CH626867A5 - Process for preparing 3,7-dialkylalkan-7-ol-1-als - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen, die als chemische Aromastoffe bekannt sind. Besonders wichtig ist Hydroxycitronellal (3,7-Dimethalocta-7-ol-l-al). The invention relates to processes for the preparation of 3,7-dialkylalkan-7-ol-l-alen, which are known as chemical flavorings. Hydroxycitronellal (3,7-dimethalocta-7-ol-l-al) is particularly important.
Bisher war die Herstellung dieser Art von Verbindungen sehr beschwerlich, da einige naheliegende Syntheseverfahren nicht erfolgreich sind. So ist die direkte Wasseranlagerung an 3,7-Dimethylocta-6-en-l-al (Citronellal) zu Hydroxycitronellal nicht möglich, da unter den sauren Bedingungen, die für eine entsprechende Wasseranlagerung notwendig sind, Citronellal in ein cyclisches Produkt, Isopulegol, umgewandelt wird. Diese Cyclisierung kann man zwar durch die Einführung einer Schutzgruppe für die Aldehydgruppe verhindern, die zusätzlichen Verfahrensstufen, die für diese Reaktion notwendig sind, bedingen jedoch einen Ausbeuteverlust. So far, the preparation of this type of compound has been very difficult since some obvious synthetic methods are unsuccessful. For example, direct water addition to 3,7-dimethylocta-6-en-l-al (citronellal) to hydroxycitronellal is not possible, since citronellal is converted into a cyclic product, isopulegol, under the acidic conditions required for appropriate water addition becomes. This cyclization can be prevented by introducing a protective group for the aldehyde group, but the additional process steps required for this reaction result in a loss of yield.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal besteht in der Hydroformylierung von 2,6-Dimethylhep-ta-l-en-6-ol in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridium-Kata-lysators (vgl. DE-OS 1 964 962). Auch dieses Verfahren hat Nachteile: Enthält das Ausgangsmaterial z.B. kleine Anteile der Isomeren von 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol, so wird diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen nicht hydrofor- Another process for the preparation of hydroxycitronellal consists in the hydroformylation of 2,6-dimethylhep-ta-l-en-6-ol in the presence of a rhodium or iridium catalyst (cf. DE-OS 1 964 962). This method also has disadvantages: Does the starting material contain e.g. small proportions of the isomers of 2,6-dimethylhepta-2-en-6-ol, this compound is not hydroformed under the reaction conditions
(I) (I)
in denen R1 und R2 vorzugsweise gleich sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gegebenenfalls kann myliert und muss aus dem Produkt entfernt werden. Ausserdem ist das als Ausgangsmaterial notwendige reine Isomere nur schwer erhältlich und muss z.B. durch Umsetzen von 6-35 Methylhepta-6-en-2-on mit einer Organo-Methylverbindung, wie einer entsprechenden Grignard-Verbindung, hergestellt werden. in which R1 and R2 are preferably identical and denote hydrogen atoms or methyl groups and R3 and R4 are identical or different and denote hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms. If necessary, it can be mylated and must be removed from the product. In addition, the pure isomer required as the starting material is difficult to obtain and must e.g. by reacting 6-35 methylhepta-6-en-2-one with an organomethyl compound such as a corresponding Grignard compound.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen zur Verfügung zu stel-40 len, das die Schwierigkeiten und die Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt. The object of the invention was to provide a process for the preparation of 3,7-dialkylalkan-7-ol-l-alen, which eliminates the difficulties and disadvantages of the known process.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen, durch Einführen der Alde-45 hydgruppe mittels einer Hydroformylierungsreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst ein 2,6-Dialkylal-ka-l,5-dien, ein 2,6-Dialkylalka-2,5-dien oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die nicht oder mit Halogen substituiert ist, 50 zu einem Ester umsetzt und dann die Hydroformylierung nach einer Esterverseifung durchführt. The invention therefore relates to a process for the preparation of 3,7-dialkylalkan-7-ol-l-alen, by introducing the alde-45 hyd group by means of a hydroformylation reaction, which is characterized in that a 2,6-dialkylal-ka -l, 5-diene, a 2,6-dialkylalka-2,5-diene or a mixture of these compounds with an alkane carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted by halogen, 50 to an ester and then the hydroformylation after ester saponification.
Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsge-mässe Verfahren sind Verbindungen der Formeln I oder II Suitable starting compounds for the process according to the invention are compounds of the formulas I or II
H3\ f f f /CH3 H3 \ f f f / CH3
C = C- C- C = C C = C- C- C = C
H3C/' RU ^ch3 (II) H3C / 'RU ^ ch3 (II)
65 man auch Gemische dieser Diene verwenden. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien oder Gemische dieser Verbindungen. Die Verwendung dieser Ausgangsverbindungen ist 65 one can also use mixtures of these dienes. Particularly preferred starting compounds are 2,6-dimethylhepta-l, 5-diene, 2,6-dimethylhepta-2,5-diene or mixtures of these compounds. The use of these starting compounds is
3 3rd
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besonders günstig, da sie chemisch leicht herstellbar sind, z.B. durch Disproportionieren von l,5-Dimethylcycloocta-l,5-dien oder l,5,9-Trimethylcyclododeca-l,5,9-trien mit Isobuten. Gemäss der DE-OS 2 604 261 erhält man als Reaktionsprodukt im wesentlichen 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien. Particularly cheap because they are easy to manufacture chemically, e.g. by disproportionation of 1,5-dimethylcycloocta-1,5-diene or 1,5,9-trimethylcyclododeca-1,5,9-triene with isobutene. According to DE-OS 2 604 261, the reaction product obtained is essentially 2,6-dimethylhepta-1,5-diene.
Als Alkansäuren für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Propionsäure. Sehr starke Säuren, wie Ameisensäure, können als solche verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch die Alkansäure in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator. Suitable alkanoic acids for the process according to the invention are formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and propionic acid. Very strong acids, such as formic acid, can be used as such, but the alkanoic acid is preferably used as a catalyst in the presence of a mineral acid.
Die Umsetzung des als Ausgangsverbindung verwendeten Diens und der Alkansäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines anderen Verdünnungsmittels als der Säure(n) bei mässi-ger Temperatur, z.B. 10 bis 40 °C, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der verwendeten Temperatur ab, sie beträgt im allgemeinen 3 bis 24 Stunden. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wird vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls wieder verwendet. The reaction of the diene used as the starting compound and the alkanoic acid is preferably carried out in the absence of a diluent other than the acid (s) at a moderate temperature, e.g. 10 to 40 ° C performed. The reaction time depends on the temperature used, it is generally 3 to 24 hours. Unreacted starting material is preferably removed from the reaction mixture by distillation and optionally reused.
Bei dieser Reaktion wird das Dien in eine eine Estergruppe enthaltende Verbindung umgewandelt. Das heisst, ausgehend von 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien erhält man eine Verbindung der Formel III In this reaction, the diene is converted into a compound containing an ester group. This means that starting from 2,6-dimethylhepta-2,5-diene, a compound of the formula III is obtained
h3c H3C h3c H3C
.CH. .CH.
^C = CH -( CH0 ) 0— C / 2 2, ^ C = CH - (CH0) 0 - C / 2 2,
•CH. • CH.
(III) (III)
OCOR OCOR
in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. in which R is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms.
Die Verseifung des Esterrestes kann in herkömmlicher Weise erfolgen, vor der Hydroformylierung. Im allgemeinen wird die Verseifung unter basischen Bedingungen, z.B. mit einem Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, durchgeführt. The saponification of the ester residue can take place in a conventional manner, before the hydroformylation. In general, saponification is carried out under basic conditions, e.g. with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide in an organic solvent, e.g. an alkanol of 1 to 4 carbon atoms, such as methanol.
So erhält man einen oder beide der Alkohole 2,6-Dialkyl-alk-l-en-6-ol und 2,6-Dialkylalk-2-en-6-ol. Im erfindungsge-mässen Verfahren ist es wünschenswert, diese Alkohole vor der folgenden Stufe zu reinigen, z.B. durch Destillation. One or both of the alcohols 2,6-dialkyl-alk-1-en-6-ol and 2,6-dialkylalk-2-en-6-ol are thus obtained. In the process according to the invention it is desirable to purify these alcohols before the next step, e.g. by distillation.
Die Alkohole werden im erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig in Gegenwart eines geeigneten Hydroformylie-rungskatalysators umgesetzt. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der auch eine günstige Wirkung auf die Isome-risierung der Doppelbindung hat. Uberraschenderweise fördert ein solcher Katalysator in einigen Fällen die überwiegende Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts. So erhält man bei Verwendung eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-4-äthylhept-l-en-6-ol und 2,6-Dimethyl-4-äthylhept-2-en-6-ol als Ausgangsverbindungen und eines Katalysators des beschriebenen Typs hauptsächlich 3,7-Dimethyl-5-äthyloctan-7-ol-l-al. Insbesondere in Hinblick auf diese günstige Wirkung auf die Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts werden Kobalt enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren bevorzugt, insbesondere Dicobaltoctacarbonyl. In the process according to the invention, the alcohols are expediently reacted in the presence of a suitable hydroformylation catalyst. A catalyst is preferably used which also has a favorable effect on the isomerization of the double bond. Surprisingly, in some cases, such a catalyst promotes the predominant formation of a single hydroformylation product. Thus, when using a mixture of 2,6-dimethyl-4-ethylhept-l-en-6-ol and 2,6-dimethyl-4-ethylhept-2-en-6-ol as starting compounds and a catalyst of the described Type mainly 3,7-dimethyl-5-ethyloctan-7-ol-l-al. In particular in view of this beneficial effect on the formation of a single hydroformylation product, cobalt-containing hydroformylation catalysts are preferred, especially dicobalt octacarbonyl.
Die Hydroformylierungsreaktion wird in herkömmlicher The hydroformylation reaction is more conventional
Weise durchgeführt, d.h. bei Drücken von 50 bis 250 bar und Temperaturen von 80 bis 200 °C. So ist ein praktisch äquimo-lares Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 125 bis 130 °C s in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, geeignet. Das Produkt wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet und gereinigt, vorzugsweise durch Destillation. Performed in a manner that is at pressures from 50 to 250 bar and temperatures from 80 to 200 ° C. Thus, a practically equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen at a pressure of 150 bar and a temperature of 125 to 130 ° C s in the presence of an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon, e.g. Benzene, suitable. The product is worked up and purified in a conventional manner, preferably by distillation.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Das als Ausgangsver-lo bindung verwendete Isononadien enthält 94% eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien und 2,6-Dimethylhep-ta-2,5-dien in einem Verhältnis von 94:6. The example explains the invention. The isononadiene used as the starting compound contains 94% of a mixture of 2,6-dimethylhepta-l, 5-diene and 2,6-dimethylhep-ta-2,5-diene in a ratio of 94: 6.
Ausführungsbeispiel 15 A. Esterbildung und Verseifung Exemplary embodiment 15 A. Ester formation and saponification
Verfahren 1 Procedure 1
20 g Isononadien, 40 g Essigsäure und 2,0 g 50prozentige Schwefelsäure werden bei 20 °C 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 4,0 g Natriumacetat versetzt und weitere 20 30 Minuten gerührt. Die Essigsäure und nicht umgesetztes Isononadien werden unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 7,0 g Natriumhydroxyd und 60 ml 90prozentigem Methanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, der Rück-25 stand wird mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan extrahiert. Das Pentan wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 100 °C und 30 mm Hg siedende Fraktion besteht aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol 30 und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 50%. 20 g of isononadiene, 40 g of acetic acid and 2.0 g of 50 percent sulfuric acid are stirred at 20 ° C for 2 hours. The mixture is then mixed with 4.0 g of sodium acetate and stirred for a further 20 minutes. The acetic acid and unreacted isononadiene are distilled off under atmospheric pressure. The residue is mixed with 7.0 g of sodium hydroxide and 60 ml of 90 percent methanol and heated under reflux for 2 hours. The methanol is distilled off, the residue is mixed with 20 ml of water and extracted with pentane. The pentane is removed under reduced pressure, the residue is fractionally distilled under reduced pressure. The fraction boiling at 100 ° C. and 30 mm Hg consists of a mixture of 2,6-dimethylhepta-1-en-6-ol 30 and 2,6-dimethylhepta-2-en-6-ol. The yield is 90%, based on an isononadiene conversion of 50%.
Verfahren 2 Procedure 2
10 g Isononadien und 22 g Ameisensäure werden 3,5 35 Stunden bei 20 °C gerührt. Das Gemisch wird mit 10 ml Wasser versetzt und mit 30 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte werden mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von Pentan und nicht umgesetztem Isononadien destilliert. Der Rückstand wird mit 3,0 g Natriumhydroxyd und 25 ml 90pro-40 zentigem Methanol verseift und gemäss Verfahren 1 aufgearbeitet. Das Produkt besteht wiederum aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 95 %, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 40%. 10 g of isononadiene and 22 g of formic acid are stirred for 3.5 35 hours at 20 ° C. The mixture is mixed with 10 ml of water and extracted with 30 ml of pentane. The pentane extracts are washed with water and distilled to remove pentane and unreacted isononadiene. The residue is saponified with 3.0 g of sodium hydroxide and 25 ml of 90% -40% methanol and worked up according to method 1. The product again consists of a mixture of 2,6-dimethylhepta-1-en-6-ol and 2,6-dimethylhepta-2-en-6-ol. The yield is 95%, based on an isononadiene conversion of 40%.
45 45
B. Hydroformylierung B. Hydroformylation
25 g eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol im Verhältnis von 1:3,6 und 1,5 g Dicobaltoctacarbonyl in 150 ml Benzol werden in einem so Autoklaven bei einem Druck von 150 bar mit einem 1:1-Ge-misch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 125 bis 130 °C 2 Stunden umgesetzt. Der Inhalt des abgekühlten Autoklaven wird mit lOprozentiger Schwefelsäure und mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Ben-55 zol wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird mit 1,0 g Triäthanolamin versetzt und fraktioniert destilliert. Man erhält 3,7-Dimethylocta-7-ol-l-al (Hydroxycitronellal) in 81prozentiger Ausbeute, Kp./20 mm Hg: 144 °C. 25 g of a mixture of 2,6-dimethylhepta-1-en-6-ol and 2,6-dimethylhepta-2-en-6-ol in a ratio of 1: 3.6 and 1.5 g of dicobalt octacarbonyl in 150 ml of benzene are reacted in such an autoclave at a pressure of 150 bar with a 1: 1 mixture of hydrogen and carbon monoxide at 125 to 130 ° C for 2 hours. The contents of the cooled autoclave are washed with 10% sulfuric acid and with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution. The Ben-55 zol is removed under reduced pressure, the residue is mixed with 1.0 g of triethanolamine and fractionally distilled. 3,7-Dimethylocta-7-ol-l-al (hydroxycitronellal) is obtained in 81 percent yield, bp 20 mm Hg: 144 ° C.
s s
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