CH629738A5

CH629738A5 - Process for preparing undecenals

Info

Publication number: CH629738A5
Application number: CH664577A
Authority: CH
Inventors: Aaldert Johannes De Jong; Robert Van Helden; Roger Stewart Downing
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-05-31
Publication date: 1982-05-14
Also published as: FR2361325B1; JPS52148011A; FR2361325A1; GB1555551A; JPS6120528B2; NL7705927A; DE2724484A1; DE2724484C2

Description

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Undecenalen zur Verfügung zu stellen, bei dem von leichten verfügbaren Ausgangsverbindungen ausgegangen wird. The object of the invention was therefore to provide a process for the preparation of undecenals, which is based on readily available starting compounds.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Undecenalen der Formeln I oder II The invention thus relates to a process for the preparation of undecenals of the formulas I or II

CH2 = CH(CH2)8CHO CH2 = CH(CH2)6CHCH3 CH2 = CH (CH2) 8CHO CH2 = CH (CH2) 6CHCH3

i i

CHO CHO

(I) (II) (I) (II)

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,9-Decadien in Gegenwart einer Rhodiumverbindung als Katalysator hy-droformyliert. which is characterized in that 1,9-decadiene is hydroformylated in the presence of a rhodium compound as catalyst.

Das im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsverbindung verwendete 1,9-Decadien enthält man zweckmässig durch Umsetzen von Cycloocten mit Äthylen in Gegenwart eines Olefin-Disproportionierungskatalysators. Jeder her-5 kömmliche Olefin-Disproportionierungskatalysator ist für diese Reaktion geeignet, z. B. die Katalysatoren, die in «Ca-talyst Reviews», Band 3 (1969) Seiten 37 bis 60 beschrieben sind. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, in denen sich ein Übergangsmetalloxid, z.B. Rheniumoxid, auf einem Träger, io wie y-Aluminiumoxid, befindet, insbesondere 10 bis 70 Gewichtsprozent Re207 auf y-Aluminiumoxid, das eine geringe Menge, z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent, einer Alkalimetallverbindung enthält (vgl. Schweizer Patentschrift Nr. 609 313). The 1,9-decadiene used as the starting compound in the process according to the invention is expediently obtained by reacting cyclooctene with ethylene in the presence of an olefin disproportionation catalyst. Any conventional olefin disproportionation catalyst is suitable for this reaction, e.g. B. the catalysts, which are described in «Catalyst Reviews», Volume 3 (1969) pages 37 to 60. Preferred catalysts are those in which a transition metal oxide, e.g. Rhenium oxide, on a support, such as y-aluminum oxide, is in particular 10 to 70% by weight of Re207 on y-aluminum oxide, which contains a small amount, e.g. contains up to 5 percent by weight of an alkali metal compound (cf. Swiss Patent No. 609 313).

i5 Die Disproportionierung kann man bei 25 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 100 °C, und einem Druck von 1- bis 100 bar in einem flüssigen organischen Verdünnungsmittel, z.B. einem Alkan mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Heptan, und/oder in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmit-20 teln durchführen. Diese Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. i5 The disproportionation can be carried out at 25 to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and a pressure of 1 to 100 bar in a liquid organic diluent, e.g. an alkane with 6 to 14 carbon atoms, such as heptane, and / or in the presence of gaseous diluents. This reaction can be carried out continuously or batchwise.

Bei der Hydroformylierung des 1,9-Decadiens werden praktisch äquimolare Mengen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer Rhodiumverbindung als Ka-2s talysator zu Monoaldehyden umgesetzt. Als Katalysator ist ein Rhodiumcarbonyl-Derivat bevorzugt, insbesondere eine Verbindung, die zusätzlich zu einer oder mehreren Car-bonylgruppen einen oder mehrere Phosphor enthaltende Liganden enthält. Der Katalysator kann homogen sein, z.B. 30 eine Verbindung der Formel XRh(CO)[P(C6H5)3]3, in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, oder heterogen sein, z. B. kann man den homogenen Katalysator mit einem Phosphinosilan, wie einer Verbindung der Formel (C2H50)3SiCH2CH2P(C6Hs)2, und einem Kieselsäure ent-35 haltenden Träger umsetzen. In the hydroformylation of 1,9-decadiene, practically equimolar amounts of carbon monoxide and hydrogen are converted into monoaldehydes in the presence of a rhodium compound as a Ka-2s catalyst. A rhodium carbonyl derivative is preferred as the catalyst, in particular a compound which, in addition to one or more carbonyl groups, contains one or more ligands containing phosphorus. The catalyst can be homogeneous, e.g. 30 is a compound of the formula XRh (CO) [P (C6H5) 3] 3, in which X is a hydrogen or halogen atom, or be heterogeneous, e.g. For example, the homogeneous catalyst can be reacted with a phosphinosilane, such as a compound of the formula (C2H50) 3SiCH2CH2P (C6Hs) 2, and a support containing silica.

Die erfindungsgemässe Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise bei 50 bis 200 °C bei einem Druck bis zu 200 bar. The hydroformylation according to the invention is preferably carried out at 50 to 200 ° C. at a pressure of up to 200 bar.

Die Verwendung eines heterogenen Katalysators gestattet die Durchführung der Hydroformylierung unter kon-40 tinuierlichen Fliessbedingungen. Unter diesen Bedingungen zeigt die Reaktion eine unerwartet hohe Selektivität zu den Monoaldehyden der Formeln I und II, selbst dann, wenn man einen Uberschuss an Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet. The use of a heterogeneous catalyst allows the hydroformylation to be carried out under continuous flow conditions. Under these conditions, the reaction shows an unexpectedly high selectivity for the monoaldehydes of the formulas I and II, even when using an excess of carbon monoxide and hydrogen.

45 Das Undecenal der Formel II, nämlich 2-Methyldec-9-enal, ist neu. Das Beispiel erläutert die Erfindung. 45 The undecenal of formula II, namely 2-methyldec-9-enal, is new. The example explains the invention.

Ausführungsbeispiel Embodiment

(a) Disproportionierung von Cycloocten so Der Katalysator enthält 14 Gewichtsprozent Re207,1,3 Gewichtsprozent Kaliumionen und 84,7 Gewichtsprozent y -Aluminiumoxid. Das Cycloocten wird mit einer Geschwindigkeit von 0,75 g je g Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet, zusammen mit Äthylen mit einer Geschwin-55 digkeit von 1,7 g je g Katalysator je Stunde. Der Gesamtdruck der Reaktionsteilnehmer beträgt 70 bar, die Temperatur 20 °C. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Cyc-loocten-Umwandlung von 97% (Gas-Flüssigchromatographie). Die Selektivität zu dem benötigten 1,9-Decadien be-60 trägt 52,6%. Das Produkt wird durch Destillation isoliert, Kp. 112 bis 113°C/18662Pa. (a) Disproportionation of cyclooctene so The catalyst contains 14 percent by weight of Re207.1.3 percent by weight of potassium ions and 84.7 percent by weight of y-aluminum oxide. The cyclooctene is passed over the catalyst at a rate of 0.75 g per g of catalyst per hour, together with ethylene at a rate of 1.7 g per g of catalyst per hour. The total pressure of the reactants is 70 bar, the temperature 20 ° C. Under these conditions, a Cyc-loocten conversion of 97% is obtained (gas-liquid chromatography). The selectivity to the required 1,9-decadiene be-60 is 52.6%. The product is isolated by distillation, bp 112 to 113 ° C / 18662Pa.

(b) Hydroformylierung von 1,9-Decadien (b) Hydroformylation of 1,9-decadiene

Der Katalysator ist heterogen, hergestellt durch Umset-65 zen von Siliciumdioxid mit einem vorgebildeten Komplex von The catalyst is heterogeneous, made by reacting silicon dioxide with a preformed complex of

(C2HsO)3SiCH2CH2P(C6H5)2 und RhCl(CO)[P(C6H5)3]3. Die Hydroformylierung wird im Fliessverfahren mit einer (C2HsO) 3SiCH2CH2P (C6H5) 2 and RhCl (CO) [P (C6H5) 3] 3. The hydroformylation is carried out in the flow process with a

3 3rd

629 738 629 738

Lösung von 1,9-Decadien in n-Heptan in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 durchgeführt. Solution of 1,9-decadiene in n-heptane in a weight ratio of 1: 1 performed.

Die anderen Reaktionsbedingungen sind: Dien-Fliessgeschwindigkeit: 4,0 g/g Katalysator/Stunde Molverhältnis von Wasserstoff:Kohlenmonooxid:Dien: 2,5:2,5:1 The other reaction conditions are: diene flow rate: 4.0 g / g catalyst / hour molar ratio of hydrogen: carbon monoxide: diene: 2.5: 2.5: 1

Temperatur: 80 °C Druck: 40 bar Temperature: 80 ° C pressure: 40 bar

Unter diesen Bedingungen erhält man eine Dien-Um-wandlung von 30%. Das Produkt besteht hauptsächlich (80%) aus den beiden Monoaldehyden A und B im Verhältnis von 6:4, die durch Destillation getrennt werden können. Under these conditions, a diene conversion of 30% is obtained. The product consists mainly (80%) of the two mono aldehydes A and B in a ratio of 6: 4, which can be separated by distillation.

A: Undec-10-enal, Kp. 105 bis 107°C/2666 Pa B: 2-Methyldec-9-enal, Kp. 100 bis 101 °C/2666 Pa Das NMR-Spektrum des Monoaldehyds B wird in deu-teriertem Chloroform bei 60 MHz gemessen und mit einem s Tetramethylsilan-Standard verglichen (Werte in ppm). A: Undec-10-enal, bp. 105 to 107 ° C / 2666 Pa B: 2-methyldec-9-enal, bp. 100 to 101 ° C / 2666 Pa The NMR spectrum of the monoaldehyde B is under-interpreted Chloroform measured at 60 MHz and compared with a s tetramethylsilane standard (values in ppm).

NMR: § = 9,50 (Dublett, CHO); 5,8 bis 6,1 Multiple«, -CH = CH2); 2,30 (Multiple«, CH3-CH-CO); 2,04 (Multiple«, =CH-CH2); 1,33 (Multiple«,-(CH2)6-); 1,08 (Dublett, CH-CH3). NMR: § = 9.50 (doublet, CHO); 5.8 to 6.1 multiple «, -CH = CH2); 2.30 (multiple, CH3-CH-CO); 2.04 (multiple, = CH-CH2); 1.33 (multiple «, - (CH2) 6-); 1.08 (doublet, CH-CH3).

10 10th

Der Geruch dieser Verbindung ist dem Geruch des bekannten Isomeren A sehr ähnlich. The smell of this compound is very similar to the smell of the known isomer A.

s s

Claims

629 738

1. Process for the preparation of undecenals of the formulas I and II

CH2 = CH (CH2) 8CHO CH2 = CH (CH2) 6CHCH3

CHO

(I) OD

characterized in that 1,9-decadiene is hydroformed in the presence of a rhodium compound as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that 1,9-decadiene is used, which has been obtained by reacting cyclooctene with ethylene in the presence of an olefin-dis-proportioning catalyst.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst used is a rhodium carbonyl derivative containing one or more phosphorus-containing ligands.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one uses a heterogeneous rhodium catalyst.

5. The method according to claim 4, characterized in that a catalyst is used which by reacting a compound of formula I XRh (CO) [P (CeH5) 3] 3, in which X is a hydrogen or halogen atom, with a phosphinosilane and a carrier containing silica.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one carries out the hydroformylation under continuous flow conditions.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one carries out the reaction at a temperature of 50 to 200 ° C and a pressure up to 200 bar.

8. Undecenal of the formula I or II, prepared by the process according to one of claims 1 to 7.

Undec-10-enal of the formula CH2 = CH (CH2) 8CHO is a well-known synthetic flavor that is used for perfumed products. This compound is generally made by reduction of the corresponding undecencarboxylic acid. In general, however, the reduction of a carboxylic acid to an aldehyde is rather cumbersome.