DE2540653C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern

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DE2540653C3
DE2540653C3 DE2540653A DE2540653A DE2540653C3 DE 2540653 C3 DE2540653 C3 DE 2540653C3 DE 2540653 A DE2540653 A DE 2540653A DE 2540653 A DE2540653 A DE 2540653A DE 2540653 C3 DE2540653 C3 DE 2540653C3
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Description

R für C1-w-Alkyl, CWHalogenalkyl mit 1-5 Halogenatomen, Q_4-AIkoxy, Cs-e-Cycloalkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, C1 -rAlkyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht und
X für Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl steht und
Y für Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1-4 C-Atomen, für gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituiertes Methylendioxo steht und
π für ganze Zahlen von 0—3 steht,
durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen der Formel
OD
20
JO
Y und «die oben angegebene Bedeutung haben,
mit halogenierten Aldehyden der Formel
XCHO
in welcher X die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -70 und +1000C1 dadurch gekennzeichnet, daß das dabei entstehende komplexe Alkoholat ohne es zu isolieren mit Säurehalogeniden den Formel
Il
R —C—Z
OV)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen - 70 und +100° C umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihalogenfithanolestern, die als Insektizide verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt, daß substituierte 1-Phenyl-2.2,2-trihalogen-äthanolester hergestellt werden können, wenn man die entsprechenden Carbinole mittels Säureanhydrid oder -chlorid, eventuell in Gegenwart eines Säurebinders oder in Anwesenheit katalytischer Säuremengen, wie z. B. Schwefelsäure, verestert (vgl. v. a. deutsche Offenlegungsschrift 21 10 056; Pierre Crooy. C. A, 70,67 818 m·, J. W. Howard, J. Amer. Chem. Soc 57. 2317 [1935]; T. C. Chen, W T. Sumerford. J. Amer. Chem. Soc, 72. 5124 [1950]: J. W. Howard. G. N.
Stephens. J. Amer. Chem. Soc, 60. 228 [1938]; M. J. Kolbezen, F. A. Günther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc, 77,5410[1955]).
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbinole erfolgt durch Friedel-Crafts- Reaktion der entsprechenden Kotilenwasserstoffe mit Trihaiogen-acetaldehyden unter katalytischer Mitwirkung von Aluminiumchloird, Eisen(III)-chlorid, Bortrifluorid oder konzentrierter Schwefelsäure (vgl. oben genannte Literaturstellen; R. Riemenschneider, Monats hefte für Chemie. 82, 600 [1951]; W. Reeve, J. P. Mutchler. Ch. L Liotta, Can. J. Chem, 44,575 [1966]).
Das sich danach ergebende zweistufige Verfahren sei am Beispiel des 1 -(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichIoräthanol-acetats im folgenden Reaktionsschema aufgeführt:
1. Stufe
CCIjCHO +
Cl
Cl
1. AIClj/Lösungsmittel. JTThO '
—OH
CH-OH
(CH3COhO
H2SO4
CH-O-COCH3 CCI3
In der 1. Stufe stellt die Umsetzung von Trihalogenacetaldehyden mit gegebenenfalls substituierten Benzo- ι ο len in Anwesenheit von Aluminiumchlorid das günstigste Verfahren zur Herstellung der Carbinole dar.
Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So treten oft Substanzgemische auf, was zur Verminderung der Ausbeuten und zu Schwierigkeiten bei der Reinisolierung der Carbinole führt Allgemein liegen die Ausbeuten zwischen 30 und 60%, nur vereinzelt wie im Falle von PhenyltrichlormethyTcarbinoT Hegen sie um 80%.
Auch in ac- 2. Stufe werden größtenteils nur Ausbeuten zwischen 35 bis 70%, und nur in Ausnahmefällen Ober 80%, erhalten. Daher liegen die Gesamtausbeuten aus beiden Verfahren ziemlich tief.
Ein weiterer Nachteil der 2. Stufe liegt in den bei ihrer Durchführung notwendigen hohen Temperaturen von ca. 120 bis ca. 2000C Daher treten bei dieser Stufe verstärkt Nebenreaktionen auf, die unerwünschte, gefärbte Verunreinigungen liefern, wodurch die Ausbeute weiter verringert wird und eine weitere Reinigung der Endprodukte erforderlich wird.
Es wurde nm gefunden, daß man die bekannten substituierten 1 -Phenyl-2,2^-trihalogen-äthanolester der Formel
35
CH-O —COR
40
in welcher
R für Ci-15-Alkyl, Ci.„-Halogenalkyl mit 1-5 Halogenatomen, Ci-«-Alkoxy, C3-6-CycIoalkyI, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-rAlkyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht und
X für Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl steht und
Y für Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto mit jeweils 1 -4 C-Atomen, für gegebenenfalls methyl- oder äthylsubstituiertes Methylendioxo steht und
η für ganze Zahlen von 0-3 steht,
erhält, wenn man Kohlenwasserstoffe der Formel
(FD
in welcher
Y und η die oben angegebene Bedeutung haben,
mit halogenierten Aldehyden der Formel
X-CHO
in welcher
(IH)
45
55
60
65
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -70 und +100° C umsetzt, und das dabei entstehende komplexe Alkoholat mit Säurehalogeniden der Formel
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, und Z für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht,
oder mit den entsprechenden Säureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Tftfnperaturen zwischen —70 und + 10O0C umsetzt
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäße Reaktion als »Eintropfreaktion« durchgeführt werden kann, ohne daß das Carbinol nach dem 1. Reaktionsschritt isoliert werden muß. So konnte nicht erwartet werden, daß der beim 1. Reaktionsschritt entstehende Aikoholatkomplex aus Aluminiumchlorid und Phenyltrihalogenäthanol unter den gegebenen Reaktionsbedingungen so stabil ist daß er weder gleich das Carbinol bildet noch daß er in einer anderen Folgereaktion das Tetrachloräthylbenzol bildet Da bekannt war, daß die Reaktion des Carbinols mit Säurechlorid oder Säureanhydrid nur bei erhöhter Temperatur abläuft, konnte nicht erwartet werden, daß es möglich ist das erfindungsgemäße Verfahren bei so niedriger Temperatur durchzuführen.
Da bekannt war, daß diese Veresterungsreaktion oft gefärbte Nebenprodukte liefert konnte nicht erwartet werden, daß eine Reaktion, die die Ausgangsmaterialien ohne sie zu isolieren und zu reinigen verwendet die Endprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit liefert.
Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es gestaltet sich gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren einfacher, zeitsparender und wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei niedrigeren Temperaturen durchführen, als das bekannte Verfahren.
Die entstehenden Produkte sind außerdem nur schwach gefärbt und die Reinheit ist mit teilweise über 99% weit größer als es nach dem bekannten Verfahren möglich war.
Der bei der Friedel-Crafts-Reaktion entstehende Komplex reagiert vollständig mit Säurehalogeniden bzw. -anhydriden, was daran ersichtlich ist, daß man nach Acetylierung und Hydrolyse im Produktgemisch kein Carbinol mehr nachweisen kann.
Verwendet man o-Dichlorbenzol und Chloral in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator sowie Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der
Reakrionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cd3CHO
(CH3CO)2O
Cl
CH — O — Al-Cl
CCl3
Alkoholatkomplex Cl
Cl
Hffi
J)-CH-O-COCH3
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe sind durch die Formel (n) allgemein definiert. In der Formel (H) steht Y vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor, sowie für Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Methoxy. Außerdem steht Y vorzugsweise für Methylendioxo, das gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituiert sein kann. Die Verbindungen sind aligemein bekannte Produkte der organischen Chemie.
Als Beispiele seien genannt: Benzol, Brombenzol, Phenyläthyläther,
o- Brom-chlorbenzol, o-ChlortoluoI,
m-Chlor-brombenzol, m-Äthoxychlorbenzol,
Methylendioxobenzol, Brenkatechindiäthyläther, Brencatechindimethyläther.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden halogenierten Aldehyde sind durch die Formel (III) definiert. X steht in dieser Formel vorzugsweise für Tnchlormethyl, Tribrommethyl. Trifluormethyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannte Produkte. Als Beispiele seien genannt:
Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd, Triiluoracetaldehyd.
Die außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide (bzw. die entsprechenden Säureanhydride) sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder so verzweigtes Alkyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; für Halogewalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom stehen. R steht ferner vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Benzyl, Phenoxy oder Phenylsulfonyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom sowie Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiel seien genannt:
Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, iso-Butyrylchlorid,
n-Butancarbonsj».,rechlorid,
see- Butancarbonfäurechlorid.
tert- Butancarbonsäurechioria,
Cyclopropancarbonsäurechlorid, Chloressigsäurechlorid, Chlorpropionsäurechiorid,
rMchloressigsäurechlorid,
Trichloressigsäurechlorid, Benoylchlorid, Acetylbromid, Propionylbromid,Chloressigsäurebromid,
Acetylfluorid, Propionylfluorid und entsprechende Anhydride.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren bekannte Lewis-Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Metallhalogenide, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Antimonpentachlorid, Eisen(III)-chIorid, Eisen(III)-bromid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid und Zinntetrachlorid.
Als Verdünnungsmittel kommen für das eifindungsgemäße Verfahren organische Lösungsmittel in Frage, die gegen die jeweils als Katalysatoren verwendeten Lewis-Säuren inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrobenzol; Äther wie z. B. Diäthyläther; außerdem Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxyd, Schwefeldioxyd, Tetramethylensulfon. Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Kohlenwasserstoffe (II) können jedoch im Überschuß eingesetzt auch als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -70 und +10O0C, vorzugsweise zwischen -lO'.-r.d + 25° C, durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 bis 2 MoI des Kohlenwasserstoffes der Formel (II) 1 Mol halogenierten Aldehyd der Formel (HI), 1 Mol Katalysator und 0,8 bis 1,2 Mol Säurehalogenid bzw. Säureanhydrid ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) kann man die gesamte Reaktionslösung auf Eis gießen und das Endprodukt nach üblichen Methoden aus der organischen Phase isolieren. Bei Verwendung von Aluminiumhalogecid als Katalysator fällt dabei ein Abwasser an, das vor allem wegen seines Gehaltes an Aluminiumsalzen nicht ohne Aufbereitung abgelassen werden kann. Es wurde ein Aufbereitunesverfahren
gefunden, das abwasserfrei verläuft. Das wird erreicht, wenn man zu der Reaktionsmischung eine frisch bereitete, gesättigte wäßrige Natriumsulfat-Lösung tropft. Der dabei anfallende feste Niederschlag aus basischem Aluminiumhalogenid und Na2SO* · (H2O)* > IaBt sich absaugen. Dieser Niederschlag enthält das gesamte vorher zum Lösen von Natriumsulfat verwendete Wasser, gebunden als Kristallwasser. Die gewünschte Verbindung der Formel (I) isoliert man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase. ι ο
Der Vorteil dieser Aufarbeitung ist, daß man ohne Abwasser auskommt und die zwangsläufig anfallenden Aluminiumsalze in fester Form erhält.
Alternativ kann man so verfahren, daß nach Zutropfen des Säurehalogenids (Säureanhydrids) die η gesamte Reaktionsmischung auf eine Suspension von Glaubersalz (Na2SO* · 1OH2O) in einem inerten Lösungsmittel gegeben wird. Auch hier erhält man einen
und Natriumsulfat · (H2O)*, der abgesaugt werden kann. Die Verbindung der Formel (I) isoliert man nach üblichen Methoden aus der organischen Phase (s. Versuchsbeschreibung).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen substituierten l-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanol- 2=, ester der Formel (I) weisen starke insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Fliegen, Mücken und Wanzen auf (vgl. deutsche Patentschrift 6 73 246 und 7 06 111; deutsche Offenlegungsschrift 21 10 056; T. C. Chen, W. T. Sumerford, J. Amer. Chem. Soc, 72,5124 [1950]; M. J. Kolbezen, F. A. Günther, R. C. Blinn, G. E. Carman, J. Amer. Chem. Soc, 77,5410 [1955]).
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu 500 ml (4,4 Mol) o-Dichlorbenzol, der Überschuß dient gleichzeitig als Lösungsmittel, gibt man unter Rühren 134 g (1 Mol) Aluminiumchlorid. Man kühlt auf 00C und tropft bei 0 bis 5°C 147,5 g (1 Mol) wasserfreies Chloral zu. Man läßt 6 Stunden bei 0 bis 5°C nachreagieren und tropft dann 78 g (1 Mol) Acetylchlo-Hd (bzw. 102 g [1 Mol] Acetanhydrid) bei 0 bis 80C zu. Danach wird der Ansatz portionsweise auf eine enancinn i*/\n 300 tr
in u.rwi ■ ν
o-Dichlorbenzol gegossen und die Temperatur durch Kühlen bei ca. 200C gehalten. Man filtriert die ausgefallenen Salze ab, wäscht noch zweimal mit 300 ml o-Dichlorbenzol nach und zieht am Rotationsverdampfer bei 1000C das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ml Isopropanoi und läßt bei 0°C auskristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt, mit etwas kaltem Isopropanoi gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 309 g (92% der Theorie) 1 -(3,4-Dichlorphenyl)-2,2,2-trichlor-äthanolacetat vom Schmelzpunkt 85 -86°C.
Die folgenden Verbindungen der Tabelle können in analoger Weise hergestellt werden:
Tabelle
CX3
Beispiel Y
[Nr.
2 2,3-Cl,
3 3,4-Cl2
4 3,4-Cl·,
5 3.4-Cl2
6 3,4-Cl2
7 3,4-Cl2
8 3,4-CI2
9 2,4-Cl2
10 2,5-Cl2
11 2,4-Cl2
12 3-Cl
13 3-Cl
14 3-Cl
Physikalische Konstanten
Kp. (X) Fp. ( C)
Ausbeute
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
144-148/0,5 mm 83-84 86
145/0,4mm 92 83
120/0,3 mm 98 90
160/0,3 mm 59-60 75
145/0,5 mm 73
150/0,4 mm 56
142/0,2 mm 71
90,5
91
85
89
172-173/12 mm 85
183-184/10 mm 80
3-Cl
Cl
92-93
92
Fortsetzung
10
Beispiel Y Nr. Physikalische Konstanten
Kp. ( C) Fp. ( C)
Ausbeute
3-Cl 3-Cl 3-CI
3-Cl
4-CHj 4-CH3 4-CH3
4-CHj
4-CH3
4-Cl 4-CI
4-Cl 4-CI
4-Cl
4-CI
34 4-CI
35 4-CI
36 4-CI
37 4-CI
38 4-CI
39 4-CI
40 4-CI
4-CI
Br CH3
Br n-C3H7
Br D-C4H,
Br
Cl
Br
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
42 4-Cl Cl
43 4-CI Cl
44 4-Cl Cl
193/25 mm
Cl CH3
Cl n-C,H7
Cl Fi-C4H,
172-173 mm
24 4-CH3 Br CH3
25 4-CH3 Br n-C3H7
26 4-CH3 Br n-C4H,
CI
Cl C2H5
Cl n-C3H7
Cl 1-C3H7
Cl n-C4H7
Cl i-C4H,
Cl C(CH3),
Cl U-C5Hn
148/2 mm
100-101
61-62
114-115
105-106
59-60
94-95
126
123-124,5
90,5-91,5
62-64
103-104,5
145-155
60-61
72 76
71
78
88 82 83
89
149-150 73
170 71
63 69
76
88 87
88,5 72
86
128-129 89
77,5-78,5 89
86
66,5-68 72
47,5-48,5 73
41,5-42,5 71
92,5-93,5 54
36-37 76
72
43-44 73
40-41 75
53-53,5 78
Fortsetzung Tabelle
12
Fortsetzung I Y X R Physikalische Konstanten Fp. ( C) Ausbeute
Beispie Kp. (X) 89 (%)
Nr. Cl CH3 91
45 2,4-Cl2 Cl C2H5 140-148/0,7 mm 90
46 3,4-Cl2 Cl OCH3 140/0,5 mm 48
47 3,4-Cl2 Cl O 190-195/0,5 mm 83 89
48 4-OCH3 Cl CH3 86
49 3,4-Cl2 Cl OC4H9 163-165/0,6 mm 63 51
50 3 A-Cl- C! N 82
ς j 3,4-Cl2 Cl C2H5 145/0,5 mm 90
52
Beispiel Nr. Yn X R Fp. ( C) Ausbeute (M
54 4-Br Cl t-C4H, 88-91 70
55 4-SCH3 Cl CH3 104 72
56 4-SCH3 Cl CH2Cl 67 69
57 — Cl CH3 88 89
4-Cl
Cl
OeI
91
4-Cl
Cl
OeI
66
4-Cl
Cl
OeI

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von substituierten l-Phenyl-2£2-trihalogen-äthanolestern der Formel
    (D
    ίο
    in welcher
DE2540653A 1975-09-12 1975-09-12 Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern Expired DE2540653C3 (de)

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DE2540653A DE2540653C3 (de) 1975-09-12 1975-09-12 Verfahren zur Herstellung von substituierten 1-Phenyl-2,2,2-trihalogen-äthanolestern
US05/717,302 US4127728A (en) 1975-09-12 1976-08-24 Preparation of 1-phenyl-2,2,2-trihalogeno-ethanol esters
CS765829A CS191176B2 (en) 1975-09-12 1976-09-08 Method of preparing substituted 1-phenyl-2,2,2-trihalogene ethanolesters
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DD194718A DD127391A5 (de) 1975-09-12 1976-09-09
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