DE874301C

DE874301C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE874301C
Application number: DEB14844A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Heintzeler; Nikolaus V Dr Kutepow; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-05-03
Filing date: 1951-05-03
Publication date: 1953-04-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist bekannt (vgl. W. REPPE, Experentia A49], S. 93 bis zzo), daß bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und `nasser in Gegenwart von Basen und Metallcarbonylen oder Metallcarbony lwasserstoffen bzw. deren Salzen die um ein Kohlenstoffatom reicheren Alkohole gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls Alkohole erhält, wenn man auf Olefine in alkalischem oder neutralem Medium Wasser sowie Salze der Ameisensäure in Gegenwart von Metallcarbonylen bzw. von Salzen der Metallcarbonylwasserstoffe einwirken läßt. Das Verfahren sei schematisch am Beispiel des Äthylens an Hand der nachstehenden Gleichung erläutert

CH2---CR, +3HCOOX ;--2H20 --@

--3 CH,CH,CH20H + 2 C02 + 3 XOH (r)

wobei X den Rest einer Base bedeutet.
Die nachstehende Gleichung beschreibt die bekannte Umsetzung mit Kohlenoxyd:

C2H4+3CO+2H20 -@

> CH,CH,CH20H +2C02 (z)

Gemäß der Erfindung kann also das Kohlenoxyd durch Salze der Ameisensäure im Verhältnis z : Z ausgetauscht werden. Die durch Gleichung (r) dargestellte Arbeitsweise läßt sich nun noch dadurch modifizieren, daß man den CO-Bedarf der Reaktion nicht in seiner Gesamtheit, sondern nur zum Teil durch ameisensaure Salze deckt. Ein solches Verfahren sei durch Gleichung (3) erläutert:

CH2 = CH2 -E- 2 CO + HCOOX -f- 2H20 ->

-' CHICH2CHIOH + 2 C02 + XOH . (3)

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in flüssiger Phase derart, daß man eine wäßrige Lösung eines ameisensauren Salzes, die mit einem Metallcarbonyl, vorzugsweise Eisencarbonyl, versetzt ist, mit dem Olefin erwärmt. Im allgemeinen genügen hierfür Temperaturen von 8o bis i5o°, grundsätzlich kann man auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Um einen befriedigend raschen Umsetzungsverlauf zu erreichen, arbeitet man in der Regel bei Überdruck, vorzugsweise bei ioo bis 35o at oder darüber.
Das Umsetzungsmedium soll neutrale oder alkalische Reaktion haben. Dementsprechend wendet man Salze aus Ameisensäure und Basen an, vorzugsweise Salze von Stickstoffbasen. Sehr geeignet sind die Salze tertiärer Amine, insbesondere solche mit niedermolekularen Alkyl- oder Oxalkylresten, z. B. Trimethylamin, Diäthyläthanolamin, N-Propylpyrrolidin oder auch die Alkalisalze von Dialkylaminocarbonsäuren. Auch Mischungen verschiedener derartiger Basen können zur Salzbildung mit der. Ameisensäure verwendet werden. Zweckmäßig erzeugt man die Salze im Reaktionsgemisch, wobei ein Überschuß der Base nichts schadet aber auch nicht erforderlich ist.
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung in Anwesenheit von Kohlenoxyd vorzunehmen, auch dann, wenn eine hinreichende Menge ameisensaures Salz für die Alkoholbildung zur Verfügung steht. Bei der Umsetzung gasförmiger Olefine, wie Äthylen oder Propylen, preßt man diese zweckmäßig im Gemisch mit der gleichen Volumenmenge oder einem Überschuß von Kohlenoxyd auf.
Auch andere aliphatische Olefine, wie Propylen, n- und iso-Butylen oder Octylen, cyclische Olefine, wie- Cyclohexen, Octahydronaphthalin oder Terpene, können als Ausgangsstoffe dienen. Geht man von Diolefinen, wie Buta@dien, Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethyl-butadien oder Hexadienen aus, so wird meistens nur eine Doppelbindung in dem gewünschten Sinn unter Alkoholbildung umgesetzt, während die zweite hydriert wird.
Von den als Katalysatoren zu verwendenden Metallcarbonylen ist Eisenpentacarbonyl besonders geeignet. Bei glattem Verlauf der Reaktion geht es unverändert aus ihr hervor; nur bei Kohlenoxyd- bzw. Ameisensäuremangel wird es unter Bildung von Ferrocarbonat zersetzt, da die Reaktion in diesem Fall ihren. Kohlenoxydbedarf aus ihm deckt; es entsteht also z. B. aus Äthylen, Wasser und Eisencarbonyl in Abwesenheit von Kohlenoxyd oder Ameisensäure Propanol in stöchiometrischem Umsatz.
Wie aus den oben angegebenen Gleichungen hervorgeht, .entstehen nach dem vorliegenden Verfahren aus den Olefinen die um ein Kohlenstoffatom reicheren Alkohole, bei a-Olefinen Alkohole mit unverzweigter Kohlenstoffkette. Isomere, Homologe oder andere Umsetzungsprodukte wurden nicht beobachtet. Beim Arbeiten in Abwesenheit von Kohlenoxyd, wobei Ameisensäure als Kohlenoxydlieferant auftritt, erhält man aus Äthylen neben n-Propanol noch 2-Methylpentanol-(i). Wenn man tertiäre Amine zur Herstellung der ameisensauren Salze verwendet, so kann zwischen diesem Amin und ddm gebildeten Alkohol ein Austausch von Alkylgruppen eintreten. Beispielsweise kann Propanol, das in Gegenwart des ameisensauren Triäthylamins hergestellt wurde, Äthanol enthalten, während entsprechende Mengen Diäthylpropylamin, Äthyl-dipropyl-amin und Tripropyl-amin gebildet werden.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Fall der kontinuierlichen Arbeitsweise unter Mitverwendung von Kohlenoxyd wird dieses zweckmäßig als Kreislaufgas benutzt, wobei das gebildete Kohlendioxyd laufend, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche, herausgenommen wird, und man den gebildeten Alkohol kontinuierlich aus der Gas- oder Flüssigkeitsphase abtrennt. Wenn bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration aufrechterhalten und das gebildete Kohlendioxyd laufend entfernt wird, unterbleibt praktisch der störende Abbau des Eisencarbonylwasserstoffes zu Eisencarbonat. Beispiel i Eine Mischung von 5oo g Triäthylamin mit 8509 fein gemahlenem Eis neutralisiert man mit Ameisensäure und füllt das Ganze zusammen mit i5o g Eisencarbonyl in einen Edelstahlrührautoklav von 51 Inhalt. Zu dieser Mischung preßt man nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff bei Raumtemperatur ein Gasgemisch bestehend aus i Teil Äthylen und 2 Teilen Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 15o at auf. Man heizt unter Rühren auf 13o° und hält durch laufendes Nachpressen des obengenannten Gasgemisches so lange einen Druck von Zoo at aufrecht, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Dies dauert etwa 40 Stunden. Nach dem Erkalten entspannt man und trennt das Eisencarbonyl ab. Das wäßrige Reaktionsprodukt wird mit Schwefelsäure angesäuert und destilliert. Dabei erhält man als Hauptfraktion das Propanol-Wasser-Azeotrop vom Siedepunkt 87°. Man salzt das Proparfol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat aus und destilliert nochmals. Man erhält auf diese Weise insgesamt 238 g reines Propanol (Kp. = 96 bis g7°). Beispiel 2 In einem Edelstahlrührautoklav von 51 Inhalt preßt man zu einer Mischung aus 170 g N-Propylpyrrolidin, 500 g Wasser, 69 g Ameisensäure und ioo g Eisencarbonyl nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff 150 at eines Gasgemisches aus i Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd auf. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 13o° aufgeheizt und durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches so lange unter einem Druck von Zoo at gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Beim Aufarbeiten des Rohproduktes in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 4209 reines Propanol.
Beispiel 3 Zu einer Mischung aus i7o g Propylpyrrolidin, i2o g Pyridin, 6oo g Wasser, 138 g Ameisensäure sowie ioo g Eisencarbonyl preßt man in einem Rührautoklav aus Edelstahl nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 13o° so lange ein Gasgemisch aus i Teil Äthylen und i Teil Kohlenoxyd unter Zoo at Druck nach, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Bei der Aufarbeitung des Rohproduktes in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 240 g Propanol. Beispiel q. Zu einer Mischung aus 267 g Dimethylmonoäthanolamin, 6oo g Wasser, 138 g Ameisensäure und 150 g Eisencarbonyl wurden in einem Rührautoklav aus Edelstahl nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff Äthylen von 7o at Druck aufgepreßt. Man erhitzt unter Rühren auf 13o° und hält so lange bei dieser Temperatur, bis der Druck konstant bleibt. Nach dem Erkalten wird entspannt und wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält 55 g reines Propanol. Beispiel 5 In einem eisernen 5-1-Rührautoklav wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise zu einer Mischung aus 2o? ,g Triäthylamin, i2o g Pyridin, 6oo g Wasser, i6i g Ameisensäure und ioo g Eisencarbonyl bei 13o° so lange ein Gasgemisch aus i Teil Äthylen und i Teil Kohlenoxyd bei Zoo at aufgepreßt, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Aus dem Reaktionsprodukt können noch etwa 30 g Ameisensäure isoliert werden, 131 g Ameisensäure werden somit an Stelle von Kohlenoxyd bei der Reaktion verbraucht. Die Ausbeute an Propanol (Kp. = 96 bis g7°) beträgt 16o g. Die Aufarbeitung des Rohaustrages erfolgte wie im Beispiel i.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Olefine in neutralem oder alkalischem Medium Wasser sowie Salze der Ameisensäure, vorzugsweise unter gleichzeitigem Aufpressen von Kohlenoxyd, in Gegenwart von Metallcarbonylen, insbesondere Eisencarbonyl bzw. von Salzen der Metallcarbonylwasserstoffe, einwirken läßt.