DE2810397B2

DE2810397B2 - Verfahren zur Herstellung von 23,4,4-TetrachIor-3-butensäureestern

Info

Publication number: DE2810397B2
Application number: DE2810397A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. Maahs; Konrad Dr. Rombusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1980-06-26
Also published as: GB2018254A; DE2810397A1; FR2419273A1; JPS54128514A; DE2810397C3; NL7901914A; IT7948270A0; US4245113A

Description

Es ist bekannt, Tetrachlorcyclobutenon mit Butanol bei 120° C zu 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäurebutylester umzusetzen (Liebigs Ann. Chem 686,55 [1965]). Das als Ausgangsprodukt benötigte Tetrachlorcyclobutenon kann in einfacher Weise nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, und zwar durch Umsetzung von Hexachlorcyclobuten (a) mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Schwefeltrioxid (c) oder mit wasserfreier Schwefelsäure (b) und Phosphorpentoxid (d) bei Temperaturen von 30 bis 140° C, wobei zu Beginn der Reaktion die Ausgangsstoffe in folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:

(a) : (c) - 0,67 bis 10,

(b) : (c) = 0,1 bis 10,

(a) : (d) = 0,67 bis 10 und

(b) : (d) = 0,5 bis 20.

Hexachlorcyclobuten wiederum läßt sich durch Isomerisierung von Hexachlor-13-butadien gewinnen (DE-OS 18 557). Diese Isomerisierung, die im allgemeinen destillativ vorgenommen wird, ist wegen der geringen Siededifferenz (4,7° C bei 67 mbar) der beiden Stoffe mit

H Cl OR

extrem hohem apparativen Aufwand verbunden. Wesentlich weniger aufwendig ist es daher, Gernische Hexachlorcyclobuten und Hexachlor-13-butadien zu gewinnen. Da die Umsetzung des Hexachlorcyclobutens mit z, B, rauchender Schwefelsäure (Oleum) nach dem oben angeführten Verfahren in Gegenwart von Hexachlor-13-butadien ebenso glatt verläuft wie die eines hochprozentigen Hexachlorcyclobutens, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, 23,4,4-TetrachIor-3-butensäureester aus einem Gemisch von Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-13-butadien mit guten Ausbeuten und hoher Selektivität herzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die im Patentanspruch 1 angegebene

Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen benutzt Dabei war es keineswegs zu erwarirSi daß die Umsetzung des Tetrachlorcyclobutenons in verdünntem Zustand ebenso glatt abläuft wie die des konzentrierten Tetrachlorcyclobutenons, wie folgender Versuch zeigt:

Läßt man auf ein Gemisch aus Tetrachiorcyciobutenon und Hexachlor-13-butadien Chlor mit dem Ziel einwirken, Pentachlorvinylessigsäurechlorid zu synthetisieren, beobachtet man gegenüber der Umsetzung von hochprozentigem (> 85 Gewichtsproznet) Tetrachlorcyclobutenon ein starkes Absinken der Selektivität (von ca. 90 auf knapp 60% d. Th. bei konstantem Umsatz von ca. 90%). Daran ändert sich auch nichts, wenn man die Reaktionstemperatur von 120 auf 140° C erhöht

Es ist somit überraschend, daß die bei der Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Alkoholen bei einer Temperatur von 120° C durch die Verdünnung des Tetrachlorcyclobutenons mit Hexachlor-13-butadien bewirkte starke Minderung der Selektivität dadurch kompensiert werden kann, daß man die Reaktionstemperatur auf 12* bis 200° C erhöht So sinkt die Selektivität der Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit beispielsweise n-Butanol bei 120° C von ca. 95% auf ca. 45% und der Umsatz von ca. 95% auf 85% ab, wenn man anstelle eines 99prozentigen ein nur 22prozentiges Tetrachlorcyclobutenon verwendet Selektivität und Umsatz steigen dagegen wieder auf über 95%, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktionstemperatur von 120° C auf 140° C erhöht

Es ist ferner überraschend, daß sie bei hochprozentigen Estern der 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure bei erhöhten Temperaturen bekannte Abspaltung von RCI nach der Reaktionsgleichung

Cl

-RCi

C = C

Cl

zu Chlormaleinsäuredichlorid (l.iebigs Ann. Chem. 688, [1965]) nich: eintritt.

Auch überrascht, daß entgegen der allgemeinen Erfahrung beim erfindungsgemäOer. Verfahren die Selektivität und der Umsatz gleichzeitig steigen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare (,-> Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon und Hexachlor-1,3-butadien enthält 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon.

Für die Umsetzung des im Geroisch mit Hexachlor-13-butadien vorliegenden Tetrachlorcyclobutenons geeignete Alkohole sind solche mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, im gegebenenfalls mit beispielsweise Chlor bzw. Alkylgruppen substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest Typische Vertreter sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n-ButanoI, sek.-ButanoI, iso-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-DecanoL n-DodecanoI, Cyclohexanol, Cyclododecane!, 3-ChlorpropanoI und 4-ChlorbutanoL Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, iso-Butanol, besonders bevorzugt ist n-Butanol.

Die Veresterung wird bei Temperaturen von 125 bis 200⁰C, vorzugsweise von 135 bis 180⁰C, durchgeführt Besonders bevorzugt ist die Temperatur von 140 bis 170⁰C Die bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung ist die, daß man das Gemisch aus Tetrachlorcyclobutenon und H«sxachlor-13-butadien vorlegt auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dann nach und nach mindestens die äquimolare Menge Alkohol zugibt und zur Vervollständigung der Reaktion noch maximal 120, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten bei derselben Temperatur nachrührt Je nach Siedepunkt des eingesetzten Alkohols kann man drucklos, gegebenenfalls unter Verwendung eines Rückflußkühlers, oder unter Druck arbeiten.

Wenn man den im Reaktionsgemisch enthaltenen 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäureester nicht zusammen mit dem Hexachlcr-l3-butadien, das natürlich an der Veresterung nicht teilnimmt aber «uch praktisch keine Nebenprodukte bildet verwenden will, kann man in einfacher Weise das Hexachler-13->^uutadien von dem wesentlich höher siedenden Ester durch Destillation abtrennen. Wahlweise kann man den im Destillationsrückstand befindlichen rohen Ester oder durch Fortsetzung der Destillation den reinen Ester gewinnen.

Die 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäureester finden gegebenenfalls zusammen mit nicht abgetrenntem Hexachlor-l 3-butadien Verwendung als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung von Ethylen-a-Olefin- und Ethylen-a-Olefin-Dien-Kautschuken mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren, vorzugsweise solcher auf der Basis in organischen Lösemitteln löslicher Vanadinverbindungen und Ethylaluminiumsesquichlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert Die Apparatur bestand grundsätzlich aus einem 250-cm³-Rundkolben, der mit Eintropftrichter, Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war.

Alle Prozentangaben sind — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 61,8 g (03 Mol) Tetrachlorcyclobutenon ("30 Gewichtsprozent) und 144,2 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 140° C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 22,3 g (03 Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-1,3-butadien 13 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 81,1 g 2,3,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester, d.i. eine Selektivität von 98,5% d. Th. bei einem Umsatz von 97,9% d.Th.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 61,8 (03 Mol) Tetracblorcyclobutenon (= 50 Gewichtsprozent) und 61,8 g Hexachlor-

13-butadien wurde auf HO⁰C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 223 g (0.3 Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien O32 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 81,0g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butyIester, di. eine

Selektivität von 97,0% dTh. bei einem Umsatz von

99,5% dTh.

Das Reaktionsgemisch ließ sich durch eine einfache

Destillation unter vermindertem Druck (03 mbar) mittels einer kleinen Füllkörperkolonne in eine Fraktion mit 99,6prozen tigern Hexachlor-13-butadien und eine Fraktion von 98,5prozentigem 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester trennen, wobei die Zwischenfraktion, in der diese beiden Komponenten zu etwa gleichen Anteilen enthalten waren, nur etwa 1 Gewichtsprozent des Destillats ausmachte.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 9Sprozentigem Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und 20,0 g Hexachlor-13-öutadien wurde auf 150⁰C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 3,2 g (0,1 Mol) Methanol innerhalb von 10 min eingetropft

und 60 min nachgefühlt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 0,56 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 22,6 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-methylester, d.i. eine Selektivität von 94,6 d.Th. bei einem Umsatz von 93,4% dTh.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und 20,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 160⁰C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 3,2 g (0,1 Mol) Methanol innerhalb von 15 min eingetropft und 60 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 22,0 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-methylester, d.i. eine Selektivität von 92,8% dTh. bei einem Umsatz von 93,9% d.Th.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 10,0 g (0,048 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon (- 50 Gewichtsprozent) und 10,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 150° C erhitzt. Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 434 g (0,048 Mol) 3-Chlorpropanol innerhalb von 5 min eingetropft und 60 min nachgerührt. Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 13,0 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-chlorpropylester, d.i. eine Selektivität von 90,6% d.Th. bei einem Umsatz von 99,0% d.Th.

Beispiel 6 Eine Mischung aus 20,0 g (0,096 Mol) 99prozentigem

h'i Tetrachlorcyclobutenon (= 50 Gewichtsprozent) und 20,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 165"C erhitzt.

Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 12,5 g

(0,96 Mol) 2-Ethylhexanol innerhalb von 10 min

eingetropft und 60 min nachgerührt Das Reaktionsgenusch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachjor-l,3-butadien 34,1 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-etbylhexylester, di. eine Selektivität von 99,0% dTh. bei einem Umsatz von 99,5% dTh.

Vergleichsbeispiel A

Eine Mischung aus tO,O g (0,048 Mol) 99prozentigem Tetrachlorcyclobutenon (=50 Gewichtsprozent) und 10,0 g Hexachlor-13-butadien wurde auf 120⁰C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 144 g (0,048 Mol) Methanol innerhalb von 5 min eingetropft und 30 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 0,1 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon

und 2,7 g 2ß,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-methyI-ester, di eine Selektivität von 233% d.Th. bei einem Umsatz von 99^% d-Th-

Vergleichsbeispiel B

Eine Mischung aus 61,8 g (0,3 Mol) Tetrachlorcyclobutenon und 61,8 g Hexachlor-1,3-butadien wurde auf 120⁰C erhitzt Dann wurden unter Beibehaltung der Temperatur 22,3 g (03 Mol) n-Butanol innerhalb von 15 min eingetropft und 30 min nachgerührt Das Reaktionsgemisch enthielt neben dem unverändert gebliebenen Hexachlor-13-butadien 9,4 g nicht umgesetztes Tetrachlorcyclobutenon und 34,7 g 23,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester, da. eine Selektivität von 413% dTh. bei einem Umsatz von 84,8% dTh.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 23,4,4^0·»- chlor-3-buten-säureestern durch Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Tetrachlorcyclobutenon ein Gemisch aus 10 bis 85 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon und 90 bis 15 Gewichtsprozent Hexachlor-13-butadien verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 125 bis 200° C vornimmt

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Tetrachlorcyclobutenon und 80 bis 30 Gewichtsprozent Hexachlor-1,3-butadien verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 135 bis 18O°C beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 140 bis 170^oCbeträgt