DE2709438B2

DE2709438B2 - Verfahren zur Herstellung von C6. bis C20 Alkylcarbonsa'uren

Info

Publication number: DE2709438B2
Application number: DE2709438A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6701 Frankenthal Kummer; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schwirten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1979-05-23
Also published as: US4619790A; JPS6058900B2; DE2709438C3; JPS53111008A; ATA154178A; AT356641B; DE2709438A1; FR2382425B1; FR2382425A1; GB1595037A; BE864265A

Description

Die Hydrocarboxylierung von Olefinen gemäß der Gleichung R-CH₂-CH₂-COOH + R-CH(COOH)-CHj

R-CH=CH₂ + CO + H₂O
R = Alkyl

Druck, Tem. _| Katalysator

ist ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren. Während sich diese Methode im Falle niederer Carbonsäuren in der Technik bewährt hat, hat sie sich für die Herstellung von höheren Homologen bisher nicht durchsetzen kennen, und zwar hauptsächlich deshalb, weil Olefin und Wasser sich auch bei erhöhten Temperaturen kaum miteinander mischen und aus diesem Grunde, vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise, nur langsam oder unter vermehrter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten miteinander reagieren. So werden Kohlenmonoxid und Wasser unter den Reaktionsbedingungen zu Kohlendioxid und Wasserstoff konvertiert, was zur Folge hat, daß die Olefine zum Teil zu Paraffinen hydriert und zu Aldehyden hydroformyliert werden.

Um in weitgehend homogener Phase arbeiten zu können, hat man es daher häufig vorgezogen (vgl. z. B. UE-OS 16 18 156), bei der Carbonylierung Alkohole anstelle von Wasser zu verwenden und die hierbei in guter Ausbeute anfallenden Ester zu den Säuren zu hydrolysieren. Daß diese Verfahrensweise vom möglichen wirtschaftlichen Optimum weil entfernt ist, liegt jedoch auf der Hand. Eine andere Variante, die Mitverwendung von Pyridin als Lösungsvermittler, hat sich wegen unbefriedigender Ausbeuten ebenfalls nicht bewährt (vgl. z. B. Zh. Org. Khim., 2, 231 [1966] und 3,242 [1967lZh.Prikl.Khim..41.l72[l968]).

Aus den DE-OS 20 23 690 und 2108 422 war es außerdem bekannt, die Herstellung von Carbonsäureestern aus Olefinen und Alkoholen nach dem Carbonylierungsverfahren in Gegenwart einer Lewisbase vorzunehmen. Als Lewisbasen werden hierbei besonders Pyridin und vor allem N-Methylpyrrolidon empfohlen.

Da sich, wie aus den Arbeiten von Zh. Org. Khim. hervorgeht, Pyridin als Lösungsvermittler bei der Herstellung von Carbonsäuren nach dem Carbonylierungsverfahren nicht eignet, war zu erwarten, daß hier auch die anderen Lewisbasen keine Vorteile bieten, zumal die beiden letztgenannten DE-OS lediglich die auf die Herstellung von Estern gerichtete Carbonylierung betreffen.

Die erwähnten bekannten Synthesen beziehen sich auf die Verwendung von Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysatoren, da die für die Carbonylierung ebenfalls gebräuchlichen Nickel- und Edelmetallcarbonylverbindungen im Falle der Hydrocarboxylierung der höheren Olefine noch nachteiliger sind, sei es im Hinblick auf die Ausbeute, auf die durch die Flüchtigkeit des Nickelcarbonyls bedingten technischen Schwierigkeiten oder auf die Verluste an Edelmetallen wie Palladium oder Rhodium.

Aufgabe der Erfindung war daher die verbesserung der Synthese von Ce- bis Cio-Alkylcarbonsäuren durch Hydrocarboxylierung von den entsprechenden Olefinen mittels Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysatoren.

Es wurde gefunden, daß man Co- bis CarAlkylcarbonsäuren durch Hydrocarboxylierung der entsprechenden Olefine in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators und eines Lösungsmittels in höheren absoluten Ausbeuten und höheren Raum-Zeit-Ausbeuten erhält, wenn man als Lösungsmittel 0,5 bis 1,5 kg N-Methyipyrrolidon pro kg des Olefins einsetzt.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich sowohl unverzweigte als verzweigte Olefine mit end- oder innenständiger Doppelbindung. Diese Olefine unterscheiden sich gemäß allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten lediglich in ihrer Reaktivität, die in aller Regel mit zunehmendem Verzweigungsgrad und mit zunehmender sterischer Abschirmung der Doppelbindung abnimmt. Die geringere Reaktivität solcher Olefine kann indes weitgehend durch verschärfte Reaktionsbedingungen ausgeglichen werden. Lineare «-Olefine reagieren besonders leicht, und zwar infolge der erfindungsgemäßen Mitverwendung des N-Methylpyrrolidons überwiegend zu den hauptsächlich erwünschten n-Alkylcarbonsauren. In der Praxis hat das Verfahren ferner besondere Bedeutung für die Hydrocarboxylierung von Propylen- und Butylenoligomeren wie Trimerpropylen, Tetramerpropylen und Diisobutylen. Hier handelt es sich häufig um Isomerengemische, so daß man als Verfahrensprodukte ebenfalls Gemische von isomeren Carbonsäuren erhält. Bevorzugte Olefine sind außer den bereits erwähnten Oligomerolefinen lineare Olefine und Olefingemisrhe mit 8 bis 15 C-Atomen, wie sie beim Cracken von Paraffin erhalten werden.

Sieht man von der erfindungsgemäßen Mitverwendung des N-Methylpyrrolidons ab, so gelten für das Verfahren die bisher für die Hydrocarboxylierung üblichen Reaktionsbedingungen, d. h. man führt es bei einem CO-Druck von 100 bis 1000 bar und einer Temperatur von 150 bis 220⁰C aus. Ebenfalls wie üblich verwendet man pro MoI Olefin I bis 2 mol Wasser und 0,01 bis 0,1 val des Kobaltkatalysators (val = Moläquivalente Kobalt). Man kann das Kobalt in Form des Dikobaltoctacarbonyls einsetzen, jedoch erfüllen Kobaltsalze wie Kobaltacetat oder Kobaltpalmitat (Kobaltseifen) im allgemeinen den gleichen Zweck, da sich die aktiven Carbonylkomplexe unter den Reaktionsbedingungen in situ bilden. Besonders geeignet sind die Kobaltsalze der im Verfahren gebildeten Carbonsäuren.

Das N-Methylpyrrolidon verwendet man in einer Menge von 0,5 bis 1,5 kg/kg Olefin.

Man kann das Verfahren diskontinuierlich ausführen, jedoch wird man der kontinuierlichen Arbeitsweise aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen in aller Regel den Vorzug geben. Hierbei geht man im allgemeinen so vor, daß man den Reaktor mit der Lösung des Dikobaltoctacarbonyls im Olefin einerseits und wäßrigem N-Methylpyrrolidon andererseits beschickt Setzt man das Kobalt in Form von seinen Salzen ein, so kann man diese auch in der Phase des wäßrigen Lösungsmittels beigeben. Nach der Umsetzung der Reaktanten unter den oben angegebenen Bedingungen leitet man Luft durch das Reaktionsgemisch, wobei die Kobaltverbindung wieder in die Co-I!-Form übergeht. Anstelle der Luft kann man auch ein anderes Oxidatonsmittel wie vorzugsweise Wasserstoffperoxid verwenden. Anschließend unterwirft man das Gemisch einer fraktionierten Destillation. N-Methylpyrrolidon und nicht umgeseztes Olefin werden in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt, desgleichen der hochsiedende Rückstand, de. das Kobalt enthält und den man zweckrnäßigervveise vor Einführung in den Reaktor im Olefin auflöst

Je nach dem Ausgangsolefin erhält man die gewünschten Carbonsäuren in Ausbeuten von etwa 75 bis 90%. Rund 5 bis 20% entfallen auf nicht umgesetztes Olefin und der Rest auf Nebenprodukte, darunter vor allem das dem Olefin entsprechende Paraffin. Im Vergleich zum bisher besten Verfahren, der Hydrocarboxylierung in Gegenwart von Pyridin, ist die Wirtschaftlichkeit unter Berücksichtigung von Ausbeu- jo ten, Nebenprodukten und Verfahrenskosten durchweg etwa um 10 bis 50% größer.

Die höheren Alkylcarbosisäuren dienen hauptsächlich zur Herstellung von Weiclimjchern, Sikkativen und Korrosionsschutzmitteln. r>

Beispiel 1
3,5,5-Trimethylhexansäure

Einem Hochdruckautoklaven von 1.6 I Inhalt, der mit meinem Hubrührer ausgerüstet war, wurden stündlich eine Lösung von 154 g (=l,38n)o!) Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpent-l-en) und 154g (=0,026 val) Kobalt als Dikobaltoctacarbonyl und eine Mischung von 218 g N-Methylpyrrolidon und 31,5g (=l,75mol) Wasser zugeführt Der Autoklav stand unter einem Kohlenmonoxiddruck von 300 bar und die Reaktionstemperatur betrug 200° C

Nach der gaschromatographischen Analyse des Rohproduktes betrug die Ausbeute an 3,5,5-Trimethylhexansäure 78%. 15% des Olefins blieben unverändert, 5% wurden zum Paraffin hydriert und der Rest verteilte sich auf Aldehyde, Esterund sonstige Nebenprodukte.

Das Gemisch wurde sodann zur Zerstörung des Carbonylkomplexes mit 2^ g 30%igem Wasserstoffperc;id versetzt und anschließend fraktioniert Die Ausbeute an der 3,5,5-Trimethylhexansäure betrug 77%.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der optimalen Menge von 65 g Pyridin anstelle des N-Methylpyrrolidons wurde nur eine Carbonsäureausbeute von rund 25% erreicht Diese Ausbeute konnte durch Temperaturerhöhung auf 220⁰C zwar auf 50% gesteigert werden, jedoch fielen hier bereits 15% unerwünschte Nebenprodukte an.

Beispiel 2
n-Tridecansäure

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden eine Lösung aus 165 g ( = 0,98mol) Dodec-1-en und 1,65 g ( = 0,28 val) Kobalt als Dikobaltoctacarbonyl sowie eine Mischung von 157 g N-Methylpyrrolidon und 23 g (= 1,28 mol) Wasser unter einem CO-Druck von 300 bar bei 190° C der Hydrocarboxylierung unterworfen. Die übliche Aufarbeitung lieferte die Tridecansäure in einer Ausbeute von 83%, wovon 60% auf das besonders wertvolle η-Isomere entfielen. 13% des Olefins hatten sich nicht umgesetzt, der Res' besti.id aus Nebenprodukten, darunter 2% Dodecan.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von C₆- bis Cary carbonsäuren durch Hydrocarboxylierung der entsprechenden Olefine in Gegenwart eines Kobaltcarbonylkatalysators und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 0,5 bis 1,5 kg N-Vinylpyrrolidon pro kg des Olefins einsetzt.