DE2025727C - Verfahren zur Herstellung von Estern tertiärer Terpenalkohole - Google Patents

Description

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R₁ und R₂ außerdem zusammen auch eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bilden können, mit dem Anhydrid einer niederen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure der allgemeinen Formel

R₃-C

R₃-C

in der die Symbole R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung mit einem Überschuß des Säureanhydrids beim Siedepunkt des Säureanhydrids durchführt, wobei man stets einen Überschuß des verwendeten Säureanhydrids aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Salzes einer organischen Säure und eines Alkalimetalls oder eines sauren Produkts, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Zinkchlorid, als Katalysator arbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des Anhydrids unter Mitschleppen der gebildeten Säure mit einem Rückfluß von 1:1 bis 1 : 10 vornimmt.

auf Grund dieser Eigenschaft in der Parfümene noch oesuchter sind, ist es von Interesse, über zufnedenstelfende Veresterungsverfahren zu verfugen. Da es sich um tertiäre Alkohole handelt, die außerdem eine äthylenische Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in a- und /i-Stellung zu dem tertiären Kohlenstoffatom aufweisen, bietet die Veresterung dieser Alkohole besondere Schwierigkeiten. Gewisse nicht tertiäre Terpenalkohole, wie beispielsweise Geraniol. können leicht mit Essigsäureanhydrid oder Essigsäure durch einfaches Erhitzen unter Entfernung der während der Veresterung gebildeten Säure oder des während der Veresterung gebildeten Wassers unter Verwendung von Toluol als Abschleppmittel acetyliert werden.

Die tertiären Terpenalkohole, wie Linalool, können dagegen auf diese Weise nicht verestert werden. Der Grund hierfür ist, daß die freie Säure (die als Vcresterungsmittel verwendet oder als Nebenprodukt bei Verwendung eines Anhydrids gebildet wird) nicht erlaubt, einen hohen Veicslcrungsgrad bei mai.'igcr Temperatur zu erreichen. Außerdem ist sie die Ursache Tür erhebliche Nebenreaktionen, wie Dehydratation und Isomerisation.

Verschiedene Verfahren wurden durchgeführt, um die obengenannten Nachteile auszuschalten. So kann gemäß der USA.-Patentschrift 2 423 545 Linalool mit tssigsäurcanhydrid unter Arbeiten in Anwesenheit von Natriumacetat als Katalysator verestert werden. Die während dieser Veresterung freigesetzte Säure wird durch azeotrope Destillation unter Verwendung von Toluol als Abschleppmittel entfernt. Dieses Verfahren weist üen Nachteil auf, daß es die Verwendung von zwei Fremdsubstanzen, den Katalysator und als Abschlepplösungsmiltel, erfordert. Außerdem sind die Ausbeuten nicht besonders hoch.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 797 235 werden Ester des Linalools hergestellt, indem zunächst eine Veresterung des entsprechenden acetylenischen Carbinols (Dehydrolinalool) in Anwesenheit eines sauren Katalysators vorgenommen wird und anschließend eine Hydrierung, bei der die acetylenische Bindung in eine äthylenische Bindung übergeführt wird. Die Ausbeuie dieses Verfahrens ist besser, da acetylenische Carbinole stabiler als die tertiären Carbinole, die eine Vinylgruppe tragen wie beispielsweise Linalool, sind. Dieses Verfahren erfordert jedoch den Umweg über das Dehydrolinalool und löst das Problem der direkten Veresterung von Linalool nicht.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Estern tertiärer Terpenalkohole durch Umsetzung eines tertiären Terpenalkohöls der allgemeinen Formel

OH
R-CH-C-CH=CH,

Tertiäre Terpenalkohole, wie beispielsweise das Linalool, kommen in verschiedenen ätherischen ölen

Gewisse Homologe des Linalools sind außerdem in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 296 080. Da die Ester dieser Alkohole stärkere Riechstoffe als die Alkohole selbst sind und in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R₁ und R₂ außerdem zusammen auch eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bilden können, mit dem Anhydrid einer niederen

gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure der allgemeinen Formel

R₃-C

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in der die Symbole R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzungen mit einem Überschuß des Säureanhydrids beim Siedepunkt des Säureanhydrids durchführt, wobei man stets einen Überschuß des verwendeten Säureanhydrids aufrechterhält.

Dabei wird im Maße des Ablaufs der Reaktion eine ausreichende Menge Anhydrid abdestilliert, um die im Verlaufe der Reaktion gebildete Säure abzuschleppen und zu entfernen.

Vorzugsweise setzt man Anhydrid im Verlaufe der Reaktion zu, um dauernd eine ausreichende Menge an Anhydrid in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise schaltet man die Möglichkeiten von Nebenreaktionen aus und erhält Ausbeuten, die 96% überschreiten können.

Es ist zwar nicht erforderlich, einen Katalysator zu verwenden, doch kann ein Katalysator zugesetzt werden, und man kann gegebenenfalls als Katalysator Salze von organischen Säuren und Alkalimetallen, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Natriumpropionat, Natriumoxalat oder Natriumtartral, oder saure Produkte, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Zinkchlorid verwenden.

Das beanspruchte Verfahren ist nicht auf die Veresterung von tertiären Terpenalkoholen mit Vinylgruppe beschränkt. Es kann auch zur Veresterung von tertiären Alkoholen, die eine acetylenische Gruppe tragen, wie Dehydrolinalool, angewendet werden. Als Säureanhydrid kann ganz besonders Essigsäureanhydrid verwendet werden. Man kann auch jedes andere ausreichend flüchtige Anhydrid verwenden, das von einer gesättigten oder ungesättigten niedrigen aliphatischen Säure stammt.

Außer Essigsäureanhydrid kann man Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und Isovaleriansäureanhydrid verwenden. Das Verfahren kann bei einer solchen Temperatur und bei einem solchen Druck durchgeführt werden, daß das Reaktionsgemisch zum Sieden gebracht werden kann und eine Destillation des Anhydrids unter Abschleppen der gebildeten Säure stattfinden kann. Die Reaktionsapparatur kann mit einer Kolonne ausgestattet sein, die eine Rektifikation unter Verhinderung des Übergangs des Alkohols ermöglicht. Die Höhe der Kolonne und der Rückflußgrad werden dementsprechend gewählt.

Im allgemeinen kann der Rückflußgrad zwischen 1 :1 und 1:10 liegen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, ohne Kolonne oder nur mit einer kleinen Kolonne zu arbeiten. In diesem Falle wird ein wenig Alkohol und ein wenig Ester mit dem abdestillierenden Anhydrid-Säure-Gemisch mitgeschleppt. Es genügt dann, dieses Destillat zu fraktionieren, um den nicht umgesetzten Alkohol und das Anhydrid wiederzugewinnen, die für eine Veresterung wieder verwendet werden können. Vorzugsweise erfolgt diese Wiedergewinnung des tertiären Alkohols und des Anhydrids bei niedriger ; Temperatur.

Der Veresterungsgrad steigt mit der Temperatur. So beträgt bei -einer Temperatur von 100° C unter geeignetem Vakuum die Menge an Linalool, die in 7 Stunden reagiert hat, 50%. Bei einer Temperatur

ίο von 120°C beträgt diese Menge 82%. Die Ausbeute an Ester, bezogen auf umgesetztes Linalool, ist in beiden Fällen die gleiche (95 bis 98%). Vorzugsweise führt man das Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 130°C durch. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei einer Temperatur über 160°C zu arbeiten.

Man kann zwar im allgemeinen unter einfachem Atmosphärendruck arbeiten, doch kann man gegebenenfalls auch unter einem geringeren Druck arbeiten, um den Siedepunkt des Gemischs auf eine Temperatur vun beispielsweise nur 50^u C "herabzusetzen. Der notwendige Anhydridüberschuß kann dadurch erreicht werden, daß man zu Beginn einen merklichen Überschuß an Anhydrid zugibt. Man bringt beispielsweise das Anhydrid und den Alkohol in einem Molverhältnis von 2:1 bis 6:1 ein. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionskomponenten in im wesentlichen äquimolekularem Verhältnis einzusetzen und Anhydrid während der gesamten Reaktionsdauer zuzusetzen.

Nach beendeter Veresterung entfernt man das überschüssige Anhydrid durch Destillation und fraktioniert dann das zurückbleibende Gemisch, um den Ester von ein wenig nicht umgesetztem Alkohol abzutrennen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Als Apparatur verwendet man einen 1-1-Kolben, der mit einer mit Raschig-Ringen von 6x6 mm gefüllten Kolonne mit einer Höhe von 40 ecm und einem Durchmesser von 5,5 cm und einem automatischen Rückflußkopf ausgestattet ist. Man bringt 1 Mol (153,7 g) Linalool und 4 Mol (408,5 g) Essigsäureanhydrid ein. Man erhitzt auf 120° C unter Rühren und vermindert dann den Druck bis zum Sieden. Man destilliert anschließend unter Aufrechterhaltung eines Rückflusses von 1: 1 und unter ständiger kontinuierlicher Zugabe von neuem Essigsäureanhydrid in einer Rate, die im wesentlichen der Destillationsrate gleich ist. Nach 5'/₂ Stunden hat man so einerseits 500 ecm Destillat gewonnen und andererseits 500 ecm frisches Anhydrid zugegeben. Man erhöht dann das Vakuum (Druck: 50 mm Hg) und destilliert das überschüssige Essigsäureanhydrid ab (Temperatur: 60 bis 70°C). Das nach diesem Arbeitsgang zurückbleibende Gemisch wird anschließend unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) rektifiziert. Man gewinnt so 27,7 g Lina-

iool und 155 g reines Linalylacetat, was einen Umwandlungsgrad von 82% und eine Ausbeute von 95,5% darstellt.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 bringt man 2 Mol Linalool und 2 Mol Essigsäureanhydrid ein. Man erhitzt auf 120°C und vermindert den Druck bis zum Sieden. Man hält dann die Destillation mit

einem Rückflußgrad von 1 : J aufrecht, wobei man parallel frisches Essigsäureanhydrid zugibt. Nach 5'/₂ Stunden hat man so ein Destil'at von 975 g gewonnen, während man 975 g frisches Essigsäureanhydrid zugegeben hat. iMan beendet den Arbeitsgang wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält so 242 g reines Linalylacetat, wobei der Umwandlungsgrad 68,2% und die Ausbeute 91% beträgt. Durch Vergleich dieses Beispiels mit dem Beispiel 1 ist ersichtlich, daß ein zu Beginn vorhandener Überschuß an Essigsäureanhydrid den Umwandlungsgrad und die Ausbeute erhöht.

Beispiel 3

In einen mit einer einfachen Rektifikationskolonne von 470 mm Höhe ausgestatteten Kolben bringt man I Mol Linalool und 4 Mol Essigsäureanhydrid ein und arbeitet dann wie zuvor angegeben, jedoch bei einer Temperatur von nur 105⁰C. Nach 9 Stunden hat man so ein Destillat von 930 g erhalten, während man parallel 930 g frisches Anhydrid zugegeben hat.

Bei dieser Arbeitsweise, bei der eine weniger wirksame Kolonne verwendet wird, werden 14.6 g Linalool in das Destillat mitgeschleppt. Außerdem verbleiben in dem Kolben 63,3 g nicht umgesetztes Linalool, während 95,16 g Linalylacetat gebildet sind. Der Umwandlungsgrad und die Ausbeute betragen in diesem Beispiel somit 49,5 bzw. 98,5%.

Beispiel 4 3< >

Man arbeitet in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 3 mit 1 Mol Linalool und 4 Mol Essigsäureanhydrid, wobei man jedoch die Reaktion bei 125° C während 7 Stunden vornimmt. Man erhält so ein Destillat von 940 g, während man parallel 940 g frisches Anhydrid kontinuierlich zugegeben hat. Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Wiedergewonnenes Linalool 16,5%

Umwandlungsgrad 83.5%

Ausbeute 95,5%

Beispiel 5

a) In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 3 identisch ist, bringt man 1 Mol Linalool, 4 MoI Essigsäureanhydrid und 3 g Kaliumacetat ein und erhitzt unter Rühren 4'/₂ Stunden unter geeignetem Vakuum bei 120°C. Man erhält so 687 g Destillat, während man im Verlaufe der Reaktion eine äquivalente Menge frisches Anhydrid zugegeben hat. Dieser Versuch, der einen Umwandlungsgrad von 68,8% und eine Ausbeute von 94% ergab, zeigt, daß die Zugabe eines Katalysators keine Verbesserung bringt.

b) Man arbeitet wie unter a), wobei man jedoch außerdem zu Beginn 300 ecm Toluol einbringt. Man destilliert so innerhalb von 4'/₂ Stunden bei 120 bis 123^r C 431 g Produkt ab, das hauptsächlich aus Toluol besteht. Parallel setzt man 475 ecm frisches Toluol und 52 g Anhydrid zu. Dieser Versuch, der einen Umwandlungsgrad von 72% und eine Ausbeute von 95% ergibt, zeigt, daß die gleichzeitige Verwendung von Katalysator und Toluol als Abschleppmittel keine Verbesserung der Ausbeute bringt.

c) Man wiederholt den Versuch von Beispiel 5 a). wobei man jedoch eine mit Raschig-Ringen von 6x6 mm gefüllte Destillationskolonne mit einer Höhe von 700 mm verwendet und mit einem Rückfluß von 1 :10 arbeitet. Die erhaltene Ausbeute beträgt nur 76,5%. Dieses Beispiel zeigt die Rolle, die die Höhe der Rückflußkolonne spielt.

Beispiel 6

Man verwendet einen Kolben, der mit einer mit Raschig-Ringen von 8x8 mm gefüllten Kolonne von 700 mm Höhe ausgestattet ist, wobei man die Destillation mit einem Rückfluß von 1:10 durchführt. Man bringt 1 Mol Linalool und 4 Mol Essigsäureanhydrid ein und arbeitet bei 120° C, wobei man innerhalb von 6 Stunden 102 g Produkt abdestilliert, während man parallel 100 g frisches Essigsäureanhydrid zugibt. Der erhaltene Umwandlungsgrad und die erhaltene Ausbeute betragen 88,5 bzw. 93%. Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit eines Katalysators die Arbeitsbedingungen weniger enge sind.

Beispiel 7

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 1 Mol (155,5 g) 3-Methylnonen-( 1 )-ol-(3) und 4 Mol Essigsäureanhydrid ein, bringt dann unter Rühren auf 122° C und destilliert unter geeignetem Vakuum mit einem Rückflußgrad von 1:1. Man gewinnt so innerhalb von 7 Stunden 566 g Destillat, während gleichzeitig 547 g frisches Anhydrid zugegeben werden. Die Isolierung der Produkte wird wie zuvor angegeben durchgeführt und liefert 14,9 g wiedergewonnenen Alkohol und 154,55 g 3-Methylnonen-(l)-yl-(3)-acetat, was einer Ausbeute von 86,4% entspricht.

In eine Apparatur, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist, jedoch mit einer Kolonne mit einer Höhe von 700 statt 400 mm, bringt man 1 Mol Linalool und 4 Mol Isobuttersäureanhydrid ein. Die Veresterung erfolgt bei 123 bis 126° C unter geeignetem Vakuum innerhalb von 4 Stunden und 35 Minuten unter Gewinnung von 470,8 g Destillat, während gleichzeitig 302,2 g frisches Isobuttersäureanhydrid zugegeben werden. Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Wiedergewonnenes Linalool 11,6 g

Linalylisobutyrat 186,25 g

was einer Ausbeute von 90,5% entspricht.
Beispiel 9

Man arbeitet in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 7 mit 1 Mol Linalool und 4 Mol Propionsäureanhydrid. Man erhitzt unter vermindertem Druck (150 bis 200 mm Hg) 7 Stunden bei 125° C. Man gewinnt 387 g Destillat, während man parallel im Verlaufe der Reaktion 467 g frisches Propionsäureanhydrid zugibt. Nach den Behandlungen, wie oben angegeben, erhält man 178,7 g reines Linalylpropionat und gewinnt 6,4 g nicht umgewandeltes Linalool zurück, was eine Ausbeute von 88,7% darstellt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern tertiärer Terpenalkohole durch Umsetzung eines tertiären Terpenalkohöls der allgemeinen Formel

OH

R₂ R₁