DE2810397C3

DE2810397C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,4-Tetrachlor-3-butensäureestern

Info

Publication number: DE2810397C3
Application number: DE2810397A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. 4370 Marl Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1981-07-09
Also published as: GB2018254A; JPS54128514A; US4245113A; NL7901914A; DE2810397B2; IT7948270A0; FR2419273A1; DE2810397A1

Description

Es ist bekannt, Tetrachlorcyclobutenon mit Butanol bei 120"C zu 23,4,4-TetrachIor-3-butensäurebutyIester umzusetzen (Liebigs Ann. Chem 686,55 [1965J. Das als Ausgangsprodukt benötigte Tetrachlorcyclobutenon kann in einfacher Weise nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung von Hexachlorcyclobuten (a) mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Schwefeltrioxid (c) oder mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Phosphorpentoxid (d) bei Temperaturen von 30 bis 140⁰C wobei zu Beginn der Reaktion die Ausgangsstoffe in folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:

(a) : (c) - 0,67 bis 10,

(b) : (c) - 0,1 bis 10,

(a) : (d) = 0,67 bis 10 und

(b) : (d) - 0,5 bis 20.

Hexachlorcyclobuten wiederum läßt sich durch Isomerisierung von Hexachlor-13-butadien gewinnen (DE-OS 18 557). Diese isomerisierung, die im allgemeinen destillativ vorgenommen wird, ist wegen der geringen Siededifferenz (4,7° C bei 67 mbar) der beiden Stoffe mit extrem hohem apparativen Aufwand verbunden. Wesentlich weniger aufwendig ist es daher. Gemische Hexachlorcyclobuien und Hexachlor-1,3-butadien zu gewinnen. Da die Umsetzung des Hexachlorcyclobutens mit z. B. rauchender Schwefelsäure (Oleum) nach dem oben angeführten Verfahren in Gegenwart von Hexachlor-13-butadien ebenso glatt verläuft wie die eines hochprozentigen Hexachlorcyclobutens, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäureester aus einem Gemisch von Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-13-butadien mit guten Ausbeuten und hoher Selektivität herzustellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die im Patentanspruch 1 angegebene Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen benutzt. Dabei war es keineswegs zu erwarte-, daß die Umsetzung desTetrachlorcyclobutenons in verdünntem Zustand ebenso glatt abläuft wie die des konzentrierten Tetrachlorcyclobutenons, wie folgender Versuch zeigt:

Läßt man auf ein Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-13-butadien Chlor mit dem Ziel einwirken, Pentachlorvinylessigsäurechlorid zu synthetisieren, beobachtet man gegenüber der Umsetzung von hochprozentigem (> 85 Gewichtsproznet) Tetrachlorcyclobutenon ein starkes Absinken der Selektivität (von ca. 90 auf knapp 60% d. Th. bei konstantem Umsatz von ca. 90%). Daran ändert sich auch nichts, wenn man die Reaktionstemperatur von 120 auf 140⁰C erhöht

K) Es ist somit überraschend, daß die bei der Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Alkoholen bei einer Temperatur von 120⁰C durch die Verdünnung des Tetrachlorcyclobutenons mit Hexacnlor-13-butadien bewirkte starke Minderung der Selektivität dadurch kompensiert werden kann, daß man die Reaktionstemperatur auf 125 bis 200⁰C erhöht So sinkt die Selektivität der Umsetzung von Tetrach! -rcyclobutenon mit beispielsweise n-Butanol bei 120⁰C von ca. 95% auf ca. 45% und der Umsatz von ca. 95% auf 85% ab,

<.o wenn man anstelle eines 99prozentiger. ein nur 22prozentiges Tetrachlorcyclobutenon verwendet. Selektivität und Umsatz steigen dagegen wieder auf über 95%, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktionstemperatur von 120"C auf I4O°C erhöht.

Es ist ferner überraschend, daß sie bei hochprozentigen Estern der 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure bei erhöhten Temperaturen bekannte Abspaltung von RCl nach der Reaktionsgleichung

H Cl OR

r*

Cl

C C

--RCI Cl

-C

'ei

Cl

zu Chlormaleinsäuredichlorid (Liebigs Ann. Chem. 688. [1965T) nicht eintritt.

Auch überrascht, daß entgegen der allgemeinen Erfahrung beim erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivität und der Umsatz gleichzeitig steigen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-13-butadien enthält 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent Telrachlorcy· clobtitenon.

Für die Umsetzung des im Gemisch mit Hexachlor-13-butadien vorliegenden Tetrachlorcyclobutenons geeignete Alkohole sind solche mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mil I bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, im gegebenenfalls mit beispielsweise Chlor bzw. Alkylgruppen substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest Typische Vertreter sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, iso-ButanoI, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-EthyIhexanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, 3-Chlorpropanol und 4-Chlorbutanol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, iso-Butanol, besonders bevorzugt ist n-Butanol.

Die Veresterung wird bei Temperaturen von 125 bis 200⁰C, vorzugsweise von 135 bis 180° C, durchgeführt Besonders bevorzugt ist die Temperatur von 140 bis 170⁰C Die bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung ist die, daß man das Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon und Hpxachlor-l,3-butadien vorlegt, auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dann nach und nach mindestens die äquimolare Menge Alkohol zugibt und zur Vervollständigung der Reaktion noch maximal 120, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten bei derselben Temperatur nachrührt Je nach Siedepunkt des eingesetzten Alkohols kann man drucklos, gegebenenfalls unter Verwendung eines Rückflußkühlers, oder unter Druck arbeiten.

Wenn man den im Reaktionsgemisch enthaltenen 23,4,4-TetrachIor-3-butensäureester nicht zusammen mit dem Hexachk·--13-butadien, das natürlich an der Veresterung nicht teilnimmt aber auch praktisch keine Nebenprodukte bildet verwenden will, kann man in einfacher Weise das Hexachlor-13-butadien von dem wesentlich höher siedenden Ester aurch Destillation abtrennen. Wahlweise kann man den im Destillationsrückstand befindlichen rohen Ester oder durch Fortsetzung der Destillation den reinen Ester gewinnen.

Die 23₁4,4-Telrachlor-3-butensäureester finden gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem Hexachlor·! 3-butadien Verwendung als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung von Elhylen-«-Olefin- und Ethylen-e-Olefin-Dien-Kautschuken mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise solcher auf der Basis in organischen Lösemitteln löslicher Vanadinverbindungen und Ethylaluminiumsesquichlorid.

Das erfindungsgemäßp Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert Die Apparatur bestand grundsätzlich aus einem 250-cm³-Rundkolben, der mit Eintropftrichter, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war.

Alle Prozentangaben sind — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — Gewichtsprozente.

Beispiel I

Eine Mischung aus 61,8 g (0,3 Mol) Tetrachlorcyclobutenon (=■ 30 Gewichtsprozent) und 144,2 g Hexachlof-13-butadien wurde auf 140"C erhitzt. Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 22,3 g (0,3 Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 1,3 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 81,1 g 2,3,4,4-Tctrachlor-3butensäure-n-butylester, d.i. eine Selektivität von 98.5% d. Th. bei einem Umsatz von 97.9% d.Th.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 61,8 (03 Mol) Tetrachlorcyclobutenon (= 50 Gewichtsprozent) und 61,8 g Hexachlor-. 13-butadien wurde auf 140°C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 223 g (03 Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-1,3-butadien 032 g

in nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 81,0 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester, d.i. eine Selektivität von 97,0% d.Th. bei einem Umsatz von 993% d.Th.

Das Reaktionsgemisch ließ sich durch eine einfache

π Destillation unter vermindertem Druck (03 mbar) mittels einer kleinen Füllkörperkolonne in eine Fraktion mit 99,6prozentigem Hexachlor-13-butadien und eine Fraktion von 98,5prozentigem 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester trennen, wobei die Zwischenfrak-

2t) tion, in der diese beiden Komponenten zu etwa gleichen Anteilen enthalten waren, nur etwa 1 Gewichtsprozent des Destillats ausmachte

Beispiel 3

Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und 20,0 g Hexachlor-13-bütadien wurde auf 150° C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 32 g (0,1 Mol) Methanol innerhalb von 10 min eingetropft

jo und 60 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 0^6 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 22,6 g 23,4,4-Telrachlor-3-butensäure-methylester, d.i. eine Selektivität von 94,6 d.Th. bei einem Umsatz von 93,4% d.Th.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 99prozetitigem Tetrachlorcyciobutenon (=50 Gewichtsprozent) und

20,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 160⁰C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 32 g (0,1 Mol) Methanol innerhalb von 15 min eingetropft und 60 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor- 13-bu-

■r, tadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 22,0 g 23,4,4-Tetrachlor*3*butensäure*methylester, d.i. eine Selektivität von 92,8% d.Th. bei einem Umsatz von 93,9% d.Th.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 10,0 g (0,048 Mol) 99prozentigern Tetrachlorcyclobutenon (= 50 Gewichtsprozent) und 10,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf l50°C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 434 g (0,048 Mol) 3-Chlorpropanol innerhalb von 5 min eingetropft und 60 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13'butadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 13,0 g 23.4,4-Tetrachloi-3-bu· tensäure-chlorpropylester, d.i. eine Selektivität von 90,6% d.Th. bei einem Umsatz von 99,0% d.Th.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 20.0 g (0,096 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobi'tcnon (= 50 Gewichtsprozent) und 20,0 g Hexachlor-13-butii'ien wurde auf 165°C erhitzt. Dann wurden unter Beibcnaltung der Temperatur 12,5 g (0,96 Mol) 2-Ethylhexanol innerhalb von 10 min

:ingeiropft und 60 min riachgerührt. Das Reaktionsgenisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 34,1 g 23,4,4-TetrachIor-3bulensäure-ethylhexylesier, d.i. eine Selektivität von 99.0% ITh. bei einem Umsatz von 99.5% d.Th.

Vergleichsbeispiel A

Eine Mischung aus 10,0 g (0,048 Mol) 99prozentigem Tetrachlor^yclobutenon (= 50 Gewichtsprozent) und 10,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 120³C erhitzt. Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 1,54 g (0,048 Mol) Methanol innerhalb von 5 min eingetropft und 30 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-1,3-butadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 2,7 g 2,J,44-TeirachIor-i-butensäure-meihyl-ester, d.i. eine Selektivität von 23.9% d.Th. bei einem Umsatz von 99.5% d.Th.

Vergleichsbeispiel B

Eine Mischung aus 61.8 g (0,3 Mol) Tetrachlorcyclobutenon und 61,8 g Hexachlor-1,3-butadien wurde aijf 120°C erhitzt. Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 22,3 g (03 Mol) n-Butanol innerhalb von 15

id min eingetropft und 30 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 9.4 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 34,7 g 2,3,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester. d.i. eine Selektivität von 413%

ι> d.Th. bei einem Umsatz von 84,8% d.Th.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 23,4,4-TetrachIor-3-buten-säureestern durch Umsetzung von Tetrachlorcyclobuienon mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Tetrachlorcyclobutenon ein Gemisch aus !0 bis 85 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon und 90 bis 15 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 125 bis 200⁰C vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Teirachlorcyclobutenon und 80 bis 30 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 135 bis 180° C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 140 bis 170⁰C beträgt.