DE2810397B2 - Verfahren zur Herstellung von 23,4,4-TetrachIor-3-butensäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 23,4,4-TetrachIor-3-butensäureesternInfo
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Description
Es ist bekannt, Tetrachlorcyclobutenon mit Butanol bei 120° C zu 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäurebutylester
umzusetzen (Liebigs Ann. Chem 686,55 [1965]). Das als
Ausgangsprodukt benötigte Tetrachlorcyclobutenon kann in einfacher Weise nach einem nicht zum Stand der
Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung von Hexachlorcyclobuten (a)
mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Schwefeltrioxid (c) oder mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und
Phosphorpentoxid (d) bei Temperaturen von 30 bis 140° C, wobei zu Beginn der Reaktion die Ausgangsstoffe
in folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:
(a) : (c) - 0,67 bis 10,
(b) : (c) = 0,1 bis 10,
(a) : (d) = 0,67 bis 10 und
(b) : (d) = 0,5 bis 20.
Hexachlorcyclobuten wiederum läßt sich durch Isomerisierung von Hexachlor-13-butadien gewinnen (DE-OS
18 557). Diese Isomerisierung, die im allgemeinen destillativ vorgenommen wird, ist wegen der geringen
Siededifferenz (4,7° C bei 67 mbar) der beiden Stoffe mit
H Cl OR
extrem hohem apparativen Aufwand verbunden. Wesentlich
weniger aufwendig ist es daher, Gernische Hexachlorcyclobuten und Hexachlor-13-butadien zu
gewinnen. Da die Umsetzung des Hexachlorcyclobutens mit z, B, rauchender Schwefelsäure (Oleum) nach dem
oben angeführten Verfahren in Gegenwart von Hexachlor-13-butadien ebenso glatt verläuft wie die
eines hochprozentigen Hexachlorcyclobutens, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, 23,4,4-TetrachIor-3-butensäureester
aus einem Gemisch von Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-13-butadien mit guten Ausbeuten und hoher Selektivität herzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die im Patentanspruch 1 angegebene
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die im Patentanspruch 1 angegebene
Läßt man auf ein Gemisch aus Tetrachiorcyciobutenon und Hexachlor-13-butadien Chlor mit dem Ziel
einwirken, Pentachlorvinylessigsäurechlorid zu synthetisieren,
beobachtet man gegenüber der Umsetzung von hochprozentigem (> 85 Gewichtsproznet) Tetrachlorcyclobutenon
ein starkes Absinken der Selektivität (von ca. 90 auf knapp 60% d. Th. bei konstantem Umsatz von
ca. 90%). Daran ändert sich auch nichts, wenn man die
Reaktionstemperatur von 120 auf 140° C erhöht
Es ist somit überraschend, daß die bei der Umsetzung
von Tetrachlorcyclobutenon mit Alkoholen bei einer Temperatur von 120° C durch die Verdünnung des
Tetrachlorcyclobutenons mit Hexachlor-13-butadien bewirkte starke Minderung der Selektivität dadurch
kompensiert werden kann, daß man die Reaktionstemperatur auf 12* bis 200° C erhöht So sinkt die
Selektivität der Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit beispielsweise n-Butanol bei 120° C von ca. 95%
auf ca. 45% und der Umsatz von ca. 95% auf 85% ab, wenn man anstelle eines 99prozentigen ein nur
22prozentiges Tetrachlorcyclobutenon verwendet Selektivität und Umsatz steigen dagegen wieder auf über
95%, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktionstemperatur von 120° C auf 140° C erhöht
Es ist ferner überraschend, daß sie bei hochprozentigen Estern der 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure bei
erhöhten Temperaturen bekannte Abspaltung von RCI nach der Reaktionsgleichung
Cl
-RCi
C = C
Cl
Cl
zu Chlormaleinsäuredichlorid (l.iebigs Ann. Chem. 688,
[1965]) nich: eintritt.
Auch überrascht, daß entgegen der allgemeinen Erfahrung beim erfindungsgemäOer. Verfahren die
Selektivität und der Umsatz gleichzeitig steigen.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare (,->
Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-1,3-butadien enthält 10 bis 85 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon.
Für die Umsetzung des im Geroisch mit Hexachlor-13-butadien
vorliegenden Tetrachlorcyclobutenons geeignete Alkohole sind solche mit bis zu 18 C-Atomen,
vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, im gegebenenfalls mit
beispielsweise Chlor bzw. Alkylgruppen substituierten,
aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest Typische Vertreter sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol,
iso-Propanol, n-ButanoI, sek.-ButanoI, iso-Butanol,
n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol,
n-Nonanol, n-DecanoL n-DodecanoI, Cyclohexanol,
Cyclododecane!, 3-ChlorpropanoI und 4-ChlorbutanoL
Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, iso-Butanol, besonders bevorzugt ist n-Butanol.
Die Veresterung wird bei Temperaturen von 125 bis 2000C, vorzugsweise von 135 bis 1800C, durchgeführt
Besonders bevorzugt ist die Temperatur von 140 bis 1700C Die bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung
ist die, daß man das Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon
und H«sxachlor-13-butadien vorlegt auf die
gewünschte Temperatur erhitzt und dann nach und nach mindestens die äquimolare Menge Alkohol zugibt und
zur Vervollständigung der Reaktion noch maximal 120, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten bei derselben Temperatur
nachrührt Je nach Siedepunkt des eingesetzten Alkohols kann man drucklos, gegebenenfalls unter
Verwendung eines Rückflußkühlers, oder unter Druck arbeiten.
Wenn man den im Reaktionsgemisch enthaltenen 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäureester nicht zusammen
mit dem Hexachlcr-l3-butadien, das natürlich an der
Veresterung nicht teilnimmt aber «uch praktisch keine Nebenprodukte bildet verwenden will, kann man in
einfacher Weise das Hexachler-13->uutadien von dem
wesentlich höher siedenden Ester durch Destillation abtrennen. Wahlweise kann man den im Destillationsrückstand
befindlichen rohen Ester oder durch Fortsetzung der Destillation den reinen Ester gewinnen.
Die 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäureester finden gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem Hexachlor-l
3-butadien Verwendung als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung von Ethylen-a-Olefin-
und Ethylen-a-Olefin-Dien-Kautschuken mit Hilfe sogenannter
Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise
solcher auf der Basis in organischen Lösemitteln löslicher Vanadinverbindungen und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert
Die Apparatur bestand grundsätzlich aus einem 250-cm3-Rundkolben, der mit Eintropftrichter, Rührer,
Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war.
Alle Prozentangaben sind — wenn nicht ausdrücklich
anders angegeben — Gewichtsprozente.
Eine Mischung aus 61,8 g (03 Mol) Tetrachlorcyclobutenon ("30 Gewichtsprozent) und 144,2 g Hexachlor-13-butadien
wurde auf 140° C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 22,3 g (03
Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben
dem unverändert gebliebenen Hexachlor-1,3-butadien 13 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und
81,1 g 2,3,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester, d.i. eine Selektivität von 98,5% d. Th. bei einem Umsatz von
97,9% d.Th.
Eine Mischung aus 61,8 (03 Mol) Tetracblorcyclobutenon
(= 50 Gewichtsprozent) und 61,8 g Hexachlor-
13-butadien wurde auf HO0C erhitzt Dann wurden
unter Beibehaltung der Temperatur 223 g (0.3 Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min
nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien O32 g
nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 81,0g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butyIester, di. eine
99,5% dTh.
Destillation unter vermindertem Druck (03 mbar) mittels einer kleinen Füllkörperkolonne in eine Fraktion
mit 99,6prozen tigern Hexachlor-13-butadien und eine
Fraktion von 98,5prozentigem 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester
trennen, wobei die Zwischenfraktion, in der diese beiden Komponenten zu etwa gleichen
Anteilen enthalten waren, nur etwa 1 Gewichtsprozent
des Destillats ausmachte.
Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 9Sprozentigem Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und
20,0 g Hexachlor-13-öutadien wurde auf 1500C erhitzt
Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 3,2 g (0,1 Mol) Methanol innerhalb von 10 min eingetropft
und 60 min nachgefühlt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien
0,56 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 22,6 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-methylester,
d.i. eine Selektivität von 94,6 d.Th. bei einem Umsatz von
93,4% dTh.
Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und
20,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 1600C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 3,2 g
(0,1 Mol) Methanol innerhalb von 15 min eingetropft und 60 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt
neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien
0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 22,0 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-methylester,
d.i. eine Selektivität von 92,8% dTh. bei einem Umsatz von 93,9% d.Th.
Eine Mischung aus 10,0 g (0,048 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon (- 50 Gewichtsprozent) und
10,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 150° C erhitzt. Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 434 g
(0,048 Mol) 3-Chlorpropanol innerhalb von 5 min eingetropft und 60 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch
enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon
und 13,0 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-chlorpropylester,
d.i. eine Selektivität von 90,6% d.Th. bei einem Umsatz von 99,0% d.Th.
h'i Tetrachlorcyclobutenon (= 50 Gewichtsprozent) und
20,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 165"C erhitzt.
(0,96 Mol) 2-Ethylhexanol innerhalb von 10 min
eingetropft und 60 min nachgerührt Das Reaktionsgenusch
enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachjor-l,3-butadien 34,1 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-etbylhexylester,
di. eine Selektivität von 99,0% dTh. bei einem Umsatz von 99,5% dTh.
Vergleichsbeispiel A
Eine Mischung aus tO,O g (0,048 Mol) 99prozentigem
Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und 10,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 1200C erhitzt
Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 144 g
(0,048 Mol) Methanol innerhalb von 5 min eingetropft und 30 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt
neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien
0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon
und 2,7 g 2ß,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-methyI-ester,
di eine Selektivität von 233% d.Th. bei einem Umsatz
von 99^% d-Th-
Vergleichsbeispiel B
Eine Mischung aus 61,8 g (0,3 Mol) Tetrachlorcyclobutenon
und 61,8 g Hexachlor-1,3-butadien wurde auf
1200C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 22,3 g (03 Mol) n-Butanol innerhalb von 15
min eingetropft und 30 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen
Hexachlor-13-butadien 9,4 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon
und 34,7 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester,
da. eine Selektivität von 413% dTh. bei einem Umsatz von 84,8% dTh.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 23,4,4^0·»-
chlor-3-buten-säureestern durch Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Alkoholen bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Tetrachlorcyclobutenon ein
Gemisch aus 10 bis 85 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon und 90 bis 15 Gewichtsprozent
Hexachlor-13-butadien verwendet und die Umsetzung
bei Temperaturen von 125 bis 200° C vornimmt
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon und 80 bis
30 Gewichtsprozent Hexachlor-1,3-butadien verwendet
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
135 bis 18O°C beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 140 bis
170oCbeträgt
Priority Applications (7)
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FR7905260A FR2419273A1 (fr) | 1978-03-10 | 1979-02-28 | Procede de preparation d'esters d'acide 2,3,4,4-tetrachloro-3-butenoique |
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