DE3879937T2 - Nickel enthaltender katalysator. - Google Patents
Nickel enthaltender katalysator.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten, Nickel enthaltenden Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung für die katalytische Überführung von Alkoholen in die entsprechenden Karbonsäuren. Die Alkohole, die so überführt werden können, sind im wesentlichen Methanol, umfassen aber auch höhere Alkohole, z.B. Ethanol, Propanol, n-Butanol und höhere Homologe. In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung im Hinblick auf die Herstellung des verbesserten Katalysators und seine Verwendung für die Überführung von Methanol in Essigsäure durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid beschrieben. Die Erfindung ist aber genauso gut für die Überführung anderer Alkohole anwendbar.
- Im Stand der Technik wurde eine Anzahl von Katalysatoren zur Verwendung in Verfahren für die Herstellung von Karbonsäuren, insbesondere von Essigsäure, vorgeschlagen. Die am besten bekannten Katalysatoren davon sind die homogenen Katalysatoren. Leider besitzen die meisten der vorgeschlagenen Katalysatoren während ihrer Verwendung zur Herstellung von Karbonsäuren Nachteile. Diese Nachteile umfassen das Erfordernis schwieriger Reaktionsbedingungen, den Verlust flüchtiger Katalysatoren und hochkomplexe und teure Recycling/Gewinnungs-Systeme.
- Verfahren zur katalytischen Überführung von Alkoholen in Karbonsäuren wurden beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften Nr. 90 24 95, 93 31 48, 23 03 271 und 24 00 534. Diese Verfahren schlagen die Verwendung von Kobaltkomplex-Katalysatoren vor, erforderten aber sehr schwierige Verfahrensbedingungen einschließlich Temperaturen im Bereich von 250ºC bis 300ºC und Drucke von 680 bis 700 Atmosphären. Diese hohen Temperaturen und Drucke waren notwendig, um die aktiven Katalysatoren während der Karbonylierung des Alkohols, z.B. von Methanol zu Essigsäure, zu stabilisieren. Darüber hinaus waren diese Verfahren mit sehr komplexen Trennungsverfahren verbunden, und die Selektivität des Endproduktes war gering.
- Gemäß dem französischen Patent Nr. 15 73 130, dem südafrikanischen Patent Nr. 68/2174, dem US-Patent Nr. 36 89 533 und dem US-Patent Nr. 37 69 326 werden Verfahren zur Karbonylierung von Methanol beschrieben, die Edelmetall-Katalysatoren der Gruppe VIII des Periodischen Systems verwenden, wie z.B. Phodium, Iridium und Platin in Gegenwart von Brom- oder Jodverbindungen als Promotoren. Andere Patente, die die Karbonylierung von Methanol unter spezifischer Verwendung von Phodiumkomplex-Katalysatoren mit Jodverbindungen als Promotoren beschreiben, umfassen die deutschen Patente Nr. 19 41 449 und 19 39 286, das britische Patent 12 33 121, das US-Patent Nr. 38 16 490 und das vorstehend genannte südafrikanische Patent Nr. 68/2174. Ein solches Verfahren wird auch in Chemical Tech., Oktober 1971, 600 bis 605 beschrieben. Diese Verfahren arbeiten bei niedrigeren Drucken von Kohlenmonoxid als die früheren Verfahren unter Verwendung von komplexen Kobaltkatalysatoren und ergeben eine höhere Selektivität des Essigsäure-Endproduktes, insbesondere wenn als Katalysator Rhodium verwendet wird. Diese Verfahren leiden aber unter dem Nachteil, daß Rhodium ein sehr teurer Bestandteil ist und die Systeme für seine unentbehrliche Wiedergewinnung extrem komplex sind, was die Kosten erhöht. Aus diesem Grund sind solche Verfahren jur ökonomisch, wenn sie in einem sehr großen Maßstab durchgeführt werden.
- Später wurden in den US-Patenten Nr. 41 34 912 und 43 56 320 Verfahren zur Herstellung von Essigsäure unter Verwendung von Nickelkatalysatoren zusammen mit Triphenylphosphinen und Tetraphenylzinn beschrieben. Diese Verfahren können bei niedrigeren Temperaturen und Drucken durchgeführt werden und sind in dieser Hinsicht ökonomischer als frühere Verfahren. Leider werden in diesen beiden US-Patenten extrem schlechte Selektivitäten für Essigsäure im Vergleich zu den früheren Verfahren unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren angegeben.
- Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator für die Karbonylierung von Alkoholen bereit zu stellen, um sie in Karbonsäuren überzuführen, der die mit den Katalysatoren des Standes der Technik, die für den gleichen Zweck eingesetzt wurden, verbundenen Nachteile vermeidet.
- Eine spezifischere Aufgabe betrifft die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators für den oben angegebenen Zweck, der die Verwendung teurer Edelmetalle vermeidet, der unter gemäßigten Verfahrensbedingungen verwendet werden kann, und der eine hohe Aktivität und hohe Selektivität für die Herstellung von Karbonsäuren zeigt.
- Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe betrifft ein Verfahren, das den vorstehend angegebenen verbesserten Katalysator zur Überführung von Alkoholen in Karbonsäuren durch Karbonylierung verwendet.
- Als Ergebnis dieser Untersuchungen hat die Anmelderin gefunden, daß die Aktivität eines Nickelkatalysators beträchtlich erhöht werden kann, wenn die Nickelverbindung in Kombination mit Isochinolin und einem Promotor verwendet wird. Zusätzlich erhöht die Verwendung eines Co- Katalysators noch weiter die katalytische Aktivität des gemischten Katalysators im Hinblick auf die Karbonylierung von Alkohol zur Überführung in eine Karbonsäure.
- Die vorliegende Erfindung stellt deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel enthaltenden Katalysators bereit, der geeignet ist für die Überführung eines Alkohols in die entsprechende Karbonsäure, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus Nickel oder einer Nickelverbindung, Isochinolin, einem Jod-Promotor und dem Alkohol in Gegenwart von Kohlenmonoxid einer erhöhten Temperatur und Druck unterwirft. Der Katalysator wird in situ unter den Reaktionsbedingungen hergestellt und es wird angenommen, daß er ein interaktiver Verbund der Nickel/Nickelverbindung, dem Isochinolin und dem Jod- Promotor ist
- Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Überführung eines Alkohols in die entsprechende Karbonsäure bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus Nickel oder einer Nickelverbindung, Isochinolin, einem Jod-Promotor und dem Alkohol in Gegenwart von Kohlenmonoxid einer erhöhten Temperatur und Druck aussetzt.
- Die Herstellung des verbesserten Katalysators und die damit durchgeführte Überführung von Alkoholen zu Karbonsäuren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Dieses Lösungsmittel kann irgendeine Monokarbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure sein. Die Temperatur der Umsetzung kann im Bereich von 100ºC bis 300ºC liegen, und liegt insbesondere im Bereich von 150ºC bis 250ºC.
- Die Herstellung des Katalysators und die Überführung der Alkohole zu Karbonsäuren kann bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von 5 psig bis 3000 psig (34 bis 20684 kPa Überdruck) erfolgen, und vorzugsweise von 200 psig bis 1000 psig (1379 bis 6895 kPa Überdruck). Insbesondere ist bevorzugt, eine Zweistufen-Druckbeaufschlagung der Reaktionsmischung zu verwenden. So kann die Mischung mit Kohlenmonoxid bis 200 psig (1379 kPa Überdruck) unter Druck gesetzt werden, bis die maximale Temperatur der Umsetzung erreicht worden ist, und danach wird der Druck auf ca. 1000 psig (6895 kPa) erhöht. Als Variation davon kann sogar eine Druckbeaufschlagung in drei Stufen erfolgen, bei der die Mischung zuerst mit Kohlendioxid auf einen Druck von 50 psig (345 kPa Überdruck) gebracht wird, dann mit Wasserstoff auf 200 psig (1379 kPa Überdruck), und schließlich wieder mit Kohlenmonoxid auf 1000 psig (6895 kPa Überdruck).
- Der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Katalysator toleriert die Gegenwart von in dem zur Druckbeaufschlagung verwendeten Kohlenmonoxidgas vorhandenen Verunreinigungen, wie z.B. Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, ohne die Karbonylierungsreaktion nachteilig zu beeinträchtigen. Tatsächlich wurde gefunden, daß die Gegenwart von Wasserstoff sich günstig für die Erzielung einer hohen Aktivität und Selektivität der hergestellten Katalysatoren auswirkt. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Druckgas von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, betragen kann.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des verbesserten Katalysators zur Überführung von Alkohol zu Karbonsäure 1 mol der Nickelverbindung für jeweils 5 bis 8000 mol des Alkohols verwendet. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1 mol Nickelverbindung für jeweils 20 bis 100 mol Alkohol.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird nach dem Verfahren vorzugsweise 1 mol Isochinolin für jeweils 20 bis 5000 mol Alkohol verwendet, und insbesondere 1 mol Isochinolin für jeweils 40 bis 100 mol Alkohol.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in die Reaktionsmischung ein Alkalimetallhalogenid-Katalysator für die Umsetzung eingebaut. Das verwendete Alkalimetallhalogenid kann ausgewählt sein aus Kaliumchlorid, Kaliumjodid, Natriumjodid, Lithiumjodid und Lithiumchlorid.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Nickelverbindung kann irgendeines einer Vielzahl von Nickelsalzen sein, das zu vergleichbarer Aktivität und Selektivität führt. Diese Nickelverbindungen können ausgewählt sein aus Nickelchlorid, Nickeljodid, Nickelbromid, Nickelacetat. Nickel, z.B. in Form von Nickelpulver, kann ebenfalls verwendet werden.
- Der Jod-Promotor kann z.B. eine organische Jodverbindung sein, wie z.B. Methyljodid, Ethyljodid, oder Jodwasserstoffsäure.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Karbonylierung von Alkoholen zur Überführung in die entsprechenden Karbonsäuren verwendet werden. Es ist insbesondere geeignet für die Karbonylierung von Methanol oder Propanol zur Überführung in Essigsäure und/oder Methylacetat bzw. Propionsäure. Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise in einem gerührten Druckreaktor durchgeführt werden, wobei der verbesserte Katalysator in einer homogenen Phase mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Monokarbonsäure, z.B. Essigsäure oder Propionsäure, verwendet wird.
- Nach Vervollständigung der Umsetzung werden der flüchtige Promotor und das Karbonsäure-Endprodukt vom Katalysator auf irgendeine bekannte Weise abgetrennt, z.B. durch Destillation. Der Katalysator und der Promotor werden für eine weitere Verwendung rezyklisiert, während die hergestellte rohe Karbonsäure zur weiteren Reinigung weiterverarbeitet wird.
- Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte verbesserte Katalysator zeigt, wenn er für die Überführung von Alkoholen zu Karbonsäuren verwendet wird, eine Selektivität in bezug auf die Säuren, die mindestens mit der der Rhodiumkatalysatoren des Standes der Technik vergleichbar ist. Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist es selbstverständlich, daß er viel billiger herzustellen ist als die früheren Rhodiumkatalysatoren. Es wird angenommen, daß es das Zusammenwirken der Nickelverbindung, von Isochinolin und dem Jod-Promotor ist, der dem erfindungsgemäßen Katalysator diese Selektivität verleiht, wenn er für die Überführung von Alkoholen in Karbonsäuren verwendet wird.
- Die Erfindung wird nun detaillierter in den folgenden Beispielen beschrieben, von denen jedes repräsentativ ist für die kombinierte Herstellung des verbesserten erfindungsgemäßen Katalysators und seine Verwendung zur Herstellung der bevorzugten Karbonsäuren, z.B. Essigsäure und Propionsäure.
- Ein 300 ml Rührautoklav wurde mit den folgenden Reaktionsausgangsstoffen beladen:
- Methanol : 0.4937 mol
- Methyljodid : 0.08 mol
- NiCl&sub2;. 6H&sub2;O : 0.0084 mol
- Isochinolin : 0.0168 mol
- Essigsäure (Lösung) : 1.3112 mol
- Der Inhalt des Autoklaven wurde mit Stickstoff und dann mit Kohlenmonoxid gespült. Danach wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 200 psig (1379 kPa Überdruck) gebra cht und der Inhalt auf 225ºC erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 1000 psig (6895 kPa Überdruck) beaufschlagt. Es wurde beobachtet, daß sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur sofort die Absorption des Kohlenmonoxids begann. Dies bestätigte, daß der aktive Katalysator für die Karbonylierungsreaktion in situ sofort gebildet wurde, wenn das Methanol, der Jod- Promotor, d.h. Methyljodid, Nickelchlorid und Isochinolin, in Gegenwart von Kohlenmonoxid in der Gasphase unter den Reaktionsbedindungen in Kontakt gebracht wurden.
- Zur Herstellung des Essigsäure-Endproduktes wurde der Autoklavendruck bei 1000 psig (6895 kPa Überdruck) konstant gehalten und der Verlauf der Umsetzung wurde durch Beobachtung des Druckabfalls im Kohlenmonoxid- Vorratsgefäß verfolgt. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis der Druckabfall vollständig zum Stillstand kam. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und die flüssige Phase durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
- Nach 3.5 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 97%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 98.46%.
- Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Nickelchlorid Nickeljodid verwendet wurde. Auch in diesem Fall begann die Absorption des Kohlenmonoxid sofort nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 3.0 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 99%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 96.8%.
- Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Nickelchlorid Nickelbromid verwendet wurde. Hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids ebenfalls sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was eine unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 4.0 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 98.7%-ige Überführung von Methanol in Essigsäure mit einer Selektivität von 97%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Nickelchlorid Nickelacetat verwendet wurde. In diesem Fall begann die Absorption des Kohlenmonoxids ebenfalls sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure- Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben.
- Nach 3.5 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 99.5%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 98.5%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methyljodid Jod als Promotor verwendet wurde. Wie in den vorhergehenden Beispielen, begann die Absorption des Kohlenmonoxids sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben.
- Nach 3.7 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 98.5%-ige Überführung von Methanol in Essigsäure mit einer Selektivität von 97.8%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methyljodid wässrige Jodwasserstoffsäure als Promotor verwendet wurde. Die Absorption des Kohlenmonoxids begann auch hier wieder nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben.
- Nach 3.6 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 97.5%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 99%.
- Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Isochinolin 0.0168 mol Pyridin verwendet wurden. Auch hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was eine unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 4.5 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 99.8%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 95.5%. BEISPIEL 8 (Vergleichsbeispiel)
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Isochinolin 0.0168 mol 3-Picolin verwendet wurde. Auch hier begann die Absorption des Kohleninonoxids sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure- Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben.
- Nach 4.5 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 99.8%-ige Überführung von Methanol in Essigsäure mit einer Selektivität von 92%.
- Ein 300 ml Rührautoklav wurde mit den folgenden Reaktionsausgangsstoffen beladen:
- Methanol : 0.4937 mol
- Methyljodid : 0.08 mol
- NiCl&sub2;. 6H&sub2;O : 0.0084 mol
- Isochinolin : 0.0168 mol
- Kaliumchlorid : 0.0168 mol
- Essigsäure (Lösungsmittel) : 1.3112 mol
- Der Inhalt des Autoklaven wurde mit Stickstoff und dann mit Kohlenmonoxid gespült. Danach wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 200 psig (1379 kPa Überdruck) gebracht, und der Inhalt auf 225ºC erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf 1000 psig (6895 kPa Überdruck) unter Druck gesetzt. Es wurde beobachtet, daß sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur unverzüglich die Absorption von Kohlenmonoxid begann. Dies bestätigt, daß der aktive Katalysator für die Karbonylierungsreaktion in situ unverzüglich gebildet wurde, wenn das Methanol, der Jod- Promotor, d.h. Methyljodid, Nickelchlorid, Isochinolin und Kaliumchlorid unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid in der Gasphase miteinander in Kontakt gebracht wurden.
- Zur Herstellung des Essigsäure-Endprodukts wurde der Druck im Autoklaven bei 1000 psig (6895 kPA Überdruck) konstant gehalten und der Fortschritt der Umsetzung wurde durch Beobachtung des Druckabfalls im Kohlenmonoxid-Vorratsgefäß verfolgt. Die Umsetzung wurde fortgeführt, bis der Druckabfall vollkommen aufhörte. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und die flüssige Phase durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
- Nach 4.0 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 94.6%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 95.3%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kaliumchlorid Lithiumchlorid als Co-Katalysator verwendet wurde. Auch hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids wieder sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure- Endprodukts, wie im Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 3.5 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 98.5%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 94%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kaliumchlorid Kaliumjodid als Co-Katalysator verwendet wurde. Hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids ebenfalls wieder sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 2.2 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 97.6%-ige Überführung von Methanol in Essigsäure mit einer Selektivität von 86.7%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kaliumchlorid Natriumjodid als Co-Katalysator verwendet wurde. Auch hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids wieder sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure- Endprodukts, wie im Beispiel 9 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 2.6 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 95.3%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 99%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kaliumchlorid Lithiumjodid als Co-Katalysator verwendet wurde. Auch hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure- Endprodukts, wie im Beispiel 9 beschrieben.
- Nach 2.0 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 99.7%-ige Überführung vom Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 98%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 13 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Nickelchlorid Nickeljodid als Katalysatorkomponente verwendet wurde. Auch hier begann die Absorption des Kohlenmonoxids wieder sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 13 beschrieben.
- Nach 1.9 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 99.0%-ige Überführung vom Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 98.5%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 13 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß anfänglich Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wurde, so daß das Verhältnis von Kohleninonoxid zu Wasserstoff im Autoklaven 5 : 1 betrug. Wie üblich, begann die Absorption des Kohlenmonoxids sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach erfolgte die Herstellung des Essigsäure- Endprodukts, wie im Beispiel 13 beschrieben.
- Nach 1.2 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 100%-ige Überführung vom Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 97.4%.
- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Umsetzung 235ºC betrug. Wie üblich, begann die Absorption des Kohlenmonoxids sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur, was die unverzügliche Bildung des aktiven Katalysators anzeigt. Danach wurde die Herstellung des Essigsäure-Endprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
- Nach 3.0 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 98%-ige Überführung von Methanol zu Essigsäure mit einer Selektivität von 99%.
- Ein 300 ml Rührautoklav wurde mit den folgenden Reaktionsausgangsstoffen beladen:
- Ethanol : 0.3472 mol
- Ethyljodid : 0.062 mol
- NiCl&sub2;. 6H&sub2;O : 0.0084 mol
- Isochinolin : 0.0168 mol
- Lithiumjodid : 0.0168 mol
- Propionsäure (Lösungsmittel) : 1.0023 mol
- Der Inhalt des Autoklaven wurde mit Stickstoff und dann mit Kohlenmonoxid gespült. Danach wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 50 psig (345 kPa Überdruck) gebracht und dann mit Wasserstoff auf 200 psig (1379 kPA Überdruck) und der Inhalt auf 225ºC erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Autoklav mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 1000 psig (6895 kPa Überdruck) gebracht. Es wurde beobachtet, daß sofort nach Erreichen der gewünschten Temperatur die Absorption des Kohlenmonoxids unverzüglich begann. Dies bestätigt, daß der aktive Katalysator für die Karbonylierungsreaktion in situ unverzüglich gebildet wurde, wenn das Ethanol, der Jod-Promotor, d.h. Ethyljodid, Nickelchlorid, Isochinolin und Lithiumjodid unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid in der Gasphase miteinander in Kontakt gebracht wurden.
- Bei der Herstellung des Essigsäure-Endprodukts wurde der Druck im Autoklaven bei 1000 psig (6895 kPa Überdruck) konstant gehalten und dann der Verlauf der Umsetzung durch Beobachten des Druckabfalls im Kohlenmonoxid- Vorratsbehälter verfolgt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druckabfall vollkommen aufhörte. Der Reaktor wurde dann abgekühlt und die flüssige Phase durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
- Nach 3.0 Stunden zeigte die GC-Analyse eine 98.5%-ige überführung von Ethanol zu Propionsäure mit einer Selektivität von 97.8%.
- Aus den vorherstehenden Beispielen können die folgenden Schlußfolgerungen gemacht werden. Unter Bezugnahme auf die Beispiele 1, 7 und 8 kann festgestellt werden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn Isochinolin verwendet wird. Wenn ein Co-Katalysator verwendet wird (Beispiele 9 bis 14), ist es Lithiumjodid (Beispiel 13), das die besten Ergebnisse im Hinblick auf eine verbesserte Aktivität und Selektivität liefert. Aus Beispiel 15 wird klar, daß die Verdünnung des eingespeisten Kohlenmonoxids mit Wasserstoff keinen nachteiligen Effekt auf die Karbonylierungsreaktion zeigt. Tatsächlich steigert die Anwesenheit von Wasserstoff die Aktivität des Katalysators, ohne die Selektivität zu beeinträchtigen.
- Schließlich zeigt das Beispiel 17, daß der erfindungsgemäße Katalysator auch zur Überführung von höheren Alkoholen in Säuren verwendet werden kann.
- Es verbleibt nun noch ein Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Verfahren der US- Patente Nr. 41 34 912 und 43 56 320, in denen die Verwendung von Nickelkatalysatoren zur Herstellung von Essigsäure vorgeschlagen wurde . Ein solcher Vergleich ergibt, daß die Endprodukte der US-Patente zusätzlich zu der gewünschten Essigsäure andere Komponenten enthalten, wie z.B. Methylacetat und Dimethylether. Gemäß diesen Patenten lag die Selektivität für Essigsäure also im Bereich von 60% bis 90%. Auf der anderen Seite wird erfindungsgemäß eine 95% bis 100%-ige Überführung von Methanol in Essigsäure mit einer Selektivität für die Säure von 98% erzielt. Dies wird als beträchtliche Verbesserung gegenüber dem aus den US-Patenten bekannten Stand der Technik angesehen.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel enthaltenden
Katalysators, der zur Überführung eines Alkohols in
die entsprechende Karbonsäure geeignet ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Nickel oder
einer Nickelverbindung, Isochinolin, einen Jod-
Promotor und dem Alkohol in Gegenwart von
Kohlenmonoxid einer erhöhten Temperatur und Druck
aussetzt.
2. Verfahren zur Überführung eines Alkohols in die
entsprechende Karbonsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Mischung aus einer Nickelverbindung,
Isochinolin, einem Jod-Promotor und dem Alkohol in
Gegenwart von Kohlenmonoxid einer erhöhten Temperatur
und Druck aussetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man es im Gegenwart eines
Lösungsmittels, das eine Monokarbonsäure ist,
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im
Bereich von 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 150ºC
bis 250ºC, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das zur Druckhaltung verwendete
Gas Kohlenmonoxid ist, das auch Wasserstoff,
Stickstoff und/oder Kohlendioxid umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenmonoxid im Gas 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es unter einem Druck von 5 psig
bis 3000 psig (34 bis 20684 kPa Überdruck),
vorzugsweise von 200 psig bis 1000 psig (1379 bis
6895 kPa Überdruck) durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck in zwei Stufen appliziert wird, zuerst
bis ca. 200 psig (1379 kPa Überdruck) und dann,
nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur erhalten
wurde, auf ca. 1000 psig (6895 kPa Überdruck) erhöht
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck in drei Stufen appliziert wird, zuerst
mit Kohlenmonoxid bis ca. 50 psig (345 kPa
Überdruck), gefolgt von Wasserstoff bis ca. 200 psig
(1379 kPa Überdruck), und schließlich wieder mit
Kohlenmonoxid auf ca. 1000 psig (6895 kPa Überdruck).
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung 1 mol der
Nickelverbindung für 5 bis 8000 mol des Alkohols
enthält, und vorzugsweise 1 mol Nickelverbindung für
20 bis 100 mol Alkohol, und 1 mol Isochinolin für 20
bis 5000 mol Alkohol enthält, und vorzugsweise 1 mol
Isochinolin für 40 bis 100 mol Alkohol.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auch einen
Alkalimetallhalogenid-Cokatalysator umfaßt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung
Nickelchlorid, Nickeljodid, Nickelbromid,
Nickelacetat oder Nickelpulver ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der Jod-Promotor Methyljodid,
Ethyljodid oder Jodwasserstoffsäure ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Ethanol,
Propanol oder n-Butanol ist.
15. Nickel enthaltender Katalysator, der für die
Überführung eines Alkohols in die entsprechende
Karbonsäure geeignet ist, hergestellt nach einem
Verfahren, bei dem man eine Mischung von Nickel oder
einer Nickelverbindung, Isochinolin, einem Jod-
Promotor und einem Alkohol in Gegenwart von
Kohlenmonoxid erhöhter Temperatur und Druck
unterwirft.
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