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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren funktionellen
Abkömmlingen Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd
und Verbindungen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen, wie Wasser, Alkohole
und Merkaptane, Ammoniak und primäre oder sekundäre Amine oder Carbonsäuren, zu
Carbonsäuren oder deren entsprechenden funktionellen Derivaten gelangen kann. Durch
neuere Arbeiten über die Carbonylierung (vgl. W. Reppe »Neue Entwicklungen auf dem
Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag 1949) ist es bekannt,
daß bei des Umsetzung der Olefine zu Carbonsäuren und Carbonsäureabkömmlingen insbesondere
das Nickel und seine Verbindungen als Katalysatoren sehr wirksam sind.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Umsetzung von Olefinen mit
Kohlenoxyd und Verbindungen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen, als Katalysatoren
besonders komplexe Nickelverbindungen eignen, deren Liganden Äthylen oder Kohlenoxyd
oder beide auszutauschen vermögen. Solche Liganden sind insbesondere tertiäre Amine,
Phosphine, Arsine und Stibine, aber auch Nitrile und Merkaptane. Als Beispiele solcher
Komplexverbindungen seien u. a. genannt die Nickelsalze
organischer
Säuren, wie Nickelacetat, -propionat oder -valeriat, die Pyridin, ein Pyridinhomologes
oder ein analoges tertiäres Amin in komplexer Bindung enthalten, ferner auch Nickelhalogenide
oder -pseudohalogenide, die sich mit Triaryl- oder Trialkylphosphinen in komplexer
Bindung befinden, oder substituierte Nickelcarbonyle, in denen eine oder mehrere
CO-Gruppen durch die genannten Liganden ersetzt sind. Auch Komplexverbindungen,
in denen verschiedenartige Liganden in einem Molekül vorhanden sind, oder Gemische
von Komplexverbindungen sind geeignet.
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Es ist nicht erforderlich, die Komplexverbindungen in fertigem Zust4nd
der Umsetzung zuzuführen; man kann auch die zu ihrem Aufbau befähigten Ausgangsstoffe,
z. B. Pyridin, Triphenylphosphin usw., einerseits und ein Nickelsalz, z. B. Nickelacetat,
andererseits zusetzen. Häufig verändert sich die Komplexverbindung auch im Verlauf
der Umsetzung. Verwendet man beispielsweise bei der Umsetzung von Äthylen mit Kohlenoxyd
und Wasser oder Propionsäure eine Komplexverbindung des Pyridins mit Nickelacetat
der Formel [(C5Hr>N)2 Ni (00CCH3)2], so geht diese im Laufe der Umsetzung in ein
komplexes Nickelpropionat der Formel ((C5H5N)2 Ni ,(OOCCH2CH3)21 über. Besonders
vorteilhaft l,äßt sich die Herstellung der Carbonsäuren und Carbonsäureabkömmlinge
in flüssiger Phase durchführen. Am einfachsten ist es, zu den mit dem Katalysator
versetzten Ausgangsstoffen bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei i8o bis 300°,
Kohlenoxyd oder, im Falle man von gasförmigen Olefinen ausgeht, ein Gemisch von
Kohlenoxyd und dem Olefin zu pressen, bis nichts mehr aufgenommen wird. Der Druck
kann dabei beliebig hoch sein, vorzugsweise arbeitet man unter i5o bis 3oo at. Die
Durchführung der Umsetzung im kontinuierlichen Betrieb bietet keine Schwierigkeiten.
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Man kann bei der Umsetzung Lösungsmittel mitverwenden, z. B. gesättigte
Kohlenwasserstoffe, oder auch die .Erzeugnisse selbst. Dies ist besonders bei der
Herstellung von Carbonsäuren oder deren_ Anhvdriden von Vorteil.
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Als olefinische Ausgangsstoffe kommen in. erster Linie Olefin-Kohlenwasserstoffe
oder -Kohlenwasserstoff-Gemische beliebiger Herkunft in Betracht, die auch in Mischung
mit gesättigten Kohlenwasserstoffen angewandt werden können. Das Verfahren kann
auch bei anderen olefinischen Verbindungen Anwendung finden.
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Die Verwendung der komplexen Nickelsalze gestattet, die Umsetzung
bei verhältnismäßig milden Bedingungen durchzuführen. Auch sind diese neuartigen
Katalysatoren so stabil, daß sie sich leicht mehrfach verwenden lassen. Beispielsweise
kann man aus dem bei der Umsetzung von Äthylen mit Kohlenoxyd und Wasser oder Propi.onsäure
in Gegenwart einer -l\7icleelpropionat-tert.-Amin-Komplexverbindung erhaltenen Reaktionsprodukt
zunächst Propionsäure oder deren Anhydrid abdestillieren und den Destillationsrückstand,
der neben etwas höhersiedenden organischen Nebenprodukten den unveränderten Katalysator
enthält, ohne Aufarbeiten wieder verwenden. Eventuelle Nickelverluste können durch
Zugabe einer wäßrigen Nickelacetat- oder Nickelpropionatlösung ergänzt werden. Wenn
sich eine größere Menge des organischen Rückstandes angereichert hat, läßt sich
der Katalysator aus diesem durch Auskochen mit Wasser oder verdünnter Propionsäure
herauslösen und erneut verwenden, Beispiel i In eine i 1 fassende Rollbombe aus
Kupfer füllt man ioo g einer 2o o/oigen Propionsäure, 6 g Nickelacetat, 5 g Pyridin
und 5 g Tr iphenylphosphin ein. Unter Aufpressen eines Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisches
(i : i) von Zoo at Druck wird die Bombe auf 23o° aufgeheizt. Bei dieser Temperatur
läßt man die Umsetzung bei Zoo at Druck vor sich gehen. Im Laufe von 5 Stunden werden
insgesamt 5oo at Gasgemisch nachgepreßt. Nach dieser Gasaufnahme wird die Reaktion
unterbrochen, die Bombe abgekühlt und entspannt. Der Inhalt zeigt eine Gewichtszunahme
von 300 g. Das Produkt wird destilliert und liefert 39o g eines aus 85 %
Propionsäure und 15 % Propionsäureanhydrid bestehenden Gemisches. Nach dem Extrahieren
des Katalysators mit heißem Wasser bleiben 7 g Rückstand zurück. Beispie12 In der
im Beispiel i beschriebenen Weise setzt man ioo g einer io °/oigen Propionsäure,
6g Pyridin, 5 g Nickelpropionat mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Kohlenoxyd
(i : i) unter Zoo at bei 2q.0° um. Im Laufe von 7 Stunden werden 345 at Gasgemisch
nachgepreßt. Nach dieser Zeit wird die Reaktion unterbrochen, die Bombe abgekühlt
und entspannt. Es ist eine Gewichtszunahme von 230 g festzustellen. Das Rohprodukt
wird destilliert, wobei 315 g Destillat erhalten werden. Es besteht zu 89 °/o aus
Propionsäure und zu i i °/o aus Propionsäureanhydrid. Der Rückstand besteht aus
3 g höheren Produkten sowie dem eingesetzten komplexen Nickelkatalysator. Dieser
wird viermal benutzt, ohne Nickelpropionat zu ergänzen. Nach viermaliger Benutzung
ist die Leistung noch die gleiche wie beim ersten #NIal. Beispie13 148 Teile Propionsäure
werden in Gegenwart von io Teilen eines Pyridin-Nickelpropionat-Komplexsalzes in
einem mit Kupfer oder Silber ausgekleideten Hochdruckrollautoklaven unter einem
Druck von,2oo at eines Kohlenoxyd-Athylengas-Gemisches (i : i) 8 Stunden auf 22o°
erhitzt. Das Umsetzungsprodukt enthält 73 % Propions.äureanhydrid neben 26 % Propionsäure,
die man durch
Destillation trennen kann. Der Katalysator kann nach
dem Abdestillieren der Propionsäure und des Propionsäureanhydrides erneut zur Umsetzung
verwandt werden.
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Beispie1q. 12o Teile Propionsäure und 12 Teile Kaliumnickelcyanid
werden in einem mit Silber ausgekleideten Rollautoklaven unter einem Druck von Zoo
at eines Gasgemisches aus Äthylen und Kohlenoxyd (i : i) 6 Stunden auf 2io bis 22o°
erhitzt. Das Reaktionsprodukt ergibt bei - der fraktionierten Destillation 6 % Vorlauf,
52 °/o unveränderte Propionsäure und .42 % Propionsäureanhydrid (Kp 38 =
85,50). Beispiel s Zoo Teile Propionsäure werden mit 10,3 Teilen Triphenylphosphinnickelcarbonyl
[(CO H5) 3 PI Ni (C O) 3 in einem mit Silber ausgekleideten Rollautoklaven unter
einem Druck von Zoo at eines Gasgemisches aus Kohlenoxyd und Äthylen (i : i) 6 Stunden
auf 22o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt enthält 32,5 "/Q Propionsäure, 61 % Propionsäureanhydrid
neben geringen Mengen Vorlauf und Rückstand.
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Beispie16 56 Teile n-Butylen, 18 Teile Wasser und 2o Teile Triphenylphosphin-Nickelcarbonyl
werden in einem Hochdruckrollautoklaven bei 28o° io Stunden mit Kohlenoxyd unter
einem Druck von Zoo at erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Vertreiben des nicht
umgesetzten Butylens destilliert, wobei 26 Teile Valeriansäure erhalten werden.