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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist bekannt (vgl. W. REPPE,
Experentia A49], S. 93 bis zzo), daß bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd
und `nasser in Gegenwart von Basen und Metallcarbonylen oder Metallcarbony lwasserstoffen
bzw. deren Salzen die um ein Kohlenstoffatom reicheren Alkohole gebildet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls Alkohole erhält, wenn man
auf Olefine in alkalischem oder neutralem Medium Wasser sowie Salze der Ameisensäure
in Gegenwart von Metallcarbonylen bzw. von Salzen der Metallcarbonylwasserstoffe
einwirken läßt. Das Verfahren sei schematisch am Beispiel des Äthylens an Hand der
nachstehenden Gleichung erläutert
| CH2---CR, +3HCOOX ;--2H20 --@ |
| --3 CH,CH,CH20H + 2 C02 + 3 XOH (r) |
wobei X den Rest einer Base bedeutet.
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Die nachstehende Gleichung beschreibt die bekannte Umsetzung mit Kohlenoxyd:
| C2H4+3CO+2H20 -@ |
| > CH,CH,CH20H +2C02 (z) |
Gemäß der Erfindung kann also das Kohlenoxyd durch Salze der Ameisensäure im Verhältnis
z : Z ausgetauscht werden. Die durch Gleichung (r) dargestellte
Arbeitsweise
läßt sich nun noch dadurch modifizieren, daß man den CO-Bedarf der Reaktion nicht
in seiner Gesamtheit, sondern nur zum Teil durch ameisensaure Salze deckt. Ein solches
Verfahren sei durch Gleichung (3) erläutert:
| CH2 = CH2 -E- 2 CO + HCOOX -f- 2H20 -> |
| -' CHICH2CHIOH + 2 C02 + XOH . (3) |
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in flüssiger
Phase derart, daß man eine wäßrige Lösung eines ameisensauren Salzes, die mit einem
Metallcarbonyl, vorzugsweise Eisencarbonyl, versetzt ist, mit dem Olefin erwärmt.
Im allgemeinen genügen hierfür Temperaturen von 8o bis i5o°, grundsätzlich kann
man auch bei höheren Temperaturen arbeiten. Um einen befriedigend raschen Umsetzungsverlauf
zu erreichen, arbeitet man in der Regel bei Überdruck, vorzugsweise bei ioo bis
35o at oder darüber.
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Das Umsetzungsmedium soll neutrale oder alkalische Reaktion haben.
Dementsprechend wendet man Salze aus Ameisensäure und Basen an, vorzugsweise Salze
von Stickstoffbasen. Sehr geeignet sind die Salze tertiärer Amine, insbesondere
solche mit niedermolekularen Alkyl- oder Oxalkylresten, z. B. Trimethylamin, Diäthyläthanolamin,
N-Propylpyrrolidin oder auch die Alkalisalze von Dialkylaminocarbonsäuren. Auch
Mischungen verschiedener derartiger Basen können zur Salzbildung mit der. Ameisensäure
verwendet werden. Zweckmäßig erzeugt man die Salze im Reaktionsgemisch, wobei ein
Überschuß der Base nichts schadet aber auch nicht erforderlich ist.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung in Anwesenheit von Kohlenoxyd
vorzunehmen, auch dann, wenn eine hinreichende Menge ameisensaures Salz für die
Alkoholbildung zur Verfügung steht. Bei der Umsetzung gasförmiger Olefine, wie Äthylen
oder Propylen, preßt man diese zweckmäßig im Gemisch mit der gleichen Volumenmenge
oder einem Überschuß von Kohlenoxyd auf.
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Auch andere aliphatische Olefine, wie Propylen, n- und iso-Butylen
oder Octylen, cyclische Olefine, wie- Cyclohexen, Octahydronaphthalin oder Terpene,
können als Ausgangsstoffe dienen. Geht man von Diolefinen, wie Buta@dien, Isopren,
Piperylen, 2, 3-Dimethyl-butadien oder Hexadienen aus, so wird meistens nur eine
Doppelbindung in dem gewünschten Sinn unter Alkoholbildung umgesetzt, während die
zweite hydriert wird.
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Von den als Katalysatoren zu verwendenden Metallcarbonylen ist Eisenpentacarbonyl
besonders geeignet. Bei glattem Verlauf der Reaktion geht es unverändert aus ihr
hervor; nur bei Kohlenoxyd- bzw. Ameisensäuremangel wird es unter Bildung von Ferrocarbonat
zersetzt, da die Reaktion in diesem Fall ihren. Kohlenoxydbedarf aus ihm deckt;
es entsteht also z. B. aus Äthylen, Wasser und Eisencarbonyl in Abwesenheit von
Kohlenoxyd oder Ameisensäure Propanol in stöchiometrischem Umsatz.
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Wie aus den oben angegebenen Gleichungen hervorgeht, .entstehen nach
dem vorliegenden Verfahren aus den Olefinen die um ein Kohlenstoffatom reicheren
Alkohole, bei a-Olefinen Alkohole mit unverzweigter Kohlenstoffkette. Isomere, Homologe
oder andere Umsetzungsprodukte wurden nicht beobachtet. Beim Arbeiten in Abwesenheit
von Kohlenoxyd, wobei Ameisensäure als Kohlenoxydlieferant auftritt, erhält man
aus Äthylen neben n-Propanol noch 2-Methylpentanol-(i). Wenn man tertiäre Amine
zur Herstellung der ameisensauren Salze verwendet, so kann zwischen diesem Amin
und ddm gebildeten Alkohol ein Austausch von Alkylgruppen eintreten. Beispielsweise
kann Propanol, das in Gegenwart des ameisensauren Triäthylamins hergestellt wurde,
Äthanol enthalten, während entsprechende Mengen Diäthylpropylamin, Äthyl-dipropyl-amin
und Tripropyl-amin gebildet werden.
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Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden. Im Fall der kontinuierlichen Arbeitsweise unter Mitverwendung
von Kohlenoxyd wird dieses zweckmäßig als Kreislaufgas benutzt, wobei das gebildete
Kohlendioxyd laufend, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche, herausgenommen wird,
und man den gebildeten Alkohol kontinuierlich aus der Gas- oder Flüssigkeitsphase
abtrennt. Wenn bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration
aufrechterhalten und das gebildete Kohlendioxyd laufend entfernt wird, unterbleibt
praktisch der störende Abbau des Eisencarbonylwasserstoffes zu Eisencarbonat. Beispiel
i Eine Mischung von 5oo g Triäthylamin mit 8509
fein gemahlenem Eis neutralisiert
man mit Ameisensäure und füllt das Ganze zusammen mit i5o g Eisencarbonyl in einen
Edelstahlrührautoklav von 51 Inhalt. Zu dieser Mischung preßt man nach Verdrängen
der Luft mit Stickstoff bei Raumtemperatur ein Gasgemisch bestehend aus i Teil Äthylen
und 2 Teilen Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 15o at auf. Man heizt unter Rühren
auf 13o° und hält durch laufendes Nachpressen des obengenannten Gasgemisches so
lange einen Druck von Zoo at aufrecht, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Dies
dauert etwa 40 Stunden. Nach dem Erkalten entspannt man und trennt das Eisencarbonyl
ab. Das wäßrige Reaktionsprodukt wird mit Schwefelsäure angesäuert und destilliert.
Dabei erhält man als Hauptfraktion das Propanol-Wasser-Azeotrop vom Siedepunkt 87°.
Man salzt das Proparfol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat aus und destilliert nochmals.
Man erhält auf diese Weise insgesamt 238 g reines Propanol (Kp. = 96 bis
g7°). Beispiel 2 In einem Edelstahlrührautoklav von 51 Inhalt preßt man zu einer
Mischung aus 170 g N-Propylpyrrolidin, 500 g Wasser, 69 g Ameisensäure
und ioo g Eisencarbonyl nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff 150 at eines Gasgemisches
aus i Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd auf. Das Reaktionsgemisch wird unter
Rühren auf 13o° aufgeheizt und durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches
so lange unter einem Druck von Zoo at gehalten, bis keine Gasaufnahme
mehr
stattfindet. Beim Aufarbeiten des Rohproduktes in der im Beispiel i beschriebenen
Weise erhält man 4209 reines Propanol.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung aus i7o g Propylpyrrolidin, i2o g Pyridin,
6oo g Wasser, 138 g Ameisensäure sowie ioo g Eisencarbonyl preßt man in einem
Rührautoklav aus Edelstahl nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff, wie im Beispiel
2 beschrieben, bei 13o° so lange ein Gasgemisch aus i Teil Äthylen und i Teil Kohlenoxyd
unter Zoo at Druck nach, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Bei der Aufarbeitung
des Rohproduktes in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 240 g Propanol.
Beispiel q. Zu einer Mischung aus 267 g Dimethylmonoäthanolamin, 6oo g Wasser, 138
g Ameisensäure und 150 g Eisencarbonyl wurden in einem Rührautoklav aus Edelstahl
nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff Äthylen von 7o at Druck aufgepreßt. Man
erhitzt unter Rühren auf 13o° und hält so lange bei dieser Temperatur, bis der Druck
konstant bleibt. Nach dem Erkalten wird entspannt und wie im Beispiel i aufgearbeitet.
Man erhält 55 g reines Propanol. Beispiel 5 In einem eisernen 5-1-Rührautoklav wird
in der im Beispiel i beschriebenen Weise zu einer Mischung aus 2o? ,g Triäthylamin,
i2o g Pyridin, 6oo g Wasser, i6i g Ameisensäure und ioo g Eisencarbonyl bei 13o°
so lange ein Gasgemisch aus i Teil Äthylen und i Teil Kohlenoxyd bei Zoo at aufgepreßt,
bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Aus dem Reaktionsprodukt können noch etwa
30 g Ameisensäure isoliert werden, 131 g Ameisensäure werden somit an Stelle
von Kohlenoxyd bei der Reaktion verbraucht. Die Ausbeute an Propanol (Kp. =
96 bis g7°) beträgt 16o g. Die Aufarbeitung des Rohaustrages erfolgte wie
im Beispiel i.