DE4000238A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenonInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
Description
Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur
Herstellung von isomerenfreiem 2,4,6-Trimethylacetophenon in
hohen Ausbeuten durch Umsetzung von Mesitylen mit einem
Acetylierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
überschüssigem Mesitylen als Lösungsmittel bei Temperaturen
von etwa -10 bis etwa +50°C vornimmt.
Es ist bekannt, daß 2,4,6-Trimethylacetophenon durch
Umsetzung von Mesitylen mit Acetanhydrid/Aluminiumchlorid
(J. Amer. Chem. Soc. 46, 1889 (1924)), Acetylchlorid/
Aluminiumchlorid (J. Chem. Soc. 125, 2428) bzw. Essigsäure/
Phosphorpentoxid (J. Amer. Chem. Soc. 69, 1651 (1947))
hergestellt werden kann. Die Ausbeuten betragen hierbei
zwischen 83 und 90% der Theorie. Nachteilig an diesen
Verfahren ist, daß stets Schwefelkohlenstoff als
Lösungsmittel verwendet wird, wodurch sicherheitstechnische,
toxikologische und ökologische Probleme auftreten. Ein
Ersatz von Schwefelkohlenstoff durch das toxikologisch
bedenkliche Methylenchlorid (J. Chem. Soc. Perkin Trans. II
1981, 473) ist ebenfalls keine befriedigende Lösung.
In EP 2 15 351, Tabelle 1, wird die Umsetzung von Mesitylen
mit Acetylfluorid in Fluorwasserstoff beschrieben. Die
Ausbeute beträgt hierbei 82% der Theorie. Dieses Verfahren
erfordert jedoch durch die Verwendung von Fluorwasserstoff
einen hohen technischen Aufwand. Zwar wurde
2,4,6-Trimethylacetophenon auch bereits in überschüssigem
Mesitylen mit Acetylchlorid/Nonafluorbutansulfonsäure bei
165°C (Chem. Ber. 116, 1195 (1983)) bzw. mit Acetanhydrid/
Dihalogenphosphorsäure (DE 28 29 622, Beispiel 2)
hergestellt, die hierbei als Katalysatoren eingesetzten
Fluoralkansäuren bzw. Dihalogenphosphorsäuren sind aber
technisch nicht ohne weiteres verfügbar.
Außerdem sind die Ausbeuten mit 52% bzw. 60% der Theorie,
bezogen auf Acetylierungsmittel, nicht gut.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen
und technisch leicht durchführbaren Verfahren zur
Herstellung von isomerenfreiem 2,4,6-Trimethylacetophenon in
guten Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß man isomerenfreies 2,4,6-Trimethyl
acetophenon in hohen Ausbeuten herstellen kann, indem man
Mesitylen mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart von
Aluminiumchlorid in überschüssigem Mesitylen als
Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei
Temperaturen von etwa -10 bis etwa +50°C, vorzugsweise von
etwa +10 bis etwa +40°C umsetzt.
Als Acetylierungsmittel werden vorzugsweise Acetanhydrid und
Acetylchlorid eingesetzt.
Üblicherweise verfährt man hierbei so, daß man zu einer
Suspension von Aluminiumchlorid in überschüssigem Mesitylen
das Acetylierungsmittel zudosiert. Man kann aber auch so
vorgehen, daß man das Acetylierungsmittel in überschüssigem
Mesitylen vorlegt und das Aluminiumchlorid zudosiert. In der
Regel ist es jedoch zweckmäßig, das Aluminiumchlorid in
überschüssigem Mesitylen vorzulegen.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird das Mesitylen
zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 1,2 bis etwa 10
mol, vorzugsweise von etwa 1,8 bis etwa 4 mol pro mol
Acetylierungsmittel eingesetzt. Das überschüssige Mesitylen
kann nach Abschluß der Umsetzung auf einfache Weise,
beispielsweise durch Destillation, zurückgewonnen und dann
erneut eingesetzt werden.
Das als Katalysator wirkende Aluminiumchlorid wird in einer
Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,5 mol, bevorzugt von etwa 1,0
bis etwa 1,1 mol, pro mol Acetylchlorid bzw. von etwa 1,6
bis etwa 3,0 mol, bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 2,1 mol
pro mol Acetanhydrid eingesetzt. Im erstgenannten Fall kann
das Aluminiumchlorid auch in Mengen über 1,5 bzw. im
letztgenannten Fall auch in Mengen über 3,0 mol eingesetzt
werden, was jedoch aus wirtschaftlichen und ökologischen
Gründen nicht sinnvoll ist.
Die Umsetzung wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit,
beispielsweise durch Überlagerung mit einem Schutzgas, wie
beispielsweise Stickstoff durchgeführt. Bevorzugt ist das
Arbeiten bei Normaldruck, jedoch ist es auch möglich, die
Reaktion bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchzuführen.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert und
anschließend destilliert.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
gegenüber den zum Stand der Technik zählenden Verfahren
keine zusätzlichen Lösungsmittel und lediglich ein
handelsüblicher Katalysator verwendet werden. Außerdem
entsteht das 2,4,6-Trimethylacetophenon in höheren
Ausbeuten, nämlich von ca. 95% der Theorie. Letzteres ist
insofern besonders überraschend, als bei den
vorbeschriebenen Verfahren, bei denen Mesitylen als
Lösungsmittel verwendet wird, nur Ausbeuten von maximal 62%
der Theorie erzielt werden. Vorteilhaft ist auch, daß das
überschüssige Mesitylen in den Folgeansatz wieder eingesetzt
werden kann, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich
wird.
Auch bei Kenntnis und Kombination aller Verfahren des
Standes der Technik war für den Fachmann nicht herzuleiten,
daß die Verwendung von Aluminiumchlorid in Gegenwart von
überschüssigem Mesitylen, bezogen auf eingesetztes
Acetylierungsmittel, zu hohen Ausbeuten an isomerenfreiem
2,4,6-Trimethylacetophenon führt, da nach der Literatur
(P.H. Gore in "Friedel-Crafts and Related Reactions",
Band III/1, Ed. G.A. Olah S.9 (1964)) zu erwarten war, daß
überschüssiges Mesitylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
Isomerisierungsreaktionen und Nebenreaktionen eingeht. Dies
ist der Fall, wenn man diese Reaktion bei Temperaturen
oberhalb 80°C durchführt (vgl. Beispiel 4 als
Vergleichsbeispiel).
2,4,6-Trimethylacetophenon ist ein wertvolles
Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und
Photoinitiatoren.
Unter Stickstoffatmosphäre werden in 360.0 g (3.0 mol)
Mesitylen 140.0 g (1.05 mol) Aluminiumchlorid eingetragen.
Zu dieser Suspension werden bei 25 bis 30°C (Außenkühlung)
über einen Zeitraum von 2 h 78.5 g (1.0 mol) Acetylchlorid
zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung
bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung nachgerührt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser
eingetragen, die organische Phase abgetrennt und mit 200 ml
Wasser gewaschen. Zur Aufarbeitung wird über eine
Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert. Es werden 7.6 g
Mesitylen als Azeotrop mit Wasser erhalten. Anschließend
gehen 220 g Mesitylen (91,6% des Überschusses) bei
100-102°C/115 Torr über und nach einem Zwischenlauf von
3.6 g werden 154.2 g 2,4,6-Trimethylacetophenon (Sdp. 115°C/
13 Torr) erhalten. Die Reinheit ist laut GC <98%. Die
Ausbeute beträgt 95.1% der Theorie.
Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 240.0 g (2.0 mol)
Mesitylen und 78.5 g (1.0 mol) Acetylchlorid über 2 h
140.0 g (1.05 mol) Aluminiumchlorid bei 40°C zudosiert.
Anschließend wird bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Es fallen 152.8 g 2,4,6-Trimethylacetophenon an, was einer
Ausbeute von 94,2% der Theorie entspricht.
Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 500.0 g (4.17 mol)
Mesitylen und 280 g (2.1 mol) Aluminiumchlorid über 2 h
102.1 g (1.0 mol) Acetanhydrid bei 40°C zugetropft.
Anschließend wird 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt.
Nach der Aufarbeitung werden 155.1 g 2,4,6-Trimethylaceto
phenon erhalten, was einer Ausbeute von 95.6% der Theorie
entspricht.
Unter Stickstoffatmosphäre werden in 360.0 g (3.0 mol)
Mesitylen 140.0 g (1.05 mol) Aluminiumchlorid eingetragen.
Zu dieser Suspension werden bei 90°C über einen Zeitraum von
2 h 78.5 g (1.0 mol) Acetylchlorid zugetropft. Nach
beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung bis zum Ende der
Chlorwasserstoffentwicklung nachgerührt. Anschließend wird
die Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser eingetragen, die
organische Phase abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen.
Zur Aufarbeitung wird über eine Vigreuxkolonne fraktioniert
destilliert. Es werden 9.1 g Mesitylen als Azeotrop mit
Wasser erhalten. Anschließend gehen 238 g Mesitylen (Gemisch
aus mehreren methylsubstituierten Benzolen, 75% Mesitylen)
bei 100-102°C/115 Torr über und nach einem Zwischenlauf von
7.8 g werden 148.5 g 2,4,6-Trimethylacetophenon
(Sdp. 115°C/13 Torr) erhalten. Die Reinheit ist laut GC 89%.
Nach GC-MS sind 11% eines isomeren Trimethylacetophenons
entstanden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem
2,4,6-Trimethylacetophenon durch Umsetzung von Mesitylen
mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart von
Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in überschüssigem Mesitylen als Lösungsmittel
unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Temperaturen von etwa
-10 bis etwa +50°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Acetylierungsmittel Acetylchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Acetylierungsmittel Acetanhydrid verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa
+10°C bis etwa +40°C umsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit etwa
1,2 bis etwa 10 mol Mesitylen pro mol Acetylierungsmittel
durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit etwa
1,8 bis etwa 4 mol Mesitylen pro mol Acetylierungsmittel
durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 und 4
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Aluminiumchlorid in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa
1,5 mol pro mol Acetylchlorid einsetzt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumchlorid
in einer Menge von etwa 1,6 bis etwa 3,0 mol pro mol
Acetanhydrid einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
Normaldruck oder erhöhtem Druck durchführt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904000238 DE4000238A1 (de) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenon |
PCT/EP1990/002309 WO1991010635A1 (de) | 1990-01-06 | 1990-12-24 | Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenon |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904000238 DE4000238A1 (de) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenon |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4000238A1 true DE4000238A1 (de) | 1991-07-11 |
Family
ID=6397676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904000238 Withdrawn DE4000238A1 (de) | 1990-01-06 | 1990-01-06 | Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenon |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4000238A1 (de) |
WO (1) | WO1991010635A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5296636A (en) * | 1992-01-30 | 1994-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 2,4,6-trimethylbenzoic acid |
DE202017006318U1 (de) | 2017-12-09 | 2018-04-18 | Ahrend Nösel | Mobile Transportvorrichtung |
DE102017011323A1 (de) | 2017-12-09 | 2019-06-13 | Ahrend Nösel | Mobile Transportvorrichtung |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2047656A (en) * | 1934-02-01 | 1936-07-14 | Du Pont | Manufacture of 4-acetyl-5-tertiarybutyl-1,3-xylene |
-
1990
- 1990-01-06 DE DE19904000238 patent/DE4000238A1/de not_active Withdrawn
- 1990-12-24 WO PCT/EP1990/002309 patent/WO1991010635A1/de unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5296636A (en) * | 1992-01-30 | 1994-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 2,4,6-trimethylbenzoic acid |
DE202017006318U1 (de) | 2017-12-09 | 2018-04-18 | Ahrend Nösel | Mobile Transportvorrichtung |
DE102017011323A1 (de) | 2017-12-09 | 2019-06-13 | Ahrend Nösel | Mobile Transportvorrichtung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO1991010635A1 (de) | 1991-07-25 |
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