und ihre Abkömmlinge in sehr einfacher Weise erhält, wenn nian Verbindungen der Acetylenreibe und Kohlenoxyd mit Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart von Halogen enthaltenden komplexen organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens oder Antimons mit carbonylbildenden Metallen umsetzt.
• Die Umsetzung spielt sich, am Beispiel des Acetylens und Wassers erläutert, entsprechend der folgenden Gleichung ab: HC=C H+H.20+C0-CH2=CH-COOH, führt also im Falle der Verwendung von M'asser als Umsetzungsteilnehmer zu Acrylsäure. Benutzt man an Stelle von Wasser andere Verbindungen mit beeglicliecli Wasserstoffatom, so erhält man die entsprechenden funktionellen Abkömmlinge der Acrylsäure. Aus Alkoholen oder Phenolen entstehen so Acrylsäureester, aus Schwefelwasserstoff oder Merkaptanen Thioacrvlsäure oder deren Ester, aus Ammoniak oder dessen organischen Abkömmlingen mit mindestens einem freien Wasserstoffatom Acrylsäureamide und aus Carbonsäuren gemischte Anlivdride der Acrylsäure und der zur Umsetzung benutzten Carbonsäure.
• Verwendet man nicht Acetylen selbst, sondern substituierte Acetylene alsAusgangsstoffe, so werden entsprechend substituierteAcrylsäuren oder deren funktionelle Derivate gebildet; z.13. kann aus Phenylacetylen und Äthylalkohol entsprechend der Gleichung entweder Zimtsäure- oder a-Phenvlacrylsäureäthylester gebildet werden. Aus zweiseitig substituierten Acetvlenen erhält man in entsprechender Weise a, f-disulrstituierte Acrylverbindungen. Die Umsetzung ist übrigens nicht auf Kohlenwasserstoffe der Acetylenreibe beschränkt, vielmehr können auch andere Verbindungen der Acetylenreihe, z. B. Alkinole oder Aminoalkine, in die entsprechenden Acrvlverb ndungen übergeführt werden.
• Geeignet sind z. 13. Umsetzungsprodukte von primären, sekundären oder tertiären Phosphinen. A rsinen oder Stibinen, der entsprechenden Oxoniumverl» ndungen, Phosphoniumverbindungen, Arsinium- oder Stibiniumverbindungen mit Metallsalzen, insbesondere den Salzen der Halogenwasserstoffsäuren, Pseudohalogenwasserstoffsäuren oder 1-Ialogencarbonsäuren, oder weiterhin die aus diesen Umsetzungsprodukten durch Umsetzung mit organischen Halogenverl)indurlgen, wie Halogenkohlenwasserstoffen oder Halogencarbonsätrreestern, erhältlichen, aus drei Gruppen bestehenden Komplexverbindungen. Nachstehend seien einige Verbindungen der als Katalysatoren geeigneten Art beispielsweise zur Veranschaulichung der verschiedenen Typen aufgeführt: (C,;HJ3P - NiBr2 (C,;H)3P0 # Ni Br2 C,; HG #P C12 # Ni Br2 (C,;Hzi)3P. (CICHZC00)ZNi (C<cH5)3P - C,H-Br. Ni J2 (C,;H5)3P # CICHZCOOC2H. . NiBr2 (C,;H5)3P . Cl . CHZCOOCZH, . (CICHZC00)ZNi Besonders Katalysatoren der letztgenannten drei Typen, in denen Abkömmlinge des Phosphors mit einem Nickelsalz und einer organischen Halogenverbindung, z. B. einem Alkylhalogenid, Halogenbenzol oder Halogencarbonsäureester, vereinigt sind, zeichnen sich durch hervorragende Wirksamkeit aus. Es ist nicht erforderlich, derartige Komplexverbindungen in fertigem Zustand der Umsetzung zuzuführen; man kann auch die zu ihrem Aufbau befähigten Ausgangsstoffe, z. B. eine Verbindung aus einem Arylphosphin und Nickelbromid einerseits sowie Butylbromid oder Brombenzol anderseits, zusetzen. Ein Überschuß an organischer Halogenverbindung verbessert in vielen Fällen die Wirksamkeit der Katalysatoren.
• Besonders wirtschaftlich läßt sich die Herstellung der Acrylverbindungen in flüssiger Phase durchführen. Häufig gelingt die Umsetzung bereits, wenn man zu dem mit den Ausgangsstoffen, z. B. Phenyläthylen und Alkohol, gemischten oder darin gelösten Katalysator bei erhöhterTemperatur so lange Kohlenoxyd oder, bei der Herstellung von Acrylsäure selbst und ihren funktionellen Abkömmlingen, eine 'M ischung von Kohlenoxyd und Acetylen preßt, bis nichts mehr aufgenommen wird. Die Durchführung der Umsetzung im köntinuierlichen Betrieb bietet ebenfalls keine SchNvierigkeitt'n. -Gute Ergebnisse erzielt man beispielsweise, wenn man eine Lösung des Katalysators im Ausgangsstoff oder in einer Mischung des Ausgangsstoffes und einem Lösungsmittel zusammen mit dem Acetylen und Kohlenoxyd unter Druck und in der Wärme durch beheizte leere oder Füllkörper enthaltende Rohre oder Türme leitet und die nicht umgesetzten .Anteile nach dem Abtrennen der gebildeten Acrvlverbindung erneut in den Kreislauf zurückführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. 13. organische tertiäre Stickstoffbasen, ferner mehrwertige Alkohole. wie Polyäthylenglykole, Butan- oder I-Iexantriole. Der Umstand, dalß viele derartige Lösungsmittel Oxygruppen enthalten, hat auf ihre Brauchbarkeit keinen Einfluß, wenn der Ausgangsstoff niedriger siedet und bevorzugt mit dein Acetylen und Kohlenoxyd reagiert. So bleibt beispielsweise bei der Umsetzung eines niedrignrolekularen Alkohols mit Acetylen und Kohlenoxyd ein als Lösungsmittel verwendetes Polyglykol auch bei längerem kontinuierlichem Betrieb praktisch unverändert.
• Andere für die Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind einmal die Ausgangsstoffe selbst, die im C"berschuß angewendet werden können, ferner organische Verbindungen mit besonders hohem Lösevermögen für Acetylen, z. B. Benzol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan, und schließlich organische Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Formamid, Acetonitril, Acetamid oder Benzonitril.
• Die Umsetzung verläuft in der Wärme besser als in der Kälte. Man arbeitet daher zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 15o bis igo°. Zu hohe Temperaturen sind zu vermeiden, da dann die Gefahr der Acetylenzersetzung und der Polymerisation der gebildeten Acrylverbindungen besteht. Durch Zusatz von polymerisationsverhindernden Stoffen, z. B. Chinonen, Kupfersulfat oder den Chloriden des Arsens und Antimons, kann man dieser Gefahr begegnen.
• Die Umsetzungsgeschwindigkeit läßt sich durch Anwendung von Druck, z. B. 25 at oder darüber, steigern. Das 'Acetylen, die Verbindungen der Acetylenreihe und das Kohlenoxyd können beliebiger Herkunft und auch mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff oder Methan, verdünnt sein.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes bemerkt wird.

  Beispiel 1

  Durch ein leeres, elektrisch beheiztes, senkrecht

  stellendes Rolir aus Lisen mit 3 1 Rauminhalt

  werden stündlich von unten nach Ober' 300 cm3

  einer Butanollösung, die 1,50,-`o der Verbindung

  1 (C6 H5)31' 112 - \ i 13r, - C4 H9 Br, hergestellt aus

  Triphenylphosphin, Nickelbromid und Butvlbromid,

  neben 2% n-Butvlbromid gelöst enthält, geleitet.

  Gleichzeitig werden 30 1 eines Acetylen-Kohlen-

  oxvd-GetnIsches ini \-ohtmenverhältnis i : i unter

  3oy at Druck im Gleichstrom durchgeleitet. Die

  Temperatur beträgt 155" bis 165'. Aus dem Um-

  setzungsgemisch wird nicht umgesetzter Butvl-

  alkohol und Acrvlsäureliutvlester abdestilliert, wo-

  bei leim Einengen infolge verminderter Löslichkeit

  die Komplexverbindung ausfällt. Sie wird ab-

  gesaugt, mit genügend Butanol und 2')1'0 [3tItyl-

  brornid versetzt und erneut der Umsetzung zti-

  gefülirt. Nach iosUiri<liger Betriebsdauer ent-

  hält das Destillat etwa 5o0/'o Acry1säurehutyl-

  ester. Nach 21 Tagen ist der Umsatz noch

  der gleiche. Verwendet man unter den

  gleichen Bedingungen 5 Teile der Verbindung

  @ [(C6Hs)3P12 ' (CIC H-IC00)2Ni @ - .iBr_, voll)

  Schmelzpunkt 203 = als Katalysator, so erhält man

  beim Aufarbeiten eine 50- bis @_3%ige =lcrvlsäure-

  butvlesterlösung neben j Teilen eines höher sieden-

  den Rückstandes.

  Beispiel 2

  In einem Druckgefäll <ins Edelstahl wird eine

  Lösung vom 8o Teilen Butanol, in dem 2% der

  Komplexverbindung

  1 (C6 H5),3 1'1,2 - Ni Br2 - C" H5lir,

  hergestellt aus N ickelltrotnicl, Triplienylphosphin

  und Brombenzol, und i % Brombenzol gelöst sind,

  unter einem Gesamtdruck von 3o at und einer

  Temperatur von 145 bis 16o' 15 Stunden mit einem

  aus gleichen Voluniteilen Acetylen und Kohlen-

  oxyd bestehenden Gasgemisch behandelt. Der Um-

  satz beträgt 55%.

  Beim Destillieren des Umsetzungsgemisches er-

  hält man _\crvls<itirelititvlester. Der Katalysator

  kann mellrinals verwendet \\-erden,

  Beisliiel 3

  In einem Druckgefäß aus Edelstahl preßt man

  1>e1 150 1>1s 11;o0 20 Stunden auf 8o Teile Cyclo-

  hexanol, in dem 4% der Komplexverbindung

  1 (C6 H5),3 P O J 21\'i Br, vorn F. = 211' und i %

  ltutvlliromid gelöst sind. ein aus gleichen Volutli-

  teilen _Acetylen und Kohlenoxyd bestehendes Gasgemisch unter einem Gesamtdruck von 3o at, den man durch Nachpressen aufrechterhält. Nach dem Erkalten erhält man eine 3o%ige Lösung von :\cryls<iurecycloliexylester in Cyclohexanol. Wird :in Stelle der genannten Komplexverbindung die Verbindung: (h. = 2oo=) verwendet, so erhält man eine 4o%ige _\cr\ lsätirecvclohexylesterlösung.
• Beispiel 4 In einem Autoklaven aus Edelstahl läßt man auf eine Lösung von 5 Teilen der Verbindung l(C6H5)3P], ' (CICH2 - COO)2Ni - C,H9Br in 8o Teilen Butanol ein Gasgemisch von i Teil Stickstoff und 3 Teilen Mischgas (Acetylen und Kohlenoxyd iin \"erliältnis i : i) bei 3o at Gesamtdruck und eurer lZeaktionsten'peratur von 175° einwirken. Das Mischgas wird entsprechend dem Verbrauch laufend tiacligepreßt, so daß der Gesamtdruck immer 3o at beträgt. Die Reaktion wird nach 15 Stunden unterbrochen. In dieser Zeit werden etwa 25o at Mischgas aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird danach im Vakuum destilliert, wobei sich die obengenannte Verbindung 1(C6H5),31'J2 - (CICH2 - COO)2Ni - C,H9Br kristallin abscheidet. Sie wird durch Absaugen von einem geringen Anteil eines bei der Umsetzung entstandenen höher siedenden, flüssigen Rückstandes (5 Teile) befreit und erneut als Katalysator eingesetzt.
• Das Destillat enthält eine 6o"loige Lösung von :\crylsätirel>titylester in nicht umgesetztem Butanol.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung x, ß-ungesättigter Carbonsäuren und ihrer Abkömmlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Acetylenreihe und Kohlenoxyd mit Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart von Halogen enthaltenden komplexen organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens oder Antimons mit carbonvlbildenden Metallen umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen oder unter Verwendung halogenkohlenwasserstofflialtiger Komplexverbindungen ausführt.