CH626867A5 - Process for preparing 3,7-dialkylalkan-7-ol-1-als - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen, die als chemische Aromastoffe bekannt sind. Besonders wichtig ist Hydroxycitronellal (3,7-Dimethalocta-7-ol-l-al).

Bisher war die Herstellung dieser Art von Verbindungen sehr beschwerlich, da einige naheliegende Syntheseverfahren nicht erfolgreich sind. So ist die direkte Wasseranlagerung an 3,7-Dimethylocta-6-en-l-al (Citronellal) zu Hydroxycitronellal nicht möglich, da unter den sauren Bedingungen, die für eine entsprechende Wasseranlagerung notwendig sind, Citronellal in ein cyclisches Produkt, Isopulegol, umgewandelt wird. Diese Cyclisierung kann man zwar durch die Einführung einer Schutzgruppe für die Aldehydgruppe verhindern, die zusätzlichen Verfahrensstufen, die für diese Reaktion notwendig sind, bedingen jedoch einen Ausbeuteverlust.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal besteht in der Hydroformylierung von 2,6-Dimethylhep-ta-l-en-6-ol in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridium-Kata-lysators (vgl. DE-OS 1 964 962). Auch dieses Verfahren hat Nachteile: Enthält das Ausgangsmaterial z.B. kleine Anteile der Isomeren von 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol, so wird diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen nicht hydrofor-

(I)

in denen R1 und R2 vorzugsweise gleich sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gegebenenfalls kann myliert und muss aus dem Produkt entfernt werden. Ausserdem ist das als Ausgangsmaterial notwendige reine Isomere nur schwer erhältlich und muss z.B. durch Umsetzen von 6-35 Methylhepta-6-en-2-on mit einer Organo-Methylverbindung, wie einer entsprechenden Grignard-Verbindung, hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen zur Verfügung zu stel-40 len, das die Schwierigkeiten und die Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen, durch Einführen der Alde-45 hydgruppe mittels einer Hydroformylierungsreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst ein 2,6-Dialkylal-ka-l,5-dien, ein 2,6-Dialkylalka-2,5-dien oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die nicht oder mit Halogen substituiert ist, 50 zu einem Ester umsetzt und dann die Hydroformylierung nach einer Esterverseifung durchführt.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsge-mässe Verfahren sind Verbindungen der Formeln I oder II

H3\ f f f /CH3

C = C- C- C = C

H3C/' RU ^ch3 (II)

65 man auch Gemische dieser Diene verwenden. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien oder Gemische dieser Verbindungen. Die Verwendung dieser Ausgangsverbindungen ist

3

626 867

besonders günstig, da sie chemisch leicht herstellbar sind, z.B. durch Disproportionieren von l,5-Dimethylcycloocta-l,5-dien oder l,5,9-Trimethylcyclododeca-l,5,9-trien mit Isobuten. Gemäss der DE-OS 2 604 261 erhält man als Reaktionsprodukt im wesentlichen 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien.

Als Alkansäuren für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Propionsäure. Sehr starke Säuren, wie Ameisensäure, können als solche verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch die Alkansäure in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator.

Die Umsetzung des als Ausgangsverbindung verwendeten Diens und der Alkansäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines anderen Verdünnungsmittels als der Säure(n) bei mässi-ger Temperatur, z.B. 10 bis 40 °C, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der verwendeten Temperatur ab, sie beträgt im allgemeinen 3 bis 24 Stunden. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wird vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls wieder verwendet.

Bei dieser Reaktion wird das Dien in eine eine Estergruppe enthaltende Verbindung umgewandelt. Das heisst, ausgehend von 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien erhält man eine Verbindung der Formel III

h3c H3C

.CH.

^C = CH -( CH0 ) 0— C / 2 2,

•CH.

(III)

OCOR

in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Die Verseifung des Esterrestes kann in herkömmlicher Weise erfolgen, vor der Hydroformylierung. Im allgemeinen wird die Verseifung unter basischen Bedingungen, z.B. mit einem Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, durchgeführt.

So erhält man einen oder beide der Alkohole 2,6-Dialkyl-alk-l-en-6-ol und 2,6-Dialkylalk-2-en-6-ol. Im erfindungsge-mässen Verfahren ist es wünschenswert, diese Alkohole vor der folgenden Stufe zu reinigen, z.B. durch Destillation.

Die Alkohole werden im erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig in Gegenwart eines geeigneten Hydroformylie-rungskatalysators umgesetzt. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der auch eine günstige Wirkung auf die Isome-risierung der Doppelbindung hat. Uberraschenderweise fördert ein solcher Katalysator in einigen Fällen die überwiegende Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts. So erhält man bei Verwendung eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-4-äthylhept-l-en-6-ol und 2,6-Dimethyl-4-äthylhept-2-en-6-ol als Ausgangsverbindungen und eines Katalysators des beschriebenen Typs hauptsächlich 3,7-Dimethyl-5-äthyloctan-7-ol-l-al. Insbesondere in Hinblick auf diese günstige Wirkung auf die Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts werden Kobalt enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren bevorzugt, insbesondere Dicobaltoctacarbonyl.

Die Hydroformylierungsreaktion wird in herkömmlicher

Weise durchgeführt, d.h. bei Drücken von 50 bis 250 bar und Temperaturen von 80 bis 200 °C. So ist ein praktisch äquimo-lares Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 125 bis 130 °C s in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol, geeignet. Das Produkt wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet und gereinigt, vorzugsweise durch Destillation.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Das als Ausgangsver-lo bindung verwendete Isononadien enthält 94% eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien und 2,6-Dimethylhep-ta-2,5-dien in einem Verhältnis von 94:6.

Ausführungsbeispiel 15 A. Esterbildung und Verseifung

Verfahren 1

20 g Isononadien, 40 g Essigsäure und 2,0 g 50prozentige Schwefelsäure werden bei 20 °C 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 4,0 g Natriumacetat versetzt und weitere 20 30 Minuten gerührt. Die Essigsäure und nicht umgesetztes Isononadien werden unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 7,0 g Natriumhydroxyd und 60 ml 90prozentigem Methanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, der Rück-25 stand wird mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan extrahiert. Das Pentan wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 100 °C und 30 mm Hg siedende Fraktion besteht aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol 30 und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 50%.

Verfahren 2

10 g Isononadien und 22 g Ameisensäure werden 3,5 35 Stunden bei 20 °C gerührt. Das Gemisch wird mit 10 ml Wasser versetzt und mit 30 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte werden mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von Pentan und nicht umgesetztem Isononadien destilliert. Der Rückstand wird mit 3,0 g Natriumhydroxyd und 25 ml 90pro-40 zentigem Methanol verseift und gemäss Verfahren 1 aufgearbeitet. Das Produkt besteht wiederum aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 95 %, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 40%.

45

B. Hydroformylierung

25 g eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol im Verhältnis von 1:3,6 und 1,5 g Dicobaltoctacarbonyl in 150 ml Benzol werden in einem so Autoklaven bei einem Druck von 150 bar mit einem 1:1-Ge-misch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 125 bis 130 °C 2 Stunden umgesetzt. Der Inhalt des abgekühlten Autoklaven wird mit lOprozentiger Schwefelsäure und mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Ben-55 zol wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird mit 1,0 g Triäthanolamin versetzt und fraktioniert destilliert. Man erhält 3,7-Dimethylocta-7-ol-l-al (Hydroxycitronellal) in 81prozentiger Ausbeute, Kp./20 mm Hg: 144 °C.

s

Claims (8)

1. 626 867

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-DialkyIaIkan-7-ol-1-alen, durch Einführen der Aldehydgruppe mittels einer Hy-droformylierungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst ein 2,6-Dialkylalka-l,5-dien, ein 2,6-Dialkylalka-2,5-dien oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer Alkan-

   carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die nicht oder mit Halogen substituiert ist, zu einem Ester umsetzt und dann die Hydroformylierung nach einer Esterverseifung durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder II verwendet

   V

   h2°

   S

   ,1

   ;c -

   RJ R

   I I

   c - c = c

   /CH3

   \
3. CH.
4. H.
5. \.

   h3C

   R1 R3 R2

   ! ! !

   c - c - c = c kk

   CH-

   CD

   in denen R1 und R2 vorzugsweise gleich sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.
7. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

   (II)

   gekennzeichnet, dass man als Alkancarbonsäure Ameisensäure verwendet.

   20 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zur Alkancarbonsäure eine Mineralsäure als Katalysator verwendet.
8. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung in Gegenwart einer Kobalt enthaltenden Verbindung als Katalysator durchführt.

   25